[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2024540381A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2024540381A
JP2024540381A JP2024526910A JP2024526910A JP2024540381A JP 2024540381 A JP2024540381 A JP 2024540381A JP 2024526910 A JP2024526910 A JP 2024526910A JP 2024526910 A JP2024526910 A JP 2024526910A JP 2024540381 A JP2024540381 A JP 2024540381A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
active material
lithium secondary
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2024526910A
Other languages
English (en)
Inventor
ジェ・ウォン・イ
ジュン・フン・イ
チュル・ヘン・イ
ユ・スン・カン
ソル・ジ・パク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230031448A external-priority patent/KR20230135520A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2024540381A publication Critical patent/JP2024540381A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、高温貯蔵特性及び高温サイクル特性が向上したリチウム二次電池の提供を目的とする。本発明に係るリチウム二次電池は、正極、ケイ素系負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレーター、及びリチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含む非水性電解液を含み、前記添加剤は、化学式１で表される化合物を含んでよい。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２２年３月１６日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００３３０１９号及び２０２３年３月９日に出願された韓国特許出願第１０－２０２３－００３１４４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高温貯蔵特性及び高温サイクル特性が向上したリチウム二次電池に関する。
現代社会で電気エネルギーに対する依存度が徐々に高まるにつれて、電気エネルギー生産量の増大が求められており、電力を安定的に供給することができる大容量電力貯蔵装置に対する開発が行われている。
リチウムイオン電池は、商用化された電力貯蔵装置のうち最も高いエネルギー密度を示す装置として脚光を浴びている。
リチウムイオン電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極、リチウムを貯蔵できる負極、リチウム塩を含有する有機溶媒を含む電解液、及びセパレーターで構成される。
このうち、正極は、遷移金属の酸化還元反応によりエネルギーを貯蔵し、これは結局、遷移金属が正極素材に必ず含まれなければならないということに帰結する。
しかし、繰り返しの充放電により、特定の正極構造の崩壊が起こり、前記遷移金属が溶出したり、又は高い作動電位下で電解液の副反応もしくはリチウム塩の加水／熱分解などで形成された酸（ａｃｉｄ）により遷移金属が溶出したりするという問題がある。溶出した遷移金属は、正極に再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されて正極の抵抗を増加させるのみでなく、電解液を介して負極に電着されて負極の自己放電を引き起こし、負極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を破壊して追加的な電解液分解反応を促進させながら、負極の界面抵抗を増加させる要因として知られている。
さらに、前記リチウムイオン電池の負極成分としてケイ素系負極活物質が適用される場合、サイクルが進行するにつれて電極膨張によりＳＥＩ層が損失し、抵抗の増加及び電解液副反応の増加につながることもあり、このような問題は、電極構造の損傷を引き起こすこともある。
したがって、電極表面に堅固な不動態被膜を形成することで、二次電池の劣化を防止できる方法に関する研究が求められている。
本発明では、電極表面に堅固な被膜を形成できる添加剤を含む非水性電解液を含むことで、高温貯蔵特性及び高温サイクル特性が向上したリチウム二次電池の提供を目的とする。
前記目的を達成するための本発明の一実施形態において、
正極、
ケイ素系負極活物質を含む負極、
前記正極と前記負極との間に介在したセパレーター、及び
リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含む非水性電解液を含み、
前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池を提供する。
前記化学式１で、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。
一方、前記ケイ素系負極活物質は、ケイ素、塩化ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、及びケイ素－炭素複合体（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも一つであってよい。具体的には、前記ケイ素系負極活物質は、酸化ケイ素であってよい。
一方、前記負極は、炭素系負極活物質をさらに含んでよい。
この場合、前記ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質の混合割合は、重量比で１：９９～２０：８０、具体的には１：９９～１０：９０であってよい。
一方、前記正極は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つの金属とリチウムを含む正極活物質を含んでよい。
一方、前記化学式１で、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基であってよい。具体的には、前記化学式１で、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、前記Ｒ２～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２～６のアルキル基であってよい。より具体的には、前記化学式１で、前記Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基であり、前記Ｒ２～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基であってよい。
一方、前記化学式１で表される化合物は、非水性電解液の総重量を基準として０．１重量％～５．０重量％で含まれてよい。
本発明は、前述のような問題を解決するために、ケイ素系負極活物質を含む負極と構造内にホスホネート（－ＰＯ（ＯＲ）２）官能基を含む化合物を添加剤として含む非水性電解液を併用することで、ケイ素系負極活物質を含む負極の表面に無機成分の堅固な被膜を形成して電池の劣化を防止することができ、これにより優れたサイクル特性及び高温貯蔵安定性を具現することができるリチウム二次電池を提供する。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明の限定を意図するものではない。
例えば、本明細書において、「含む」、「備える」、又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、「のみ」が用いられない限り、他の部分が追加されてよい。
また、本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、炭素に結合された少なくとも一つの水素が水素以外の元素に置換されたことを意味し、例えば、炭素数１～５のアルキル基又はフッ素元素に置換されたことを意味する。
通常、電解液の分解により負極表面に形成されるＳＥＩ膜と高電位状態で正極表面に形成されたＣＥＩ膜の不動態性能は、二次電池の貯蔵性能の改善に大きな影響を与える要素である。一方、リチウムイオン電池に広く使用されるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）の熱分解により生成されるルイス酸物質は、このような負極被膜（ＳＥＩ）と正極被膜（ＣＥＩ）を劣化させる原因として知られている。すなわち、前記ルイス酸物質の攻撃により正極表面が劣化されると、電解液との副反応が引き起こされ、これによる遷移金属の溶出が発生し、正極表面の局所構造が変化するので、電極の表面抵抗が増加し、発現容量が減少する可能性がある。また、繰り返しの充放電による正極の構造変化により、正極から遷移金属イオンが溶出し、溶出した遷移金属イオンは、電解液を介して負極に移動した後、負極に電着されて負極の自己放電を引き起こし、被膜（ＳＥＩ）を破壊するため、追加的な電解液分解反応を促進させ、負極及び正極の界面抵抗を増加させる。
本発明では、ケイ素系負極活物質を含む負極と、負極表面及び正極表面に堅固な被膜を形成して急速充電時に正極及び負極の劣化を抑制することができる添加剤を含む非水性電解液を併用することで、優れたサイクル特性及び高温貯蔵安定性を具現することができるリチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池
本発明の一具現例によれば、本発明のリチウム二次電池は、
正極、
ケイ素系負極活物質を含む負極、
前記正極と前記負極との間に介在したセパレーター、及び
リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含む非水性電解液を含み、
前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含んでよい。
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。
以下において、本発明のリチウム二次電池の構成を具体的に説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含んでよく、必要に応じて導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つの金属と、リチウムを含む下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式２で、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも一つであり、０≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である。
前記１＋ａは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムの原子分率を示し、０≦ａ≦０．５、好ましくは０≦ａ≦０．２、より好ましくは０≦ａ≦０．１であってよい。リチウムの原子分率が前記範囲を満たすと、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定的に形成され得る。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物内の全遷移金属元素のうちニッケルの原子分率を示し、０＜ｘ≦０．６、具体的には０．５５＜ｘ＜１．０、より具体的には０．６≦ｘ≦０．９８、さらに具体的には０．６≦ｘ≦０．９５であってよい。ニッケルの原子分率が前記範囲を満たすと、高いエネルギー密度を示すので、高容量の具現が可能である。
前記ｙは、リチウム遷移金属酸化物内の全遷移金属元素のうちコバルトの原子分率を示し、０＜ｙ≦０．４、具体的には０＜ｙ≦０．３、より具体的には０．０５≦ｙ≦０．３であってよい。コバルトの原子分率が前記範囲を満たすと、良好な抵抗特性及び出力特性を具現することができる。
前記ｚは、リチウム遷移金属酸化物内の全遷移金属元素のうちＭ１元素の原子分率を示し、０＜ｚ≦０．４、好ましくは０＜ｚ≦０．３、より好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３であってよい。Ｍ１元素の原子分率が前記範囲を満たすと、正極活物質の構造安定性が優れる。
前記ｗは、リチウム遷移金属酸化物内の全遷移金属元素のうちＭ２元素の原子分率を示し、０＜ｗ≦０．１、好ましくは０＜ｗ≦０．０５、より好ましくは０＜ｗ≦０．０２である。
具体的には、前記正極活物質は、高容量の電池を具現するために、Ｎｉ含量が０．５５ａｔｍ％以上であるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５）Ｏ２などのリチウム複合遷移金属酸化物を含んでよい。
また、前記正極活物質は、前記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物とともにリチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）などを併用してもよい。
次に、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック（又は、デンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、又はニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。
次に、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダーのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。
一方、本発明の正極は、当該技術分野において知られている正極の製造方法により製造されてよい。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して形成する方法、又は前記正極スラリーを別途の支持体上にキャスティングしてフィルム状に形成した後、支持体を剥離して得た前記フィルムを正極集電体上にラミネーションする方法などにより製造されてよい。
前記正極活物質は、正極スラリーの総重量を基準として８０重量％～９８重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれてよい。正極活物質が前記範囲に含まれると、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、正極スラリーの総重量を基準として０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～５重量％で含まれてよく、前記バインダーは、正極活物質層の総重量を基準として０．１重量％～１５重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％で含まれてよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記溶媒は、当該技術分野において通常使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して、正極合材が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
（２）負極
本発明に係る負極は、負極活物質を含み、必要に応じて導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
前記負極活物質としては、当業界で使用されるケイ素系負極活物質が使用されてよく、さらに前記ケイ素系負極活物質とともに炭素系負極活物質を混合して使用してよい。
前記ケイ素（Ｓｉ）系負極活物質は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、塩化ケイ素、及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ここで、０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群より選択される１種以上を含んでよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてよい。
具体的には、前記負極活物質は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と非晶質シリコンが重量比を基準として１：１の混合比からなる酸化ケイ素（ＳｉＯ）を含んでよい。
＊一方、前記ケイ素系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を得ることができる。ただし、ケイ素系負極活物質を含む負極の場合、初期充放電時に非水性電解液との反応により表面に黒鉛負極に比べて酸素（Ｏ）－リッチ（Ｏ－ｒｉｃｈ）な成分をより多く含むＳＥＩ膜が形成され、このようなＳＥＩ膜は、電解液内にＨＦ又はＰＦ５のようなルイス酸が存在すると、分解されやすくなり、電解液の副反応を引き起こすか、電解液の消耗を誘発する可能性がある。そこで、負極成分としてケイ素系負極活物質を適用する場合、ＨＦによるＳｉ分解を抑制するために、無機成分を含む堅固なＳＥＩ膜を形成することが重要である。すなわち、ケイ素系負極活物質を含む負極を使用する場合、併用する非水性電解液は、ＳＥＩ膜を安定的に維持するために、電解液内のＨＦ及びＰＦ５のようなルイス酸の生成を抑制するか、生成されたルイス酸を除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）すると同時に、無機被膜を形成することができる添加剤を含むことが求められている。
また、前記ケイ素系負極活物質とともに併用可能な炭素系負極活物質としては、当業界で使用される多様な炭素系負極活物質、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが使用されてよい。前記炭素系負極活物質の形状は、特に制限されず、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状などのような多様な形状の物質が使用されてよい。
一方、前記ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質は、１：９９～２０：８０の重量比で混合して使用してよい。前記ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質の前記混合割合を満たすと、容量特性を向上させながらもケイ素系負極活物質の体積膨張が抑制され、電池の優れたサイクル性能を確保することができ、高容量の具現が可能である。前記ケイ素系負極活物質の混合割合が１重量比未満の場合、エネルギー密度の増加が難しくなり、電池の高容量化が難しく、２０重量比を超える場合、負極の体積膨張程度が増大する可能性がある。具体的には、前記ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質の混合割合は、重量比で１：９９～１０：９０、具体的には３：９７～５：９５、より具体的には５：９５～３：９であってよい。
次に、前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分として、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック（又は、デンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよく、正極に適用される導電材と同一であるか異なってよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、及び集電体間の接着に助力する成分であって、その代表的な例として、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダーなどが挙げられ、正極に適用されるバインダーと同一であるか異なってよい。
前記負極は、当該技術分野において知られている負極の製造方法により製造されてよい。例えば、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリーを塗布した後、乾燥及び圧延して形成する方法、又は前記負極スラリーを別途の支持体上にキャスティングしてフィルム状に形成した後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質は、負極スラリーの総重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてよい。負極活物質の含量が前記範囲を満たすと、優れた容量特性及び電気化学的特性を得ることができる。
前記導電材は、負極スラリーの総重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよく、前記バインダーは、負極スラリーの総重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％で含まれてよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記溶媒は、当該技術分野において通常使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、負極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して、負極スラリーが適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
（３）セパレーター
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極及び負極の間にセパレーターを含む。
前記セパレーターは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレーターとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特にリチウム塩のイオン移動に対して、低い抵抗性を有しながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。
具体的には、セパレーターとして多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造として使用されてよい。
（４）非水性電解液
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含む非水性電解液を含む。
（４－１）リチウム塩
先ず、本発明の非水性電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用非水性電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用されてよく、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －及びＳＣＮ－からなる群より選択される少なくともいずれか一つが挙げられる。
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）からなる群より選択される単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。この他にも、リチウム二次電池の電解液に通常使用されるリチウム塩を制限なく使用してよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、最適な電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液内に０．８Ｍ～４．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてよい。
前記リチウム塩の濃度が前記範囲の場合、最適な含浸性を具現できるように非水性電解液の粘度を制御することができ、リチウムイオンの移動性を向上させることで、リチウム二次電池の容量特性及びサイクル特性改善の効果を得ることができる。
（４－２）有機溶媒
また、前記有機溶媒に関する説明は、次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、非水性電解液に通常使用される多様な有機溶媒が制限なく使用されてよく、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化することができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば、その種類に制限がない。
具体的には、前記非水性有機溶媒は、（ｉ）環状カーボネート系有機溶媒、（ｉｉ）直鎖状カーボネート系有機溶媒、又は（ｉｉｉ）これらの混合有機溶媒を含んでよい。
前記（ｉ）環状カーボネート系有機溶媒は、誘電率が高くて非水性電解液内のリチウム塩をよく解離させる高粘度有機溶媒であって、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒を含んでよく、この中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含んでよい。
前記（ｉｉ）直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、その具体的な例として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つを含んでよく、具体的にはジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうち一つを含んでよい。
また、高いイオン伝導率を確保するために、前記（ｉ）環状カーボネート系有機溶媒と（ｉｉ）直鎖状カーボネート系有機溶媒とを１０：９０～５０：５０、具体的には２０：８０～４０：６０の体積比で混合して使用してよい。
また、前記環状カーボネート系有機溶媒及び／又は直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて融点が低く、高温で安定性の高い（ｉｖ）直鎖状エステル系有機溶媒及び（ｖ）環状エステル系有機溶媒の少なくとも一つの有機溶媒をさらに含み、本発明に係る非水性電解液のイオン伝導率をより向上させることができる。
前記（ｉｖ）直鎖状エステル系有機溶媒は、代表的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒が挙げられ、具体的にはエチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートの少なくとも一つを含んでよい。
前記（ｉｖ）環状エステル系有機溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、及びε－カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも一つを含んでよい。
一方、前記有機溶媒は、必要に応じてリチウム二次電池用電解液に通常使用される有機溶媒を制限なく追加して使用してよい。例えば、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、及びニトリル系有機溶媒の少なくとも一つの有機溶媒をさらに含んでもよい。
一方、前記本発明の非水性電解液のうち、リチウム塩、添加剤、及びその他添加剤を除いた残部は、別途の言及がない限り、全て有機溶媒であってよい。
（４－３）添加剤
一方、添加剤としては、下記化学式１で表される化合物を含んでよい。
前記化学式１で、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。
前述したように、ケイ素系負極活物質を含む負極の場合、電解液との反応により負極表面に酸素（Ｏ）－リッチ（Ｏ－ｒｉｃｈ）な成分が多く含有されたＳＥＩ膜となる。したがって、このようなＳＥＩ膜を安定的に維持するために、電解液内にＨＦ又はＰＦ５のようなルイス酸の生成を抑制するか、生成されたルイス酸を除去（若しくは、ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）できる添加剤を使用することが求められている。
前記化学式１で表される化合物は、構造内にホスホネート（－ＰＯ（ＯＲ）２）基を含むことで、ケイ素系負極活物質を含む負極表面に無機成分の被膜を形成できるので、ＨＦによるＳｉ分解及びそれによる容量損失を防ぐことができ、ＳＥＩ膜の分解及び再生成による電解質消耗及び被膜の厚さ増加を緩和させることができる。また、前記化学式１で表される化合物は、末端基としてフッ素に非置換のアルコキシ基を含むことで、高温及び高電位下で末端基が脱離されることを防止し、脱離された置換基による副反応、例えば、ガス発生などを抑制することができる。さらに、化学式１で表される化合物は、構造内にシアニド（ｃｙａｎｉｄｅ、－ＣＮ）官能基を含むことで、遷移金属とリガンド形成して正極表面に安定したＣＥＩ膜を形成することができるので、高温貯蔵時に正極と電解質副反応を防止し、金属溶出を抑制することができる。
したがって、非水性電解液添加剤として前記化学式１で表される化合物を含む非水性電解液を採用すると、優れたサイクル特性及び高温貯蔵安定性を具現できるリチウム二次電池を製造することができる。
一方、化学式１で、Ｒ１～Ｒ３が、それぞれ独立して、炭素数１０を超えるアルキル基の場合、化合物の分子構造及び分子量の増大により有機溶媒における溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が増加する可能性があり、電解質粘度が増加して電解質含浸性が低下する可能性がある。また、前記化学式１で、Ｒ１～Ｒ３が、それぞれ独立して、炭素数１０を超えるアルキル基の場合、充放電時に酸素－リン結合、酸素－炭素結合、又は炭素－炭素結合などが切れる添加剤分解反応が起こる間にガス発生量が増加する可能性がある。
具体的には、前記化学式１で、前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基であってよい。
また、前記Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、前記Ｒ２～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２～６のアルキル基であってよい。
また、前記Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基であり、前記Ｒ２～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基であってよい。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物を含んでよい。
一方、前記化学式１の化合物は、非水性電解液の総重量を基準として０．１重量％～５．０重量％で含まれてよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれると、添加剤による副反応を防止しながら、負極及び正極に堅固な被膜を形成して急速充放電時に負極の劣化を効果的に防止することで、性能が向上した二次電池を製造することができる。具体的には、前記化学式１で表される化合物の含量が０．１重量％以上であれば、電池駆動時間の間にＨＦ若しくはＰＦ５などのリチウム塩の熱分解物除去効果及び負極と正極の表面に被膜形成効果をより安定的に維持することができる。また、前記化学式１で表される化合物の含量が５．０重量％以下の場合、最適な含浸性を具現できるように非水性電解液の粘度を制御することができ、添加剤の分解による電池抵抗の増加を効果的に抑制することができ、電解質のイオン伝導度を低下させないので、レート特性や低温寿命特性の低下を防止することができる。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は０．１重量％～３．０重量％、より好ましくは０．３重量％～１．０重量％で含まれてよい。
（４－４）その他添加剤
一方、前記非水性電解液は、高出力の環境で非水性電解液が分解して負極の崩壊が誘発されることを防止するか、低温高レート放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて前記非水性電解液内にその他添加剤をさらに含んでよい。
このようなその他添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、スルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、及びリチウム塩系化合物からなる群より選択される少なくとも一つのその他添加剤を含んでよい。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
前記スルフェート系化合物は、エチレンスルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンスルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンスルフェート（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、及びトリス（トリフルオロエチル）ホスフェートからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートが挙げられる。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン又はエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてテトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水性電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、及びＬｉＢＦ４からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
このようなその他添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はスクシノニトリルを含む場合に、二次電池の初期活性化工程時に負極表面により堅固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
前記その他添加剤は、２種以上を混合して使用されてよく、非水性電解液の総重量を基準として５０重量％以下、具体的には０．０１重量％～１０重量％で含まれてよく、好ましくは０．０５重量％～５．０重量％で含まれてよい。前記その他添加剤の含量が０．０１重量％よりも少ないと、電池の低温出力改善及び高温貯蔵特性及び高温寿命特性改善の効果がわずかであり、前記その他添加剤の含量が５０重量％を超えると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量に添加される際に、高温で十分に分解できず、常温で電解液内で未反応物又は析出されたまま存在している可能性がある。これにより、二次電池の寿命又は抵抗特性が低下する副反応が発生する可能性がある。
一方、本発明のリチウム二次電池は、当該技術分野に知られた通常の方法により製造されてよく、具体的には正極、負極、及び正極と負極の間にセパレーターが順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、前記非水性電解液を注液して製造してよい。
本発明に係るリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型などであってよい。
また、本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得るのみでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。具体的には、本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（非水性電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物が０．１重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０重量％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が０．５重量％になるように添加して非水性電解液を製造した（下記表１参照）。
（二次電池の製造）
正極活物質粒子としてリチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分含量８５．０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施し、正極を製造した。
負極活物質（グラファイト及びＳｉＯ＝９５：５の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、及び導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍ厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記製造された正極と負極の間に多孔性セパレーターポリプロピレンを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースに収納し、前記製造された非水性電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物が０．５重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０重量％、及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が０．５重量％になるように添加して非水性電解液を製造したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例３．
非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物が１．０重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０重量％、及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が０．５重量％になるように添加して非水性電解液を製造したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例４．
非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物が５．０重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０重量％、及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が０．５重量％になるように添加して非水性電解液を製造したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例５．
非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物が６．０重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０重量％、及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が０．５重量％になるように添加して非水性電解液を製造したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例１．
非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０重量％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が０．５重量％になるように添加して非水性電解液を製造したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例２．
非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、添加剤として化学式１ａの化合物の代わりに下記化学式３で表される化合物０．５重量％を添加して非水性電解液を製造したこと以外は、前記実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例３．
非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍになるように溶解した後、添加剤として化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式３で表される化合物１．０重量％を添加して非水性電解液を製造したこと以外は、前記実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例４．
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質粒子としてリチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分含量８５．０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施し、正極を製造した。
負極活物質（グラファイト）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、及び導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍ厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記製造された正極と負極の間に多孔性セパレーターポリプロピレンを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースに収納した。
その後、実施例３で製造された非水性電解液を注液すること以外は、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
一方、前記表１で化合物の略称は、それぞれ以下を意味する。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＳ：１，３－プロパンスルトン
実験例
実験例１．高温貯蔵後の性能評価
実施例１～５のリチウム二次電池及び比較例１～４のリチウム二次電池を、それぞれ０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶモードで充電した後、６０℃のチャンバに入れて３０日間保管した。保管前にＯＣＶ測定した後、３０日保管後のＯＣＶを測定してその変化値をｄＯＣＶで表記した。続いて、それぞれの二次電池を０．２Ｃで２．５ＶまでＣＣモードで放電した後、ガスを抽出し、高温保管後に発生したガスの総量をガス発生量として下記表２に記載した。
前記表２を検討してみると、化学式１ａの化合物を含む非水性電解液を適用した実施例１～５の二次電池の場合、比較例１の二次電池に比べてｄＯＣＶ及びガス発生量が減少したことを確認することができる。
また、同量の添加剤を含む実施例２及び３の二次電池と比較例２及び３の二次電池とを比べてみると、本発明の化学式１ａの化合物を含む非水性電解液を適用した実施例２及び３の二次電池の場合、比較例２及び３の二次電池に比べてｄＯＣＶ及びガス発生量が減少したことを確認することができる。
このような結果を考慮すると、本発明の化学式１ａの化合物が負極及び正極の表面に安定した被膜を形成することで、高温保管時に電解質の副反応を抑制することができるので、ｄＯＣＶの減少及びガス発生量が減少したことを確認することができる。
また、同量の添加剤を含む非水性電解液を備えた実施例３の二次電池と比較例４の二次電池とを比べてみると、ケイ素系負極活物質を含む負極を適用した本発明の実施例３の二次電池の場合、比較例４の二次電池に比べてｄＯＣＶが減少し、ガス発生量の抑制効果がより向上したことを確認することができる。
実験例２．急速充放電後の性能評価
実施例１～５のリチウム二次電池及び比較例１～４のリチウム二次電池を、３Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶモードで充電し、０．２Ｃで２．５ＶまでＣＣモードで放電することを１サイクルとして、１００サイクルの急速充放電を進行した後、容量維持率（％）と抵抗増加率（％）を算出し、その結果を下記表３に記載した。
前記表３を検討してみると、化学式１ａの化合物を含む非水性電解液を適用した実施例１～４の二次電池の場合、比較例１の二次電池に比べて急速充放電後、より優れた容量維持率を確保することができ、抵抗増加率が減少したことを確認することができる。
一方、添加剤が多少多く含まれた非水性電解液を備えた実施例５の二次電池の場合、添加剤の副反応により実施例１～４の二次電池に比べて容量維持率が多少減少し、抵抗増加率が多少増加したことを確認することができる。
一方、同量の添加剤を含む実施例２及び３の二次電池と比較例２及び３の二次電池とを比べてみると、本発明の化学式１ａの化合物を含む非水性電解液を適用した実施例２及び３の二次電池の場合、比較例２及び３の二次電池に比べて急速充放電後の容量維持率が上昇し、抵抗増加率が減少したことを確認することができる。
また、同量の添加剤を含む非水性電解液を備えた実施例３の二次電池と比較例４の二次電池とを比べてみると、ケイ素系負極活物質を含む負極を適用した本発明の実施例３の二次電池の場合、比較例４の二次電池に比べて急速充放電後の容量維持率が上昇し、抵抗増加率は減少したことを確認することができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つの金属と、リチウムを含む下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式２で、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも一つであり、０≦ａ≦０．５、０．５５＜ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物内の全遷移金属元素のうちニッケルの原子分率を示し、０．５５＜ｘ＜１．０、具体的には０．６≦ｘ≦０．９８、さらに具体的には０．６≦ｘ≦０．９５であってよい。ニッケルの原子分率が前記範囲を満たすと、高いエネルギー密度を示すので、高容量の具現が可能である。

Claims (14)

  1. 正極と、
    ケイ素系負極活物質を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在したセパレーターと、
    リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含む非水性電解液と、を含み、
    前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池：
    前記化学式１で、
    Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。
  2. 前記ケイ素系負極活物質は、ケイ素、塩化ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、及びケイ素－炭素複合体（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記ケイ素系負極活物質は、酸化ケイ素（ＳｉＯ）である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と非晶質シリコンが１：１の重量比で含まれている、請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記負極は、炭素系負極活物質をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記ケイ素系負極活物質及び前記炭素系負極活物質の混合割合は、重量比で１：９９～２０：８０である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記ケイ素系負極活物質及び前記炭素系負極活物質の混合割合は、重量比で１：９９～１０：９０である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記正極は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つの金属とリチウムを含む正極活物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、
    前記Ｒ２～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２～６のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基であり、
    前記Ｒ２～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記化学式１で表される化合物は、非水性電解液の総重量を基準として０．１重量％～５．０重量％で含まれる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記非水性電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、スルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、及びリチウム塩系化合物からなる群より選択される少なくとも一つのその他添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
JP2024526910A 2022-03-16 2023-03-10 リチウム二次電池 Pending JP2024540381A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0033019 2022-03-16
KR20220033019 2022-03-16
KR1020230031448A KR20230135520A (ko) 2022-03-16 2023-03-09 리튬 이차전지
KR10-2023-0031448 2023-03-09
PCT/KR2023/003306 WO2023177162A1 (ko) 2022-03-16 2023-03-10 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024540381A true JP2024540381A (ja) 2024-10-31

Family

ID=88023998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024526910A Pending JP2024540381A (ja) 2022-03-16 2023-03-10 リチウム二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024540381A (ja)
WO (1) WO2023177162A1 (ja)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649260B1 (ko) * 2008-05-07 2016-08-19 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 전자기기
CN102593510B (zh) * 2011-01-06 2016-03-09 深圳市比克电池有限公司 一种电解液及锂离子电池
CN102637901B (zh) * 2012-04-24 2014-07-16 广州市云通磁电有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法
KR102371079B1 (ko) * 2014-06-30 2022-03-10 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016031316A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるリン化合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023177162A1 (ko) 2023-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7378601B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP7134556B2 (ja) リチウム二次電池
KR102522492B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7408223B2 (ja) 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池
JP2024517278A (ja) 非水電解質用添加剤、それを含む非水電解質、およびリチウム二次電池
JP2024505259A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7250401B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質及びこれを含むリチウム二次電池
JP2024517277A (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP2024515138A (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質、およびそれを含むリチウム二次電池
KR102721825B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210120196A (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
JP7408226B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP7540858B2 (ja) リチウム二次電池
JP7446666B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7341592B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7515960B2 (ja) 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR102633561B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102619182B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7562220B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7278657B2 (ja) 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2024540381A (ja) リチウム二次電池
KR20230141621A (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2024516270A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR20230135520A (ko) 리튬 이차전지
CN118922976A (zh) 锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240507

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240507