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WO2020017318A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2020017318A1
WO2020017318A1 PCT/JP2019/026284 JP2019026284W WO2020017318A1 WO 2020017318 A1 WO2020017318 A1 WO 2020017318A1 JP 2019026284 W JP2019026284 W JP 2019026284W WO 2020017318 A1 WO2020017318 A1 WO 2020017318A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
fluorinated
formula
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/026284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良規 栗原
大希 木戸
雄一 古藤
宏行 瀬戸口
藤村　整
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to JP2020531219A priority Critical patent/JP7344874B2/ja
Publication of WO2020017318A1 publication Critical patent/WO2020017318A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of suppressing electrochemical characteristics, particularly a decrease in battery capacity during high-temperature charge storage, and a power storage device using the same.
  • lithium batteries have been widely used as power sources for small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, as power sources for electric vehicles and for power storage.
  • the term lithium battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • a lithium battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium ions, a lithium salt, and a non-aqueous electrolytic solution composed of a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), Carbonates such as propylene carbonate (PC) are used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a negative electrode of a lithium battery a lithium metal, a metal compound capable of occluding and releasing lithium ions (a simple metal, a metal oxide, an alloy with lithium, and the like), a carbon material, and the like are known.
  • lithium batteries using carbon materials capable of occluding and releasing lithium ions such as coke and graphite (artificial graphite and natural graphite) have been widely put into practical use.
  • carbon materials such as coke and graphite store and release lithium ions and electrons at a very low potential equivalent to lithium metal
  • many solvents in non-aqueous electrolytes have the potential to undergo reductive decomposition. I have.
  • the solvent in the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed on the negative electrode, deposition of decomposed products on the negative electrode surface and gas generation hinder smooth movement of lithium ions, lowering battery characteristics such as high-temperature storage characteristics. There's a problem.
  • the positive electrode of the lithium battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel, which can occlude and release lithium ions, is used.
  • heavy metals in the positive electrode active material may be eluted into the non-aqueous electrolyte during high temperature charge storage.
  • problems such as a decrease in battery capacity, an increase in the amount of gas generated due to decomposition of the non-aqueous electrolyte, and an increase in electric resistance occur.
  • Patent Literature 1 proposes a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent, a lithium salt, and an internal salt having a cation and an anion in the molecule, and utilizes a dissolution and deposition reaction of lithium for the negative electrode. It is disclosed that in a lithium battery using an active material, charge / discharge cycle characteristics are improved in a 30-cycle test. However, in the lithium battery to which the non-aqueous electrolyte solution of Patent Document 1 is applied, although there is a description about improving charge / discharge cycle characteristics in a low-temperature cycle test, the effect of improving battery storage characteristics at high temperatures is described. Absent.
  • Patent Document 2 proposes a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent, a lithium salt, and an internal salt containing anionic SO 3 or SO 4 and a cationic triazine in the same molecule. It is disclosed that the high-temperature storage characteristics of the secondary battery and the stability during overcharge are improved.
  • Patent Literature 3 proposes a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent such as ethylene carbonate, a lithium salt, and a zwitterionic compound containing a nitrogen atom or a phosphorus atom, and has excellent electrochemical stability. It has been disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of significantly improving the high-temperature charge storage characteristics of an electricity storage device, and an electricity storage device using the same.
  • the present invention further provides a non-aqueous electrolyte capable of improving the high-temperature charge storage characteristics of the power storage device and, in addition, significantly suppressing generated gas during storage, and a power storage device using the same.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have repeated studies to solve the above-mentioned problems, and a non-aqueous electrolyte containing zwitterions has an effect of suppressing a decrease in battery capacity during high-temperature charge storage and an effect of suppressing generated gas.
  • zwitterions improve solubility in organic solvents and further improve battery characteristics, and have completed the present invention.
  • a zwitterion in which the cationic group contains a phosphorus atom or a nitrogen atom having no heterocycloalkenyl group and the anionic group is —SO 4 — particularly improves battery performance.
  • the present invention provides the following (1) and (2).
  • Q + is a cationic group represented by the following formula (II) or (III).
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyleneoxy group.
  • a - anionic group represented by is a sulfonate or carboxylato group.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, It represents a fluorinated alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a fluorinated alkynyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A fluorinated alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, It represents an alkynyloxy group having 3 to 5, a fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, a dimethylamino group, or a diethylamino group.
  • a power storage device including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to (1).
  • An electricity storage device characterized by the above-mentioned.
  • zwitterion means an inner salt having a positive charge (cationic group) and a negative charge (anionic group) in one molecule.
  • a non-aqueous electrolyte that can significantly suppress a decrease in battery capacity during high-temperature charge storage of an electricity storage device, and an electricity storage device such as a lithium battery using the same. Further, according to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte capable of suppressing a decrease in battery capacity during high-temperature charge storage of a power storage device and a gas generated during high-temperature charge storage, and a power storage device such as a lithium battery using the same. be able to.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein at least one zwitterion represented by the general formula (I) is contained in the non-aqueous electrolyte. It is characterized by containing.
  • the reason why the non-aqueous electrolyte of the present invention improves the high-temperature charge storage characteristics of the power storage device is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • One of the causes of a decrease in battery capacity when an electricity storage device is stored at high temperatures is that metals such as cobalt, nickel, and manganese elute from the positive electrode active material, are reduced on the negative electrode, and are unstable on the SEI (Solid Electrolyte). Interphase) forming a coating.
  • the zwitterion of the general formula (I) of the present invention specifically coordinates to the eluted metal. It is considered that a metal to which a zwitterion is coordinated forms a stable SEI film even when reduced on the negative electrode, and improves battery characteristics.
  • the cationic group in the general formula (I) is chemically more stable than a heterocycloalkenyl group such as triazine, the effect of a zwitterion is improved, and the cationic group is an anionic group.
  • the —SO 4 — group exhibits an effective electrode resistance reducing action. Therefore, it is considered that the zwitterion in the combination of the anionic group and the cationic group of the formula (I) promotes the improvement of the battery characteristics.
  • the zwitterion according to the present invention is represented by the following general formula (I).
  • Q + is a cationic group represented by the following formula (II) or (III).
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyleneoxy group.
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 3 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a - anionic group represented by the sulfonate group is - - (group -COO) (-SO 3 group) or a carboxylato group.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, And represents a fluorinated alkenyl group having 3 to 15 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a fluorinated alkynyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or Up to 15 alkynyl groups are preferred.
  • R 4 to R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A fluorinated alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, It represents an alkynyloxy group having 3 to 5, a fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, a dimethylamino group, or a diethylamino group.
  • R 4 to R 6 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, a dimethylamino group, or a diethylamino group. * Indicates a binding site with L 1. That is, L 1 is bonded to a nitrogen atom or a phosphorus atom of Q + .
  • the zwitterion is preferably at least one selected from a compound represented by the following general formula (IV) and a compound represented by the following general formula (VII).
  • Q + is a cationic group represented by the following formula (V) or (VI).
  • L 2 represents a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, A fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 10 to R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A fluorinated alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, It represents an alkynyloxy group having 3 to 5, a fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, a dimethylamino group, or a diethylamino group.
  • * Indicates a binding site of the L 2. That is, L 2 is bonded to a nitrogen atom or a phosphoric acid
  • L 3 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and still more preferably a methylene group.
  • R 13 to R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or a fluorinated alkenyl having 2 to 15 carbon atoms A alkynyl group having 3 to 15 carbon atoms or a fluorinated alkynyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R 13 to R 15 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 13 to R 15 is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • the zwitterion represented by the general formula (IV) is more preferably a compound represented by the following general formula (VIII).
  • Q + is a cationic group represented by the following formula (IX) or (X).
  • L 4 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Alternatively, an alkenylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is further preferable.
  • R 16 to R 18 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, A fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 16 to R 18 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or A fluorinated alkenyl group having 5 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms are preferable. More preferred.
  • R 19 to R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A fluorinated alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, It represents an alkynyloxy group having 3 to 5, a fluorinated alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, a dimethylamino group, or a diethylamino group.
  • R 19 to R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, An alkenyl group, dimethylamino group or diethylamino group having 5 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, dimethylamino group or diethylamino group is more preferable.
  • An alkyl group, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a dimethylamino group, or a diethylamino group is more preferred, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is most preferred.
  • the zwitterion represented by the general formula (IV) or (VIII) is selected from a compound represented by the following general formula (XI) and a compound represented by the following general formula (XII) More preferably, it is at least one.
  • L 5 in the formula (XI) and L 6 in the formula (XII) represent an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 16 to R 18 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 19 to R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a dimethylamino group.
  • the zwitterion represented by the general formula (VII) is more preferably a compound represented by the following general formula (VII-I).
  • L 3 is a methylene group
  • R 13 to R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and at least one of R 13 to R 15 has 3 carbon atoms. ⁇ 15 alkyl groups.
  • 2-butyldimethyl (carboxylatomethyl) ammonium structural formula 1
  • 2-butyldimethyl (carboxylatoethyl) ammonium structural formula 2
  • 2-butyldimethyl (carboxylatopropyl) ammonium Structural formula 3
  • 2-hexyldimethyl (carboxylatomethyl) ammonium structural formula 7
  • 2-hexyldimethyl (carboxylatoethyl) ammonium structural formula 8
  • 2-hexyldimethyl (carboxylatopropyl) ammonium structural formula 9
  • 2-octyldimethyl (carboxylatomethyl) ammonium structural formula 10
  • 2-octyldimethyl (carboxylatoethyl) ammonium structural formula 11
  • 2-octyldimethyl (carboxylatopropyl) ammonium structural formula 12
  • 2-butyldimethyl (carboxylatomethyl) ammonium structural formula 1
  • 2-hexyldimethyl (carboxylatomethyl) ammonium structural formula 7
  • 2-octyldimethyl (carboxylatomethyl) ammonium Structural formula 10
  • a lithium composite metal oxide containing manganese is used as the positive electrode active material
  • the active material it is preferable to use at least one selected from a carbon material capable of inserting and extracting lithium and a titanium composite metal oxide, and a manganese-containing spinel-type lithium composite containing manganese as the positive electrode active material. It is more preferable to use a metal oxide, particularly spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and to use a titanium composite metal oxide, particularly Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material.
  • the lithium composite metal oxide containing manganese is used as the positive electrode active material.
  • a manganese lithium composite metal oxide having a spinel structure is more preferable, and a spinel lithium manganate is further preferable.
  • the negative electrode active material it is preferable to use at least one selected from a carbon material capable of inserting and extracting lithium and a titanium composite metal oxide.
  • a lithium composite metal oxide containing manganese is preferable as the positive electrode active material, and a spinel type structure is used. Is more preferable, and spinel-type lithium manganate is more preferable.
  • the negative electrode active material it is preferable to use a carbon material capable of inserting and extracting lithium.
  • each of the compounds represented by the general formulas (I), (IV), (VII), (VII-1), (VIII), (XI) or (XII) is contained.
  • the amount is preferably 0.01% by mass or more and a saturated amount or less in the non-aqueous electrolyte in order to sufficiently exert the effect.
  • the lower limit is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and most preferably 2% by mass or less.
  • the total content of the compounds represented by the above general formulas is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 0.05% by mass or less. It is from 5% by mass to 5% by mass, most preferably from 0.1% by mass to 2% by mass.
  • the compound represented by the general formula (I) is combined with a non-aqueous solvent, an electrolyte salt and other additives described below to reduce the battery capacity during high-temperature charge storage. And a unique effect that the effect of suppressing gas generation during high-temperature charge storage is synergistically improved.
  • the term "solvent” means a substance for dissolving a solute.
  • the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention one or more selected from cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers, and amides are preferred. Since the electrochemical properties at high temperatures are synergistically improved, a chain ester is preferably contained, a chain carbonate is more preferably contained, and both a cyclic carbonate and a chain ester are more preferably contained. .
  • chain ester is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • chain carbonate is defined as a linear alkyl carbonate compound.
  • Cyclic carbonate As the cyclic carbonate, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (both are collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1 , 3-dioxolan-2-one (EEC), preferably one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, vinylene Carbonate and 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one (EE ) One or more members selected from the group consisting of is more preferable.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte, and the upper limit thereof is preferably 90 mass% or less, more preferably 70 mass% or less, still more preferably 50 mass% or less, and still more preferably 40 mass% or less.
  • the high-temperature charge storage characteristics can be further improved without impairing the Li ion permeability. Is improved, and gas generation can be suppressed.
  • a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond unsaturated bond or a cyclic carbonate having a fluorine atom When at least one of a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond unsaturated bond or a cyclic carbonate having a fluorine atom is used, high-temperature charge storage characteristics can be further improved, and gas generation can be further suppressed. It is more preferable to include both a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond
  • VC, VEC or EEC is more preferable
  • FEC or DFEC is more preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. % Or more, more preferably 0.5% by mass or more, and the upper limit thereof is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. This is preferable because the high-temperature charge storage characteristics can be further improved without impairing the Li ion permeability, and gas generation can be suppressed.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. Is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. Within this range, the Li ion permeability is further reduced without impairing it. This is preferable because the high-temperature charge storage characteristics can be improved and gas generation can be suppressed.
  • One of these solvents may be used, and when two or more of them are used in combination, the high-temperature charge storage characteristics can be improved, and gas generation can be suppressed. It is more preferred to use.
  • Preferred combinations of these cyclic carbonates include combinations of EC and PC, combinations of EC and VC, combinations of PC and VC, combinations of VC and FEC, combinations of EC and FEC, combinations of PC and FEC, and combinations of FEC and DFEC.
  • a combination of EC and VC, a combination of EC and FEC, a combination of PC and FEC, a combination of EC and PC and VC, a combination of EC and PC and FEC, a combination of EC and VC and FEC, and a combination of EC and FEC One or more selected from the group consisting of a combination of VC and EEC, a combination of EC and EEC and FEC, a combination of PC and VC and FEC, and a combination of EC, PC, VC and FEC are more preferable.
  • Chain ester As the chain ester, one or two or more asymmetric chain carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) ), Dipropyl carbonate, and one or more symmetrical linear carbonates selected from the group consisting of dibutyl carbonate, pivalic acid esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate and propyl pivalate, methyl propionate, and propionic acid
  • One or more linear carboxylic esters selected from the group consisting of ethyl, propyl propionate, methyl acetate and ethyl acetate are preferred.
  • chain esters high conductivity and low risk of deterioration of high-temperature charge storage characteristics due to decomposition of the solvent are low, so that methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), A chain ester having a methyl group selected from the group consisting of methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate is preferable, and a chain carbonate having a methyl group is particularly preferable.
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a chain ester having a methyl group selected from the group consisting of methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate is preferable, and a chain carbonate having a methyl group is particularly preferable.
  • the content of the chain ester in the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is preferably used in the range of 5 to 90% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the content is 5% by mass or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, more preferably 10% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. It is.
  • the content is 90% by mass or less, the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte is reduced and the high-temperature charge storage characteristics are less likely to be reduced.
  • the ratio of the cyclic carbonate to the chain ester is preferably from 10:90 to 50:50, and more preferably from 30:70 to 40:60, from the viewpoint of improving the electrochemical properties at a high temperature. Is more preferred.
  • non-aqueous solvents In the non-aqueous electrolyte of the present invention, other non-aqueous solvents other than those described above can be used.
  • Other non-aqueous solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and chains such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane.
  • One or more selected from the group consisting of ethers, amides such as dimethylformamide, sulfones such as sulfolane, and lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelicalactone are preferably exemplified.
  • the above-mentioned other non-aqueous solvents are usually mixed and used to achieve appropriate physical properties.
  • the combination is preferably, for example, a combination of a cyclic carbonate, a chain ester, and a lactone, or a combination of a cyclic carbonate, a chain ester, and an ether, and more preferably a combination of a cyclic carbonate, a chain ester, and a lactone.
  • lactone it is more preferable to use ⁇ -butyrolactone (GBL).
  • the content of the other non-aqueous solvent is usually preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and usually 40% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. % By mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • concentration is within the above range, the electric conductivity is less likely to be reduced, and the high-temperature charge storage characteristics are less likely to be deteriorated due to the decomposition of the solvent.
  • additives For the purpose of further improving high-temperature charge storage characteristics and suppressing gas generation, it is preferable to further add other additives to the non-aqueous electrolyte.
  • other additives include the following compounds (A) to (J).
  • nitriles selected from acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
  • an aromatic compound having a branched alkyl group such as cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, or 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, biphenyl, terphenyl (o-, m- , P-form), an aromatic compound such as fluorobenzene, methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, or dipheny
  • (C) selected from methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • One or more isocyanate compounds selected from methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • the type of the cyclic acetal compound is not particularly limited as long as it has a “acetal group” in the molecule. Specific examples thereof include cyclic acetal compounds such as 1,3-dioxolan, 1,3-dioxane, and 1,3,5-trioxane.
  • Specific examples thereof include chain carboxylic anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, 3-allyl succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, and 3-sulfo-anhydride.
  • Cyclic acid anhydrides such as propionic anhydride;
  • nitriles one or more selected from the group consisting of succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimeronitrile are more preferable.
  • aromatic compounds one selected from the group consisting of biphenyl, terphenyl (o-, m-, p-form), fluorobenzene, cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene Alternatively, two or more are more preferable, and one or two or more selected from the group consisting of biphenyl, o-terphenyl, fluorobenzene, cyclohexylbenzene, and tert-amylbenzene is further preferable.
  • (C) isocyanate compounds one or more selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate are more preferable.
  • the content of the compounds (A) to (C) is preferably 0.01 to 7% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. In this range, the film is sufficiently formed without being too thick, the high-temperature charge storage characteristics can be improved, and gas generation can be suppressed.
  • the content is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is more preferably 5% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. And more preferably 3% by mass or less.
  • (E) a compound having a cyclic or chain S O group selected from the group consisting of sultone, cyclic sulfite, sulfonic acid ester and vinyl sulfone
  • (F) a cyclic acetal compound It is preferable to include (G) a phosphorus-containing compound, (H) a cyclic acid anhydride, and (J) a cyclic phosphazene compound since the high-temperature charge storage characteristics can be improved and gas generation can be suppressed.
  • Examples of the triple bond-containing compound include 2-propynyl methyl carbonate, 2-propynyl methacrylate, 2-propynyl methanesulfonate, 2-propynyl vinylsulfonate, di (2-propynyl) oxalate, and 2-butyne-1
  • 2-propynyl methanesulfonate, 2-propynyl vinylsulfonate, di (2-propynyl) oxalate, and 2-butyne-1 One or more selected from the group consisting of 2,4-diyldimethanesulfonate is more preferred.
  • a cyclic or chain-like S O group-containing compound selected from the group consisting of sultone, cyclic sulfite, cyclic sulfate, sulfonic acid ester, and vinyl sulfone (provided that a triple bond-containing compound and any of the above general formulas) Is not included).
  • chain-like S ⁇ O group-containing compound examples include butane-2,3-diyldimethanesulfonate, butane-1,4-diyldimethanesulfonate, dimethylmethanedisulfonate, pentafluorophenylmethanemethanesulfonate, divinylsulfone, And at least one member selected from the group consisting of and bis (2-vinylsulfonylethyl) ether.
  • cyclic or chain S ⁇ ⁇ O group-containing compounds 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl ⁇ acetate , Ethylene sulfate, pentafluorophenyl methanesulfonate, and divinyl sulfone.
  • the cyclic acetal compound is preferably at least one selected from 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane, and more preferably 1,3-dioxane.
  • the phosphorus-containing compound one or more selected from ethyl ⁇ 2- (diethoxyphosphoryl) acetate and 2-propynyl ⁇ 2- (diethoxyphosphoryl) acetate is preferable, and 2-propynyl ⁇ 2- (diethoxyphosphoryl) Acetate is more preferred.
  • the cyclic acid anhydride is preferably at least one selected from succinic anhydride, maleic anhydride, and 3-allyl succinic anhydride, and at least one selected from succinic anhydride and 3-allyl succinic anhydride. Is more preferred.
  • cyclic phosphazene compound one or more cyclic phosphazene compounds selected from methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, and phenoxypentafluorocyclotriphosphazene are preferable, and methoxypentafluorocyclotriphosphazene and One or more selected from ethoxypentafluorocyclotriphosphazene is more preferred.
  • each of the compounds (D) to (J) is preferably 0.001 to 5% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the film is sufficiently formed without being too thick, and the high-temperature charge storage characteristics can be further improved, and gas generation can be suppressed.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the nonaqueous electrolyte, and the upper limit is 3% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. %, More preferably 2% by mass or less.
  • a lithium salt (I) having an oxalic acid structure, a lithium salt (II) having a phosphoric acid structure, and an SOO group are further added to the nonaqueous electrolyte. It preferably contains at least one kind of lithium salt selected from lithium salts (III). Specific examples of the lithium salt include lithium bis (oxalato) borate [LiBOB], lithium difluoro (oxalato) borate [LiDFOB], lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate [LiTFOP], and lithium difluorobis (oxalato) phosphate [LiDFOP].
  • a lithium salt (I) having at least one oxalic acid structure selected from the group consisting of: a lithium salt (II) having a phosphoric acid structure such as LiPO 2 F 2 and Li 2 PO 3 F; and lithium trifluoro (( (Methanesulfonyl) oxy) borate [LiTFMSB], lithium pentafluoro ((methanesulfonyl) oxy) phosphate [LiPFMSP], lithium methyl sulfate [LMS], lithium ethyl sulfate [LES], Lithium salt (III) having at least one S O group selected from the group consisting of lithium 2,2,2-trifluoroethyl sulfate [LFES] and FSO 3 Li is preferable, and LiBOB, LiDFOB, It is more preferable to include a lithium salt selected from the group consisting of LiTFOP, LiDFOP, LiPO 2 F 2 , LiTFMSB, LMS, LES, LFES, and F
  • the proportion of each of the lithium salts in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 8% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. Within this range, the high-temperature charge storage characteristics can be further improved, and gas generation can be suppressed. It is preferably at least 0.1% by mass, more preferably at least 0.3% by mass, even more preferably at least 0.4% by mass, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. The upper limit is preferably 6% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • Electrode salt As the electrolyte salt used in the present invention, at least one lithium salt selected from inorganic lithium salts, lithium salts containing an alkyl fluoride group, lithium imide salts having a fluorine atom, and lithium salts having an oxalic acid structure are preferred.
  • the inorganic lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 .
  • the lithium salt containing a fluorinated alkyl group include LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , and LiPF 3 (CF 3 ).
  • lithium salts containing a linear alkyl fluoride group such as 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 and LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ).
  • the lithium imide salt having a fluorine atom include chains having a fluorine atom such as LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI], LiN (SO 2 CF 3 ) 2 [LiTFSI], and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2.
  • Lithium imide salt, and a lithium imide salt having a cyclic fluorinated alkylene chain such as (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi and (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi.
  • lithium salt having an oxalic acid structure at least one selected from the group consisting of LiBOB, LiDFOB, LiTFOP, and LiDFOP is preferable, and lithium bis (oxalato) borate [LiBOB] is more preferable.
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • one or more inorganic lithium salts selected from LiPF 6 , LiBF 4 and the like, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , and LiN (SO 2 F 2 ) Lithium imide salt having one or more fluorine atoms selected from [LiFSI] is preferable, and at least LiPF 6 is preferably used.
  • a preferable combination of these electrolyte salts includes LiPF 6 , and further includes at least one lithium selected from LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 F) 2 [LiFSI].
  • the salt is contained in the non-aqueous electrolyte, and more preferably, both LiPF 6 and LiFSI are used in combination.
  • the concentration and total concentration of each of the electrolyte salts are usually preferably 4% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and still more preferably 13% by mass or more, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 28% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • Lithium salts other than LiPF 6 are preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.46% by mass or more, and most preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. It is at least 6% by mass, and the upper limit is preferably at most 13% by mass, more preferably at most 11% by mass, still more preferably at most 9% by mass, most preferably at most 6% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is obtained by, for example, mixing the above-mentioned non-aqueous solvent, and adding the compound represented by the general formula (I) to the electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte solution. Obtainable. At this time, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte used is one which has been purified in advance and has as few impurities as possible, as long as the productivity is not significantly reduced.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used for the following first to fourth power storage devices.
  • As the non-aqueous electrolyte not only a liquid electrolyte but also a gelled electrolyte can be used. Further, the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used for solid polymer electrolytes. Above all, it is preferable to use it for a first power storage device using a lithium salt as an electrolyte salt (that is, for a lithium battery) or for a fourth power storage device (that is, for a lithium ion capacitor), and to use it for a lithium battery. More preferably, it is most suitable to use for a lithium secondary battery.
  • the power storage device of the present invention is a power storage device including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte is represented by the general formula (I). Characterized by containing a zwitterion.
  • a lithium battery is a general term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery. Further, in this specification, the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • a lithium battery as a first power storage device according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent. Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode, can be used without particular limitation.
  • Positive electrode active material for a lithium secondary battery, a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium composite metal oxide for example, LiCoO 2 , LiCo 1-x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and One or more elements selected from the group consisting of Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiMn 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0 .1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe, etc.) , and LiNi 1/2 Mn 3/2 O
  • M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe, etc.
  • the lithium composite metal oxide containing manganese is not particularly limited, but preferably a manganese lithium composite metal oxide having a spinel-type structure, and more preferably a spinel-type lithium manganate suppresses a decrease in electrochemical characteristics. I do.
  • the positive electrode active material of the manganese lithium composite metal oxide include LiMn 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiNi 0.5
  • LiMn 2 O 4 LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2
  • LiNi 0.5 One or more members selected from the group consisting of Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2, and the like are preferably mentioned, and in particular, LiMn having a spinel structure . 5 Ni 0.5 O 4, it is preferable to use a LiMn 2 O 4.
  • a part of the manganese site of the positive electrode active material may be replaced with a multi-element, and examples of the other element that replaces the manganese site include Sn, Ni, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Co, Li and the like.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese is preferable. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Some of these lithium-containing olivine-type phosphates may be replaced with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, and manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb.
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferred, and LiMnPO 4 is more preferred.
  • the lithium-containing olivine-type phosphate can be used, for example, in a mixture with the above-mentioned positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for the lithium primary battery CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ag 2 CrO 4 , CuS, CuSO 4 , TiO 2 , TiS 2 , SiO 2 , SnO, V 2 O 5 , V 6 O 12, VO x, Nb 2 O 5, Bi 2 O 3, Bi 2 Pb 2 O 5, Sb 2 O 3, CrO 3, Cr 2 O 3, MoO 3, WO 3, SeO 2, MnO 2, Mn 2 Oxides or chalcogen compounds of one or more metal elements selected from the group consisting of O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO, etc.
  • sulfur compounds such as SOCl 2, the general formula (CF x) fluorocarbon (graphite fluoride) represented by n, and the like.
  • CF x fluorocarbon
  • MnO 2 , V 2 O 5 , graphite fluoride and the like are preferable.
  • the conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples include graphite such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, and carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material is a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), or a mixture of acrylonitrile and butadiene.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing with a binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer and the like, adding a high boiling solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone and kneading the mixture.
  • the positive electrode mixture is applied to an aluminum foil or a stainless steel lath plate of a current collector, dried and pressed, and then subjected to vacuum at about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. Can be produced by heat treatment.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, to further enhance the battery capacity, preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably 3 g / cm 3 or more, more preferably Is 3.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 4 g / cm 3 or less.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, a lithium alloy, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions (e.g., graphitizable carbon and a (002) plane having a spacing of 0.37 nm ( Nanometer) or more, non-graphitizable carbon or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less], tin (simple), tin compound, silicon (simple), silicon compound (SiOx: x ⁇ 2),
  • a silicon alloy Si-M alloy: M is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Cu, Fe, Ti and Mn
  • a metal compound, etc. alone or in combination of two or more Can be.
  • a plurality of flat graphitic fine particles are aggregated non-parallel to each other or artificial graphite particles having a massive structure combined with each other, for example, compressive force on flake-like natural graphite particles, mechanical force such as frictional force, shear force, etc.
  • the density of the part excluding the current collector of the negative electrode can be obtained from the X-ray diffraction measurement of the negative electrode sheet when the density is 1.5 g / cm 3 or more.
  • the ratio I (110) / I (004) of the peak intensity I (110) of the (110) plane and the peak intensity I (004) of the (004) plane of the graphite crystal becomes 0.01 or more, the more the positive electrode active material becomes, It is preferable because it improves the metal elution amount and the charge storage characteristics, and is more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of I (110) / I (004) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less. preferable.
  • the highly crystalline carbon material (core material) is coated with a carbon material having lower crystallinity than the core material, because the high-temperature charge storage characteristics are further improved.
  • the crystallinity of the carbon material of the coating can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Examples of the metal compound capable of inserting and extracting lithium ions as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Examples include compounds containing at least one metal element such as Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, and Ba. These metal compounds may be used in any form such as a simple substance, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, and an alloy with lithium. Is preferable because the capacity can be further increased. Among these, those containing at least one element selected from Si, Ge, and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are particularly preferable because the capacity of the battery can be further increased.
  • a titanium composite metal oxide containing a titanium atom capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material may be used. Since these titanium composite metal oxides have small expansion and contraction during charge and discharge and are flame-retardant, they are preferable from the viewpoint of enhancing battery safety.
  • the titanium composite metal oxide include at least one selected from a lithium titanium composite oxide and a niobium titanium composite oxide.
  • a lithium-titanium composite oxide a lithium-titanium composite oxide having a spinel-type crystal structure represented by a general formula Li 4 Ti 5-xM x O 12 is preferable.
  • M is an element substituted for a Ti site, and is at least one element selected from Mn, Fe, V, and Nb.
  • niobium titanium composite oxide examples include TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 10 O 29 , TiNb 14 O 37 , and TiNb 24 O 62 , with TiNb 2 O 7 being preferred.
  • titanium composite metal oxides lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • the negative electrode was kneaded using the same conductive agent, binder, and high boiling point solvent as in the preparation of the above positive electrode to form a negative electrode mixture, and then applied this negative electrode mixture to a copper foil or the like of a current collector. After drying, pressing and molding, it can be produced by performing a heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the portion of the negative electrode excluding the current collector is usually 1.1 g / cm 3 or more, and preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.7 g / cm 3 to further increase the battery capacity. cm 3 or more. Note that the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less.
  • spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is used as the positive electrode active material and the negative electrode active material is used. It is preferable to use a titanium composite metal oxide, particularly Li 4 Ti 5 O 12 as the substance.
  • a lithium composite metal oxide containing manganese is preferable as the positive electrode active material.
  • a manganese lithium composite metal oxide having a spinel type structure is more preferable, and spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is further preferable.
  • a negative electrode active material a carbon material capable of inserting and extracting lithium, And at least one selected from titanium composite metal oxides.
  • a compound represented by the above general formula (VII) or (VII-1) is used as the zwitterion, a manganese lithium composite metal oxide having a spinel structure is preferable as the positive electrode active material.
  • Lithium oxide is more preferable, and as the negative electrode active material, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is preferably used.
  • lithium metal or lithium alloy is given.
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multiple-layer separator can be applied.
  • the battery separator is not particularly limited, and a single-layer or laminated microporous film, woven fabric, non-woven fabric, or the like of polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent high-temperature charge storage characteristics even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or higher, particularly 4.3 V or higher, and has good characteristics even at 4.4 V or higher.
  • the discharge end voltage can be usually 2.8 V or more, and more preferably 2.5 V or more, but the lithium secondary battery of the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery of the present invention can be charged and discharged at -40 to 100 ° C, preferably at -10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve in the battery lid or making a cut in a member such as a battery can or a gasket can be adopted.
  • a current cutoff mechanism that detects the internal pressure of the battery and cuts off the current can be provided in the battery lid.
  • a second power storage device is a power storage device that includes the nonaqueous electrolytic solution of the present invention and stores energy by utilizing the electric double layer capacity of the electrolytic solution and the electrode interface.
  • One example of the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used for this electricity storage device is activated carbon.
  • the electric double layer capacity generally increases in proportion to the surface area.
  • a third power storage device is a power storage device that includes the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and stores energy using a doping / dedoping reaction of an electrode.
  • the electrode active material used in the power storage device include metal oxides such as ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and copper oxide, and ⁇ -conjugated polymers such as polyacene and polythiophene derivatives. Capacitors using these electrode active materials can store energy due to the doping / dedoping reactions of the electrodes.
  • a fourth power storage device is a power storage device that includes the nonaqueous electrolyte solution of the present invention and stores energy by utilizing the intercalation of lithium ions into a carbon material such as graphite as a negative electrode. It is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • the positive electrode include one using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolyte, and one using a doping / dedoping reaction of a ⁇ -conjugated polymer electrode.
  • the electrolyte includes lithium salts such as at least LiPF 6.
  • Example 1 0.5% by mass of 2- (triethylammonio) ethyl sulfate (compound of the structural formula 4) was added as a zwitterion to a reference electrolyte solution, and the mixture was stirred for 12 hours or more. Filtration was performed using a 45 ⁇ m membrane filter to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 2 0.43% by mass of 2-dodecyldimethyl (carboxylatomethyl) ammonium was added as a zwitterion to the reference electrolyte, and the mixture was stirred for 12 hours or more, and then a 0.45 ⁇ m membrane filter was used. And filtered to prepare a non-aqueous electrolyte 1.
  • Tables 1 and 2 are values obtained by analyzing the prepared electrolyte solution using high performance liquid chromatography.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 : negative electrode active material
  • carbon-based conductive agent 2% by mass of a carbon-based conductive agent
  • polyvinylidene fluoride binder
  • the battery was discharged to a voltage of 2.7V.
  • a high-temperature preservation test is defined as a process from charging at a constant current of 0.2 C at 45 ° C. for one hour to standing at 60 ° C. and discharging at 45 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the discharge capacity recovery rate, gas generation amount, and AC resistance value after high-temperature charge storage.
  • the discharge capacity recovery rate (%) was calculated by the following equation.
  • Discharge capacity recovery rate (%) (discharge capacity after high-temperature storage test / discharge capacity before high-temperature storage test) ⁇ 100
  • the discharge capacity in the above formula means that charge and discharge were performed at a constant current of 0.2 C and a constant voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.7 V in a constant temperature bath at 45 ° C. before and after a high-temperature storage test. It is the discharge capacity at the time.
  • the discharge capacity recovery rate (%) is an index indicating the degree of battery capacity reduction during high-temperature storage.
  • the gas generation amount is a relative value when the gas amount after the high-temperature storage test is measured by the Archimedes method and the gas amount generated in Comparative Example 1 is 100%.
  • the AC resistance value was obtained by measuring the resistance value of the real part of the AC impedance at 100 mHz in a constant temperature bath of 50% and 0 ° C. before and after the high-temperature storage test, and setting the value measured in Comparative Example 1 to 100%. It is a relative value.
  • Example 1 using the non-aqueous electrolyte of the present invention the decrease in battery capacity during high-temperature storage was smaller than that in Comparative Example 1, and as a result, the discharge capacity after high-temperature storage. It can be seen that the recovery rate is improved, and the amount of generated gas and AC resistance can be suppressed.
  • Example 2 using the non-aqueous electrolyte of the present invention, the decrease in battery capacity during high-temperature storage was smaller than in Comparative Examples 1 and 2, and as a result, high-temperature storage was achieved. It is understood that the discharge capacity recovery rate can be improved later.
  • Example 3 using the non-aqueous electrolyte of the present invention, the decrease in battery capacity during high-temperature storage was smaller than that in Comparative Example 3, and as a result, the discharge capacity after high-temperature storage. It can be seen that the recovery rate can be improved.
  • the power storage device using the non-aqueous electrolyte of the present invention can greatly improve high-temperature charge storage characteristics, and is useful as a power storage device such as a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics.

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Abstract

（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、特定の双性イオンを含有することを特徴とする非水電解液、及び（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が特定の双性イオンを含有することを特徴とする蓄電デバイスである。この蓄電デバイスは高温充電保存特性を大幅に向上させることができる。

Description

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
　本発明は、電気化学特性、特に高温充電保存時における電池容量低下の抑制が可能な非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車用や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。なお、本明細書において、リチウム電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　リチウム電池は、主にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩、並びに非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
　リチウム電池の負極としては、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いたリチウム電池が広く実用化されている。
　コークスや黒鉛等の炭素材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムイオンと電子を貯蔵及び放出するために、非水電解液中の多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。負極上で非水電解液中の溶媒が還元分解すると、負極表面への分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンのスムーズな移動が妨げられ、高温保存特性等の電池特性を低下させるという問題がある。
　一方、リチウム電池の正極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。ここで、正極活物質中の重金属は、高温充電保存時に非水電解液中に溶出する場合がある。溶出した金属が負極上に再析出すると、電池容量の低下や、非水電解液の分解による発生ガス量の増大及び電気抵抗の増大等の問題が生じる。
　特許文献１には、有機溶媒、リチウム塩、及び分子内に陽イオンと陰イオンとを有する分子内塩を含有する非水電解液が提案されており、負極にリチウムの溶解析出反応を利用する活物質を用いた場合のリチウム電池において、３０サイクル試験で充放電サイクル特性を向上させることが開示されている。しかしながら、特許文献１の非水電解液を適用したリチウム電池では、低温サイクル試験における充放電サイクル特性を向上させることについての記載はあるが、高温での電池保存特性の改善効果については記載されていない。加えて、特許文献１に記載の、分子内に陽イオンと陰イオンとを有する分子内塩の中にはリチウム塩が溶解した有機溶媒中に少量しか溶解せず、効果を発揮できないものが含まれている。
　特許文献２には、有機溶媒、リチウム塩、及びアニオン性のＳＯ３又はＳＯ４と、カチオン性のトリアジンを同一分子内に含む分子内塩を含有する非水電解液が提案されており、リチウム二次電池の高温保存特性と、過充電時の安定性が向上することが開示されている。
　特許文献３には、エチレンカーボネート等の有機溶媒、リチウム塩、及び窒素原子又はリン原子を含む双性イオン化合物を含有する非水電解液が提案されており、電気化学的安定性に優れることが開示されている。
特開２００３－３４６８９７号 米国特許出願公開第２０１７／０１２５８４７号 国際公開第２０１６／０２７７８８号
　本発明は、蓄電デバイスの高温充電保存特性を大幅に向上させることが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、さらに、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させることができ、加えて保存時の発生ガスを大幅に抑制することが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ね、双性イオンを含む非水電解液が高温充電保存時の電池容量の低下を抑制する効果、及び発生ガスを抑制する効果を有することを見出し、更に鋭意研究を重ねた結果、双性イオンが有機溶媒に対しての溶解性を改善し、電池特性を更に向上させることを見出し、本発明を完成した。
　さらに、双性イオンのカチオン性基がヘテロシクロアルケニル基を有しないリン原子又は窒素原子を含み、アニオン性基が－ＳＯ４ －であるものが、特に電池性能を向上させることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記（１）及び（２）を提供する。
　（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（Ｉ）中、Ｑ＋は、下記式（II）又は（III）で示されるカチオン性基である。
　Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
　Ａ－で示されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（II）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。
　式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
　＊は、Ｌ１との結合部位を示す。）
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
　なお、本明細書において、「双性イオン」という用語は、一分子内に正電荷（カチオン性基）と負電荷（アニオン性基）とを有する分子内塩（inner salt）を意味する。
　本発明によれば、蓄電デバイスの高温充電保存時における電池容量低下を大幅に抑制できる非水電解液及び、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
　また、本発明によれば、蓄電デバイスの高温充電保存時における電池容量低下と、高温充電保存時に発生するガスを抑制できる非水電解液及び、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
＜非水電解液＞
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される双性イオンのうち少なくとも一種以上を非水電解液中に含有することを特徴とする。
　本発明の非水電解液が、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　高温で蓄電デバイスを保存した場合の電池容量低下の要因のひとつとして、正極活物質からコバルト、ニッケル、マンガン等を代表とする金属が溶出し、負極上で還元され、不安定なＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)被膜を形成することが挙げられる。本発明の一般式（Ｉ）の双性イオンは、溶出した金属に特異的に配位する。双性イオンが配位した金属は、負極上で還元された場合でも安定なＳＥＩ被膜を形成し、電池特性を改善させると考えられる。加えて、前記一般式（Ｉ）中のカチオン性基はトリアジンのようなヘテロシクロアルケニル基と比較して化学的に安定であるため、双性イオンの効果を向上させ、かつアニオン性基である－ＳＯ４ －基は効果的な電極の抵抗低減作用を示す。従って、前記一般式（Ｉ）のアニオン性基とカチオン性基との組合せの双性イオンが特に電池特性の改善を促すと考えられる。
〔双性イオン〕
　本発明に係る双性イオンは、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｉ）中、Ｑ＋は、下記式（II）又は（III）で示されるカチオン性基である。
　Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。これらの中では、Ｌ１は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数２～３のアルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基が好ましい。
　Ａ－で表されるアニオン性基は、スルホネート基（－ＳＯ３ －基）又はカルボキシラト基（－ＣＯＯ－基）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（II）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、又は炭素数３～１５のアルキニル基が好ましい。
　式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。これらの中では、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が好ましい。
　＊は、Ｌ１との結合部位を示す。すなわち、Ｌ１は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
　本発明において、双性イオンは、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる一種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（IV）中、Ｑ＋は、下記式（Ｖ）又は（VI）で示されるカチオン性基である。
　Ｌ２は、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｖ）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。
　式（VI）中、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
　＊は、Ｌ２との結合部位を示す。すなわち、Ｌ２は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（VII）中、Ｌ３は炭素数１～５のアルキレン基を示すが、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数２～１５のアルケニル基が好ましい。
　但し、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つは炭素数３～１５のアルキル基である。
＜一般式（IV）で表される双性イオン＞
　前記一般式（IV）で表される双性イオンは、下記一般式（VIII）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（VIII）中、Ｑ＋は、下記式（IX）又は（Ｘ）で示されるカチオン性基である。
　Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基を示す。これらの中では、Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、又は炭素数２～５のアルケニレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基、又は炭素数２～３のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２～３のアルキレン基が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（IX）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のフッ素化アルケニル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基が更に好ましい。
　式（Ｘ）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。これらの中では、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基が最も好ましい。
　＊は、Ｌ４との結合部位を示す。すなわち、Ｌ４は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
　本発明において、前記一般式（IV）又は（VIII）で表される双性イオンは、下記一般式（XI）で表される化合物、及び下記一般式（XII）で表される化合物から選ばれる一種以上であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（XI）中のＬ５及び式（XII）中のＬ６は、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。
　式（XI）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
　式（XII）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又はジメチルアミノ基を示す。）
　一般式（IV）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される双性イオンとしては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記化合物の中でも、好ましくは２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式１）、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４）、２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式５）、３－（トリメチルアンモニオ）プロピルサルフェート（構造式７）、３－（トリエチルアンモニオ）プロピルサルフェート（構造式１０）、３－（トリプロピルアンモニオ）プロピルサルフェート（構造式１１）、２－（トリブチルホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１５）、２－（トリスジメチルアミノホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１７）、及び３－（トリブチルホスホニオ）プロピルサルフェート（構造式２０）からなる群より選ばれる一種以上である。
　上記化合物の中でも、より好ましくは２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式１）、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４）、２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式５）、２－（トリブチルホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１５）、及び２－（トリスジメチルアミノホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１７）からなる群より選ばれる一種以上であり、更に好ましくは２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式１）、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４）、及び２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式５）からなる群より選ばれる一種以上である。
＜一般式（VII）で表される双性イオン＞
　前記一般式（VII）で表される双性イオンは、下記一般式（VII-I）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（VII-1）中、Ｌ３はメチレン基であり、Ｒ１３～Ｒ１５が、それぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つが炭素数３～１５のアルキル基である。
　一般式（VII）又は（VII-1）で表される双性イオンとしては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記化合物の中でも、好ましくは２-ブチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１）、２-ブチルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式２）、２-ブチルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式３）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式７）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式８）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式９）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１０）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式１１）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式１２）、２-デシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１３）、２-デシルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式１４）、２-デシルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式１５）、２-ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１６）、２-ドデシルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式１７）及び２-ドデシルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式１８）からなる群より選ばれる一種以上である。
　上記化合物の中でも、より好ましくは２-ブチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式７）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１０）、２-デシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１３）及び２-ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１６）からなる群より選ばれる一種以上である。
　また、双性イオンとしてトリエチル（スルホプロピル）アンモニウムや（トリブチルホスホニオ）プロピルスルホネート等を用いることもできるが、この場合は、正極活物質としてマンガンを含有するリチウム複合金属酸化物を使用し、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上を使用することが好ましく、正極活物質として、マンガンを含有するスピネル型のリチウム複合金属酸化物、特にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質として、チタン複合金属酸化物、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用することがより好ましい。
　一方、前記一般式（IV）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される化合物を用いる場合は、後述するように、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムが更に好ましい。また、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
　また、前記一般式（VII）又は（VII-1）で表される化合物を用いる場合は、後述するように、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムが更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
　本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）、（IV）、（VII）、（VII-1）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される化合物のそれぞれの含有量は、効果を十分に発揮させるため非水電解液中に０．０１質量％以上飽和量以下が好ましい。また、工業的な製造を考慮するとその下限は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が最も好ましい。
　また、前記各一般式で表される化合物の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
　本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温充電保存時における電池容量の低下、及び高温充電保存時のガス発生を抑制できる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
　まず本明細書において、「溶媒」とは溶質を溶解するための物質を意味する。
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましい。
　なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　更に、「鎖状カーボネート」とは炭酸直鎖アルキル化合物であるものと定義する。
（環状カーボネート）
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
　前記環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下であり、その範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
　また、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温充電保存特性をより向上させることができ、ガス発生をより抑制できるので好ましく、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
　炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、その範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下であり、その範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
　これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが更に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣの組合せ、ＥＣとＶＣの組合せ、ＰＣとＶＣの組合せ、ＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＦＥＣの組合せ、ＦＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＰＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＶＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＶＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣの組合せ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、及びＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣの組合せが好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣの組合せ、ＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＶＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、及びＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
（鎖状エステル）
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、電気伝導度が高いことや、溶媒の分解による高温充電保存特性が低下するおそれが少ないため、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群より選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　本発明の非水電解液に用いる非水溶媒における鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して、５～９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が５質量％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温充電保存特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル（質量比）が１０：９０～５０：５０が好ましく、３０：７０～４０：６０が更に好ましい。
（その他の非水溶媒）
　本発明の非水電解液においては、上記以外のその他の非水溶媒を用いることができる。
　その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
　その他の非水溶媒の含有量は、非水電解液全量に対して、通常１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、また通常４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。当該濃度範囲中であれば電気伝導度が低下することや、溶媒の分解による高温充電保存特性が低下するおそれが少ない。
（その他の添加剤）
　一段と高温充電保存特性を向上させ、ガス発生を抑制する目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
　その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）～（Ｊ）の化合物が挙げられる。
　（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル。
　（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、又は１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
　（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
　（Ｄ）２－プロピニル　メチル　カーボネート、酢酸　２－プロピニル、ギ酸　２－プロピニル、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。
　（Ｅ）１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、及びジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
　（Ｆ）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、又は１，３，５－トリオキサン等の環状アセタール化合物。
　（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。
　（Ｈ）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
　（Ｊ）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ－Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
　上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
　（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ－アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ－アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
　（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　前記（Ａ）～（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液全量に対して０．０１～７質量％であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｊ）環状ホスファゼン化合物を含むと高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
　（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２－プロピニル　メチル　カーボネート、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。
　前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、メチレン　メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及びエチレンサルフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、ジメチル　メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
　（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３－ジオキソラン、及び１，３－ジオキサンから選ばれる１種以上が好ましく、１，３－ジオキサンがより好ましい。
　（Ｇ）リン含有化合物としては、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種以上が好ましく、２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートがより好ましい。
　（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び３－アリル無水コハク酸から選ばれる１種以上が好ましく、無水コハク酸及び３－アリル無水コハク酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
　（Ｊ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる１種以上の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン及びエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
　前記（Ｄ）～（Ｊ）の化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液全量に対して０．００１～５質量％であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、非水電解液全量に対して３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　また、一段と高温での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更に、シュウ酸構造を有するリチウム塩（Ｉ）、リン酸構造を有するリチウム塩（II）及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩（III）の中から選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
　前記リチウム塩の具体例としては、リチウム　ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシュウ酸構造を有するリチウム塩（Ｉ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸構造を有するリチウム塩（II）、リチウム　トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム　ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム　メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム　２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩（III）が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
　前記リチウム塩が非水電解液中に占めるそれぞれの割合は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である場合が好ましい。この範囲にあると一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。好ましくは非水電解液全量に対して０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。その上限は、非水電解液全量に対して好ましくは６質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
（電解質塩）
　本発明に使用される電解質塩としては、無機リチウム塩、フッ化アルキル基を含有するリチウム塩、フッ素原子を有するリチウムイミド塩、及びシュウ酸構造を有するリチウム塩から選ばれる１種以上のリチウム塩が好適に挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
　フッ化アルキル基を含有するリチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩が挙げられる。
　フッ素原子を有するリチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のフッ素原子を有する鎖状のリチウムイミド塩、及び（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウムイミド塩等が挙げられる。
　シュウ酸構造を有するリチウム塩としては、前記のＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、及びＬｉＤＦＯＰからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、リチウム　ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕がより好ましい。
　上記リチウム塩は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等から選ばれる１種又は２種以上の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上のフッ素原子を有するリチウムイミド塩が好ましく、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩの両者を併用することがより好ましい。
　電解質塩のそれぞれの濃度及び合計濃度は、前記の非水電解液全量に対して、通常４質量％以上であることが好ましく、９質量％以上がより好ましく、１３質量％以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して２８質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの濃度及び合計濃度は、０．０１質量％以上であると、高温充電保存特性性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まり、非水電解液全量に対して１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下であると高温充電保存特性が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩は、非水電解液全量に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４６質量％以上、最も好ましくは０．６質量％以上であり、その上限は、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、最も好ましくは６質量％以下である。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
＜蓄電デバイス＞
　本発明の蓄電デバイスは、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　本発明に係る第１の蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
（正極活物質）
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物を正極活物質として使用すると、一般的に、充電時の金属溶出量が大きくなり、高温充電保存特性がより低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を特に抑制することができる。マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であれば特に限定はされないが、好ましくはスピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物、より好ましくはスピネル型マンガン酸リチウムであればより電気化学特性低下を抑制する。具体的なマンガンリチウム複合金属酸化物の正極活物質として例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、特にスピネル型構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることが好ましい。
　また、前記正極活物質のマンガンサイトの一部が多元素で置換されていてもよく、マンガンサイトを置換する他元素としては、例えばＳｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｌｉ等が挙げられる。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等からなる群より選ばれる１種以上の元素での置換が可能であり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましく、ＬｉＭｎＰＯ４がより好ましい。
　また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　また、リチウム一次電池用正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）ｎで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
（負極活物質）
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ（ナノメータ）以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：ｘ＜２）、ケイ素合金（Ｓｉ－Ｍ合金：Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種）、金属化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料、金属化合物を使用することが好ましい。
　高結晶性の炭素材料としては、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。
　複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温充電保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温充電保存特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温充電保存特性が良好となる。
　また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金が電池をより高容量化できるので好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池をより高容量化できるので特に好ましい。
　また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なチタン原子を含有するチタン複合金属酸化物が挙げられる。これらのチタン複合金属酸化物は充放電時の膨張収縮が小さく、難燃性であるため、電池の安全性を高める面では好ましい。
　チタン複合金属酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる1種以上が挙げられる。
　リチウムチタン複合酸化物としては、一般式Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｘＯ１２で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは、Ｔｉサイトに置換される元素であり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、及びＮｂから選ばれる少なくとも１つの元素である。
　ニオブチタン複合酸化物としては、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＮｂ１４Ｏ３７、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２等が挙げられるが、ＴｉＮｂ２Ｏ７が好ましい。
　チタン複合金属酸化物の中では、電池特性を向上させる観点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　以上を纏めると、双性イオンとしてトリエチル（スルホプロピル）アンモニウムや（トリブチルホスホニオ）プロピルスルホネート等を用いる場合は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質としてチタン複合金属酸化物、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用することが好ましい。
　双性イオンとして、前記一般式（IV）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
　双性イオンとして、前記一般式（VII）又は（VII-1）で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムがより好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温充電保存特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
　本発明に係る第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。電気二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
　本発明に係る第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　本発明に係る第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
〔リチウムイオン二次電池１の作製〕
（１）非水電解液１の調製
　各溶媒と電解質塩を所定量で混合し、表１及び２に記載の基準電解液を調製した。表１及び２に記載の電解質塩の濃度の単位Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。
　基準電解液の組成はエチレンカーボネート（ＥＣ）が２９．８質量％、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が５３．４質量％〔体積比でＥＣ／ＭＥＣ＝３／７〕、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０質量％、ＬｉＰＦ６が８．４質量％（０．７Ｍ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）が７．４質量％（０．５Ｍ）となる。
　実施例１では、基準電解液に対して、双性イオンとして２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４の化合物）０．５質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液を調製した。
　実施例２では、基準電解液に対して、双性イオンとして２－ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム０．４３質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液１を調製した。
　表１及び２に記載の含有量は、前記調製した電解液を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した値である。
（２）電池１の作製
　ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）９０質量％、アセチレンブラック６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
　また、天然黒鉛（負極活物質）９８質量％と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量％、スチレンブタジエンゴム（結着剤）１質量％を水に溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記（１）で調製した非水電解液を加えて、表１及び２に示すラミネート型電池１を作製した。
〔リチウムイオン二次電池２の作製〕
（１）非水電解液２の調製
　各溶媒と電解質塩を一定量で混合し、表３に記載の基準電解液を調製した。
　基準電解液の質量比で示した組成はプロピレンカーボネート（ＰＣ）が３２．２質量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が５２．０質量％〔体積比でＰＣ／ＤＥＣ＝１／２〕、ＬｉＰＦ６が１５．８質量％（１．３Ｍ）となる。
　基準電解液に対して、双性イオンとしてトリエチル（スルホプロピル）アンモニウム０．５質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液２を調製した。
（２）電池２の作製
　ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）９０質量％、アセチレンブラック６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
　また、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：負極活物質）９５質量％と、炭素系導電剤２質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記（１）で調製した非水電解液を加えて、表３に示すラミネート型電池２を作製した。
〔高温充電保存後の放電容量回復率、ガス発生量、交流抵抗の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで３サイクル充放電を行った。前記３サイクルの充放電までを当明細書では前処理と定義する。４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流値で１時間充電を行い、６０℃の恒温槽中で２０日間静置した後、４５℃の恒温槽中で０．２Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電した。前記４５℃条件下での０．２Ｃ定電流１時間充電から６０℃での静置、４５℃条件の放電までを当明細書では高温保存試験と定義する。高温充電保存後の放電容量回復率、ガス発生量、交流抵抗値を表１～表２に示す。
　放電容量回復率（％）は下記の式にて算出した。
　放電容量回復率（％）＝（高温保存試験後の放電容量／高温保存試験前の放電容量）×１００
　上記式での放電容量とは、高温保存試験前後に４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行なったときの放電容量である。放電容量回復率（％）は、高温保存時における電池容量低下の程度を示す指標となる。
　ガス発生量は、高温保存試験後のガス量をアルキメデス法で測定し、比較例１で発生したガス量を１００％としたときの相対値である。
　交流抵抗値は、高温保存試験前後に充電率５０％、０℃の恒温槽中で１００ｍＨｚの交流インピーダンスの実部の抵抗値を測定し、比較例１で測定した値を１００％としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた実施例１では、比較例１に比べて、高温保存時において電池容量の低下が少なく、その結果、高温保存後の放電容量回復率が向上し、また、発生ガス量、交流抵抗を抑制することができることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表２から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた実施例２では、比較例１、比較例２に比べて、高温保存時において電池容量の低下が少なく、その結果、高温保存後の放電容量回復率を向上させることができることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表３から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた実施例３では、比較例３に比べて、高温保存時において電池容量の低下が少なく、その結果、高温保存後の放電容量回復率を向上させることができることが分かる。
　本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、高温充電保存特性を大幅に向上させることができるため、電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。

Claims (14)

  1. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）中、Ｑ＋は、下記式（II）又は（III）で示されるカチオン性基である。
    　Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
    　Ａ－で示されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（II）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。
    　式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
    　＊は、Ｌ１との結合部位を示す。）
  2. 　双性イオンが、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる一種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（IV）中、Ｑ＋は、下記式（Ｖ）又は（VI）で示されるカチオン性基である。
    　Ｌ２は、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（Ｖ）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。
    　式（VI）中、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
    　＊は、Ｌ２との結合部位を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（VII）中、Ｌ３は炭素数１～５のアルキレン基を示す。
    　Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。但し、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つは炭素数３～１５のアルキル基である。）
  3. 　双性イオンが、下記一般式（VIII）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（VIII）中、Ｑ＋は、下記式（IX）又は（Ｘ）で示されるカチオン性基である。
    　Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式（IX）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。
    　式（Ｘ）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
    　＊は、Ｌ４との結合部位を示す。）
  4. 　双性イオンが、下記一般式（XI）で表される化合物、及び下記一般式（XII）で表される化合物から選ばれる一種以上である、請求項３に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式（XI）中のＬ５及び式（XII）中のＬ６は、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。
    　式（XI）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
    　式（XII）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又はジメチルアミノ基を示す。）
  5. 　双性イオンが、２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート、２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート、３－（トリメチルアンモニオ）プロピルサルフェート、３－（トリエチルアンモニオ）プロピルサルフェート、３－（トリプロピルアンモニオ）プロピルサルフェート、２－（トリブチルホスホニオ）エチルサルフェート、２－（トリスジメチルアミノホスホニオ）エチルサルフェート、及び３－（トリブチルホスホニオ）プロピルサルフェートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項３又は４に記載の非水電解液。
  6. 　双性イオンが、下記一般式（VII-1）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式（VII-1）中、Ｌ３はメチレン基であり、Ｒ１３～Ｒ１５が、それぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つが炭素数３～１５のアルキル基である。）
  7. 　前記一般式（VII-1）で表される双性イオンが、２-ブチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、２-オクチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、２-デシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、及び２-ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載の非水電解液。
  8. 　非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状エステルを含む、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液。
  9. 　非水電解液が、無機リチウム塩、フッ化アルキル基を含有するリチウム塩、フッ素原子を有するリチウムイミド塩、及びシュウ酸構造を有するリチウム塩から選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液。
  10. 　非水電解液が、無機リチウム塩及びフッ素原子を有するリチウムイミド塩を含む、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解液。
  11. 　正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が下記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    （式（Ｉ）中、Ｑ＋は、下記式（II）又は（III）で示されるカチオン性基である。
    　Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
    　Ａ－で表されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （式（II）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。
    　式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
    　＊は、Ｌ１との結合部位を示す。）
  12. 　正極の活物質が、リチウム複合金属酸化物を含む、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
  13. 　正極の活物質が、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であり、
    　負極の活物質が、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上である、請求項１１又は１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 　正極の活物質が、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物であり、負極の活物質がチタン複合金属酸化物である、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
     
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