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KR20220133684A - 화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220133684A
KR20220133684A KR1020210039091A KR20210039091A KR20220133684A KR 20220133684 A KR20220133684 A KR 20220133684A KR 1020210039091 A KR1020210039091 A KR 1020210039091A KR 20210039091 A KR20210039091 A KR 20210039091A KR 20220133684 A KR20220133684 A KR 20220133684A
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KR
South Korea
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formula
lithium secondary
lithium
secondary battery
compound
Prior art date
Application number
KR1020210039091A
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이원균
윤정애
김정근
이정민
이미숙
장덕훈
노찬우
염철은
김경훈
이철행
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 고온에서 안정하며, SEI막 분해를 억제할 수 있는 화학식 1(발명의 설명 참조)로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPOUNDS, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPRISING THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서 양극 또는 음극에 안정적인 SEI(solid Electrolyte Interphase) 막을 형성하여 전이금속 이온의 용출을 억제하고, 전지 내부의 가스 발생을 저감하여 전지 성능이 향상될 수 있는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
한편, 리튬 이차 전지는 충방전이 진행됨에 따라 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능이 열화되는 문제점이 있다. 또한, 양극에서 용출된 전이금속 이온이 음극에 전착되어 음극의 성능이 열화되며, 이러한 리튬 이차 전지의 성능의 열화는 전압이 높아지거나 고온에 노출될 경우 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
따라서, 고온에서 양극 또는 음극에 안정적인 SEI 막을 형성하여 전이금속 이온의 용출을 억제하고, 전지 내부의 가스 발생을 저감하여 전지 성능이 향상될 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 또는 음극에 SEI 막을 강화시켜 주고, 전지 내부의 가스 발생을 저감시킬 수 있는 관능기를 갖는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X1은 산소 원자 또는 황 원자이며, Y1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Y2는 할로겐 원자; 또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, M은 알칼리금속이고, n은 1 또는 2의 정수이다.
또한, 본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 할로겐기를 포함하는 설톤계 화합물로, 고온에서 안정하고 저항이 낮은 SEI 막을 형성할 수 있고 이온 전도성을 유지하면서도 리튬 이차 전지의 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 발생된 산소 라디칼을 제거하여 이산화탄소, 일산화탄소 등의 가스 발생을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 비수 전해질로 사용하면, 고온 조건 하에서 리튬 이차 전지의 전지 저항이 급격하게 상승하는 것을 억제하고, 전지 용량을 일정하게 유지할 수 있어 고온 특성이 우수한 효과가 있다.
보다 상세하게는 고온에서 양극 또는 음극에 안정적인 SEI(solid Electrolyte Interphase) 막을 형성하여 전이금속 이온의 용출을 억제하고, 전지 내부의 가스 발생을 저감하여 전지 성능이 향상될 수 있는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 싸이올기, 니트로기, 니트릴기, 실릴기 및 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기 중 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 알칸(alkane)에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 2가기인 것을 제외하고는 알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명자들은 고온에서도 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 비수 전해질 첨가제로 할로겐기를 포함하는 설톤계 화합물을 사용함으로써, 고온 조건 하에서 전지의 저항이 급격하게 상승하는 것을 억제하고, 용량을 일정하기 유지할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
화합물
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, X1 산소 원자 또는 황 원자이며, Y1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 내지 6의 알킬렌기이고, Y2는 할로겐 원자; 또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, M은 알칼리금속이고, n은 1 또는 2의 정수이다.
또한, 상기 Y1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 Y2는 F, CH2F, 또는 CF3일 수 있고, 구체적으로, 상기 Y2는 F일 수 있다.
또한, 상기 X1은 산소 원자일 수 있다.
또한, 상기 M은 리튬금속일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
(1) 유기 용매
상기 유기 용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기 용매, 환형 에스테르계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기 용매는 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기 용매, 아미드계 유기 용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(2) 리튬염
상기 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해질이 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염을 상기 범위 내로 사용하는 경우, 전해액 내 리튬 이온 농도와 전해액의 점도가 균형을 이루어 전지의 충방전이 원활히 이루어질 수 있고, 전지 내 젖음성(wetting)이 우수하며 전지 성능 개선의 효과가 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 비수 전해질은 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지의 초기 충전 과정에서 양극으로부터 배출된 리튬 이온이 음극에 삽입되기 전에 전해액에 의해 분해되어, 음극 표면에 SEI(solid Electrolyte Interphase) 막을 형성한다. SEI 막은 리튬 이온은 통과시키고, 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가지며, 전해액이 계속 분해되지 않도록 하는 보호막으로서 역할을 수행한다. 즉, 음극 표면에 SEI 막이 형성되면 전극과 전해액 사이에서 전자 이동에 의한 전해액 분해가 억제되고, 선택적으로 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능하게 된다.
다만, 리튬 이차 전지의 구동 전압이 높아지거나 고온 조건 하에서는 전해액에 포함된 리튬염이 분해되어 PF-5 또는 HF등과 같은 루이스 산(Lewis acid) 부산물을 발생시킨다. 상기 루이스 산 부산물은 양극 활물질 내 전이 금속 이온을 용출시킬 수 있고, 용출된 전이 금속 이온은 양극 표면 상에 재전착(redeposition)되어 양극의 저항을 증가시키게 된다. 또한, 상기 전이 금속 이온은 전해액을 통하여 음극 표면 상에 전착되어, SEI 막을 구성하는 성분들과 분해 반응을 일으켜, SEI 막의 부동태(passivation) 능력을 저하시키는 문제가 있다. 이렇게 파괴된 SEI 막은 전지가 충방전을 반복하는 도중 전해질의 추가적인 분해 반응을 억제하지 못하여, 부가적으로 또는 비가역적으로 전하가 소비되며 지속적인 가역 용량의 감소를 가져오게 된다. 또한, SEI 막이 파괴됨에 따라 전해액과 음극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생되어, 전지의 내압이 상승되는 문제가 있다.
본 발명의 경우, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질용 첨가제로 사용한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조 내 설톤계 화합물은 음이온 수용체로서 전해액 내에서 음이온의 안정화를 유도하여 리튬 이온과 음이온의 이온 쌍 분리를 증가시키는 효과가 있다. 또한, 상기 설톤계 화합물은 전해액 내에서 유기 용매보다 빨리 환원되어 SEI 막을 이루므로, 전극과 전해액과의 부반응이 발생되기 전에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내 플루오로설포닐기(fluorosulfonyl)를 가질 수 있으며, 상기 플루오로설포닐기는 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 우수한 리튬염인 LiTFSI, LiFSI의 구조와 유사한 구조를 포함하고 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질용 첨가제로 사용할 경우, 저항이 낮고 견고한 SEI 막이 형성되어, 고온 저장 특성 및 장기 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해질 100중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2중량부로 포함된다. 상기 화합물을 상기 범위 내로 사용하는 경우, 양극 또는 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여 고온에서 전해질이 분해되는 것을 억제하고, 분해 반응에 따라 발생되는 가스 발생을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
(4) 부가적 첨가제
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질은, 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB(리튬 디플루오로옥살레이토보레이트 (LiBF2(C2O4)), LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2)) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 양극 또는 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 부가적 첨가제들을 상기 범위 내로 사용하는 경우, 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 있다.
리튬 이차 전지
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 비수 전해질은 상기 본 발명에 따른 비수 전해질이다. 비수 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 전이 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈코발트망간 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 더 구체적으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는, 산소 사이트에 치환된 원소로, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 1 내지 1.30, 바람직하게는, 1 초과 1.30 이하, 더 바람직하게는 1.005 내지 1.30, 보다 더 바람직하게는 1.01 내지 1.20일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.3 이상 1 미만, 바람직하게는 0.6 내지 1미만, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.95이다. 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 0.6 이상인 것이 고용량 구현에 보다 유리하다.
상기 z는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.6 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.4이다.
상기 w는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.6 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.4이다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 p는 산소 사이트에 치환된 원소 A의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서, y+z+w+v=1이다.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구체적인 예로는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은, 당업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들어탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 금속 합금 등이 사용될 수 있고, 상기 음극은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x≤2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
250ml 둥근바닥 플라스크에 3-부텐-1,2-디올(3-Butene-1,2-diol) 5g, Na2S2O5 11.9g, 물 10ml를 넣고, pH 7.3을 유지하며 65℃에서 9시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 감압 증류하여 농축하고, 메탄올 50ml를 투입하여 침전물을 생성시켰다. 생성된 침전물을 감압 필터한 후 진공 오븐에서 건조하여 소듐 3,4-디히드록시부탄 설포네이트(sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate) 10g을 수득하였다.
이어서, 250ml 둥근바닥 플라스크에 건조된 소듐 3,4-디히드록시부탄 설포네이트(sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate) 10g, DMF 0.2g, THF 70g을 담고 0℃에서 염화 티오닐(Thionyl chloride) 10g을 적가하였다. 적가가 종료된 후 반응물을 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이후, 반응물을 상온으로 냉각하여 여과한 후 여과액에 HCl 및 MeOH를 투입하였다. 이후, 여과액을 실리카겔 컬럼에 통과시킨 후 감압 농축시켜 3-히드록시메틸-1,3-프로판 설톤(3-Hydroxymethyl-1,3-propane sultone) 5g을 수득하였다.
이어서, 상기 합성된 3-히드록시메틸-1,3-프로판 설톤(3-Hydroxymethyl-1,3-propane sultone) 1g을 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 10g에 녹이고, 설퍼아이소시아나티딕 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride) 1.86g을 첨가하여, 70℃에서 2시간 동안 교반한 후, 감압 증류하여 용액을 농축하였다. 이후, 이를 아세토나이트릴(Acetonitrile) 10g에 녹이고 안티모니 트리플로라이드(antimony trifloride) 1.18g을 투입하여 상온에서 1시간 반응 후 여과 및 감압 농축을 진행하여 (2,2-다이옥사이도-1,2-옥사티오란-5-일)메틸(플루오로설포닐)카바메이트((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl(fluorosulfonyl)carbamate) 1.2g을 수득하였다.
이어서, 상기 합성된 (2,2-다이옥사이도-1,2-옥사티오란-5-일)메틸(플루오로설포닐)카바메이트 ((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl(fluorosulfonyl)carbamate) 1g을 드라이아이스/아세톤 냉각조에 담긴 다이메톡시에탄(dimethoxy ethane) 10g에 혼합한 후, 부틸리튬(BuLi) 0.23g을 적가하였다. 적가가 종료된 후 반응물을 상온에서 여과하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.8g을 수득하였다. 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성 여부는 1H-NMR 스펙트럼(Bruker, AVANCE NEO)를 통해 확인하였다. 합성된 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
1H-NMR (500MHz, Acetone-d) δ(PPM): 2.6(1H), 2.8(1H), 3.4(2H), 4.5-4.7(2H), 5.0(1H)
제조예 2
500ml 둥근바닥 플라스크에 3-클로로-1,2-프로판디올(3-Chloro-1,2-propanediol) 50g, Na2SO3 60g, 물 200ml를 넣고, 65℃에서 7시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 감압 증류하여 농축하고, 메탄올 300ml를 투입하여 침전물을 생성시켰다. 생성된 침전물을 감압 필터하고 메탄올로 세정한 후, 진공 건조하여 소듐 2,3-디히드록시프로판 설포네이트(sodium 2,3-dihydroxypropane sulfonate) 105g을 수득하였다.
이어서, 500ml 둥근바닥 플라스크에 건조된 소듐 2,3-디히드록시프로판 설포네이트(sodium 2,3-dihydroxypropane sulfonate) 30g, DMF 0.5g, 톨루엔 75ml를 담고, 상온에서 드로핑 펀넬을 이용하여 염화 티오닐(Thionyl chloride) 48g을 적가하였다. 적가가 종료된 후 반응물을 65℃에서 5시간 교반하고 상온으로 냉각한 후, 메탄올 50ml를 투입하고 3시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 하에 잔존 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼을 통과시켜 2-히드록시-1,3-프로판 설톤(2-hydroxy-1,3-propane sultone) 8g을 수득하였다.
이어서, 상기 합성된 2-히드록시-1,3-프로판 설톤(2-hydroxy-1,3-propane sultone) 1g을 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 10g에 녹이고, 설퍼아이소시아나티딕 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride) 2.05g을 첨가하여 70℃에서 2시간 동안 교반한 후, 감압 증류하여 용액을 농축하였다. 이후, 이를 아세토나이트릴(Acetonitrile) 10g에 녹이고 안티모니 트리플로라이드(antimony trifloride) 1.3g을 투입하여 상온에서 1시간 반응 후 여과 및 감압 농축을 진행하여 2,2-다이옥사이도-1,2-옥사티오란-4-일(플루오로설포닐)카바메이트(2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-4-yl(fluorosulfonyl)carbamate) 1.4g을 수득하였다.
이어서, 상기 합성된 2,2-다이옥사이도-1,2-옥사티오란-4-일(플루오로설포닐)카바메이트 (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-4-yl(fluorosulfonyl)carbamate) 1g을 드라이아이스/아세톤 냉각조에 담긴 다이메톡시에탄(dimethoxy ethane) 10g에 혼합한 후, 부틸리튬(BuLi) 0.24g을 적가하였다. 적가가 종료된 후, 반응물을 상온에서 여과하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 0.9g을 수득하였다. 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 합성 여부는 1H-NMR 스펙트럼(Bruker, AVANCE NEO)를 통해 확인하였다. 합성된 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
[화학식 1-2]
Figure pat00006
1H-NMR (500MHz, Acetone-d) δ(PPM): 3.7(1H), 3.9(1H), 4.7(2H), 4.8(1H), 6.0(1H)
실시예
실시예 1
(비수 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 99.0g에 LiPF6를 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 상기 제조예 1에서 얻어진 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0g를 첨가하여, 비수 전해질을 제조하였다.
(양극 제조)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF))를 97.5:1:1.5의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리(고형분 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질(그래파이트), 도전재(카본블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF))를 96:0.5:3.5의 중량 비율로 증류수에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 분리막인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 전술한 방법으로 제조한 비수 전해질을 주입한 후 밀봉하여, 파우치형 리튬 이차 전지(전지용량 6.24mAh)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 비수 전해질 제조 시 첨가제로서 제조예 1에서 얻어진 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0g 대신 제조예 2에서 얻어진 화학식 1-2로 표시되는 화합물 1.0g를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 비수 전해질 제조 시 첨가제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 비수 전해질 제조 시 첨가제로서 제조예 1에서 얻어진 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0g 대신 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 1.0g를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00007
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 유기 용매 및 첨가제의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
유기 용매 첨가제
종류
(부피비)		 첨가량
(g)		 종류 첨가량
(g)
실시예 1 EC:EMC = 3:7 99.0 화학식 1-1 1.0
실시예 2 EC:EMC = 3:7 99.0 화학식 1-2 1.0
비교예 1 EC:EMC = 3:7 100.0 - -
비교예 2 EC:EMC = 3:7 99.0 화학식 A 1.0
실험예 1: 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 평가하기 위해, 리튬 이차 전지의 부피 변화율 및 저항 증가율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 부피 변화율(%)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 0.1C CC로 활성화 하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 10초간 방전 전 전압과, 10초간 방전 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 이후, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
이어서, 디가스를 진행하고, Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차 전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 이어서, 상기 리튬 이차 전지를 각각 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차 전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다. 상기와 같이 측정된 리튬 이차 전지의 초기 부피 및 고온 저장 후 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 부피 변화율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 식 (1): 부피 변화율(%) = {(고온 저장 후 부피 - 초기 부피)/초기 부피}×100
(2) 저항 증가율(%)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 0.1C CC로 활성화 하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전 전압과, 방전 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 이후, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
이어서, 디가스를 진행한 후, 상기 리튬 이차 전지를 각각 4.2V로 충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서 고온 저장 후의 저항을 측정하였다. 상기와 같이 측정된 리튬 이차 전지의 초기 저항 값 및 고온 저장 후 저항 값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 식 (2): 저항 증가율(%) = {(고온 저장 후 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값}×100
부피 변화율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 12 13
실시예 2 20 17
비교예 1 37 45
비교예 2 25 40
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질용 첨가제로 이용한 실시예 1, 2의 경우, 리튬 이차 전지의 부피 변화율 및 저항 증가율이 모두 낮은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 전해질에 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1과, 전해질에 첨가제를 포함하더라도 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 2는 실시예 1, 2 대비 부피 변화율 및 저항 증가율이 현저히 높음으로 인해 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질용 첨가제로 이용하는 경우, 안정도가 높고 저항이 낮은 견고한 SEI 막을 형성하여, 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하기 위해, 리튬 이차 전지의 용량 유지율 및 저항 증가율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 0.1C CC로 활성화 하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전 전압과, 방전 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 이후, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
이어서, 디가스를 진행한 후, 상기 리튬 이차 전지를 각각 45℃ 조건에서 각각 2.5V 내지 4.2V 전압 구동 범위하에 0.33C로 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 되면 충전을 종료하였다. 이어서, 20분간 방치한 다음 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클 진행하였다.
이 때, 1 사이클 후의 용량과 100 사이클 후의 용량을 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 측정하고, 용량을 하기 식 (3)에 대입하여 100 사이클 후 용량 유지율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
- 식 (3): 100 사이클 후 용량 유지율(%) = (100 사이클 후 용량/1 사이클 후 용량)×100
한편, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 10초간 방전 전 전압과, 10초간 방전 후 전압의 차를 통하여 100 사이클 후의 저항을 산출하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 100 사이클 후 저항 값을 하기 식(4)에 대입하여 저항 증가율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
- 식 (4): 100 사이클 후 저항 증가율(%) = {(100 사이클 후 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값}×100
100 사이클 후 용량 유지율(%) 100 사이클 후 저항 증가율(%)
실시예 1 92 11
실시예 2 86 17
비교예 1 78 40
비교예 2 85 24
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질용 첨가제로 이용한 실시예 1, 2의 경우, 리튬 이차 전지의 100 사이클 후 용량 유지율은 향상되며, 100 사이클 후 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 전해질에 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1, 2 대비 100 사이클 후 용량 유지율이 크게 저하되었을 뿐만 아니라, 100 사이클 후 저항 증가율도 크게 증가되어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전해질에 첨가제를 포함하더라도 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 2는 실시예 1, 2 대비 100 사이클 후 저항 증가율이 증가됨으로 인해 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질용 첨가제로 이용하는 경우, 안정도가 높고 저항이 낮은 견고한 SEI 막을 형성하여, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    X1은 산소 원자 또는 황 원자이며,
    Y1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Y2는 할로겐 원자; 또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    M은 알칼리금속이고,
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기인 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y2는 F, CH2F, 또는 CF3인 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y2는 F인 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 산소 원자인 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M은 리튬금속인 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00009

    [화학식 1-2]
    Figure pat00010
  8. 유기 용매; 리튬염; 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 비수 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 비수 전해질 100중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것인 비수 전해질.
  10. 제8항에 따른 비수 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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