JP6488339B2 - セメント混和剤及び水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、土木分野、建築分野などで用いられるセメント混和剤及び水硬性組成物に関する。

近年、土木分野、建築分野などにおいて、水硬性組成物に多種多様な性能が要求されている。その中でも施工の簡略化は、作業員の安全性を考慮する上で非常に重要な要素となっている。ここで、施工の簡略化とは、例えば、施工スピードの向上、材料の一材化及び取扱性の向上などの総合的な合理化を指す。施工の簡略化を達成するために、例えば、水硬性組成物の硬化速度の向上、プレミックス化などを行うことが鍵となっており、実際、超速硬性を有する様々な水硬性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。また最近では、施工の簡略化の更なる改善、及び新たな用途への対応に伴い、水硬性組成物に要求される性能も益々高まっている。

特開平３−１２３５０号公報 特開平１−２３０４５５号公報 特開平１１−１３９８５９号公報

水硬性組成物には、硬化速度などの各種特性の向上を目的としてセメント混和剤が配合されている。セメント混和剤としては、従来はアルカリ性のものが使用されてきたが、安全性の観点から、酸性のものを使用することが望まれている。
しかしながら、セメントのような水硬性物質は強アルカリ性のため、酸性のセメント混和剤と組み合わせることが難しく、所望の特性を有する水硬性組成物が得られないという問題がある。実際、硬化速度の向上及びプレミックス化に適した従来の酸性のセメント混和剤を水硬性組成物に配合すると、水硬性組成物の貯蔵安定性、硬化体の強度などが低下してしまう。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、水硬性組成物に予め配合しても貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を与えることが可能なセメント混和剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の性質を有する硫酸アルミニウム水和物が、酸性であるにも関わらず、セメント混和剤として適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、非晶質であり且つ５００℃で強熱した際の減量が５〜４０質量％である硫酸アルミニウム水和物を含有するセメント混和剤である。
また、本発明は、前記セメント混和剤と、アルカリ性の水硬性物質とを含む水硬性組成物である。

本発明によれば、水硬性組成物に予め配合しても貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を与えることが可能なセメント混和剤を提供することができる。
また、本発明によれば、貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を提供することができる。

本発明のセメント混和剤は、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を含有する。このＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物は、非晶質であり且つ５００℃で強熱した際の減量（強熱減量）が５〜４０質量％である。
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物が非晶質でない場合、セメントのような強アルカリ性を示す水硬性物質とプレミックス化することが難しいと共に、プレミックス化できたとしても水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する。
ここで、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物が非晶質であるか否かは、Ｘ線回折分析によって判断することができる。具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物のＸ線回折スペクトルがブロードであれば、非晶質であると判断することができる。

また、５００℃で強熱した際の減量が５質量％未満であると、水硬性組成物の硬化速度が低下する。一方、５００℃で強熱した際の減量が４０質量％を超えると、水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する。５００℃で強熱した際の減量は、水硬性組成物の硬化速度及び貯蔵安定性を安定して向上させる観点から、好ましくは１０〜４０質量％である。
ここで、本明細書において、５００℃で強熱した際の減量（強熱減量）とは、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を５００℃で１時間強熱した際の減量を意味し、以下の式（１）によって算出される。
強熱減量＝（ｍ−ｍ’）／ｍ×１００ （１）
ｍ：強熱前のＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物の質量
ｍ’：強熱後のＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物の質量

本発明のセメント混和剤に用いられるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物は、Ａｌ₂Ｏ₃源とＳＯ₃源とを用いて製造することができる。その製造方法としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃源及びＳＯ₃源を混合した後に熱処理する方法、Ａｌ₂Ｏ₃源とＳＯ₃源とを直接化学反応させる方法、Ａｌ₂Ｏ₃源及びＳＯ₃源を純水などの溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法などを用いることができる。これらの方法において、製造条件を制御することにより、上記のような特性を有するＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を得ることができる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃源及びＳＯ₃源を溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法を用いる場合、反応温度などの条件を制御することにより、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物の強熱減量を調整することができる。このときの反応温度は、使用するＡｌ₂Ｏ₃源及びＳＯ₃源の種類及び配合割合によって異なるため一義的に定義することはできないが、典型的に７０℃〜２８０℃である。

Ａｌ₂Ｏ₃源としては、特に限定されないが、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、及びその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びにアルミニウム錯体を用いることができる。
アルミニウムの硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム明礬、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その他の無機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、炭酸水酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、及びメタケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウム錯体としては、特に限定されないが、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどが挙げられる。
Ａｌ₂Ｏ₃源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＡｌ₂Ｏ₃源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、アルミニウムの硫酸塩が好ましい。

ＳＯ₃源としては、特に限定されないが、イオウ及びイオウ華などの元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸、チオ硫酸塩、及び有機イオウ化合物などを用いることができる。
硫化物としては、特に限定されないが、例えば、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げられる。
硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アニリン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ナトリウム明礬、カリウム明礬、アンモニウム明礬、及び硫酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。

亜硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素アンモニウム及び亜硫酸カルシウムなどが挙げられる。
チオ硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
有機イオウ化合物としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸誘導体、スルホン酸誘導体の塩、メルカプタン、チオフェン、チオフェン誘導体、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリフェニレンサルファイドなどの樹脂が挙げられる。
ＳＯ₃源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＳＯ₃源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、硫酸塩が好ましく、アンモニウム明礬が最も好ましい。

本発明のセメント混和剤に用いられるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物は、水硬性組成物の硬化速度及び貯蔵安定性を向上させる観点から、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。真密度が１．９ｇ／ｃｍ³未満であると、水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、真密度が２．３ｇ／ｃｍ³を超えると、水硬性組成物の硬化速度が低下する場合がある。
ここで、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物の真密度は、市販の密度計を用いて測定することができる。

本発明のセメント混和剤に用いられるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物は、水硬性組成物の硬化速度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇを超えると、水硬性組成物の硬化速度の向上効果が得られない場合がある上、粉砕処理の手間が増大するためコスト上昇につながる。
ここで、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物のＢＥＴ比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができる。

本発明のセメント混和剤に用いられるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物は、水硬性組成物の硬化速度及び貯蔵安定性を向上させる観点から、固体²⁷Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．５１〜−２３．２１ｐｐｍにピークを有し、且つその半値幅が５ｐｐｍ以上であることが好ましい。ピークの化学シフトが−０．５１ｐｐｍよりも大きいと、水硬性物質とプレミックス化することが難しいと共に、プレミックス化できたとしても水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、ピークの化学シフトが−２３．２１ｐｐｍよりも小さいと、水硬性組成物の硬化速度の向上効果が得られない場合がある。また、半値幅が５ｐｐｍ未満であると、水硬性組成物の硬化速度及び貯蔵安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。

ここで、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物の固体²⁷Ａｌ−ＮＭＲ測定は、市販の測定装置、例えば、日本電子株式会社製 超伝導核磁気共鳴装置「ＥＣＸ−４００」などを用い、下記の条件で行うことができる。
観測核：²⁷Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：室温
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム

本発明のセメント混和剤に用いられるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物は、水硬性組成物の硬化速度及び貯蔵安定性を向上させる観点から、ＦＴ−ＩＲによって得られるスペクトルにおいて、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ₄基伸縮振動に由来するピーク面積の比が０．２〜３．０であることが好ましい。ピーク面積の比が０．２未満であると、水硬性組成物の硬化速度の向上効果が得られない場合がある。一方、ピーク面積の比が３．０を超えると、水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。

ここで、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）は、ＡＴＲ法により、市販のＦＴ−ＩＲ装置、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いて行うことができる。
本明細書においては、ＯＨ基伸縮振動に由来するピークが３，０００ｃｍ^-1を中心にして現れるため、３，０００ｃｍ^-1を中心としたピークの面積を、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積とした。また、ＳＯ₄基伸縮振動に由来するピークが１，１００ｃｍ^-1を中心にして現れるため、１，１００ｃｍ^-1を中心としたピークの面積を、ＳＯ₄基伸縮振動に由来するピーク面積とした。
ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ₄基伸縮振動に由来するピーク面積の比は、ＳＯ₄基伸縮振動に由来するピーク面積をＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積で除することによって算出することができる。

本発明のセメント混和剤は、様々な水硬性物質と共に用いて水硬性組成物を調製することができる。特に、本発明のセメント混和剤は、酸性であるにも関わらず、アルカリ性の水硬性物質と共に用いることが可能である。一般的に、酸性のセメント混和剤は、アルカリ性の水硬性物質と共に用いて水硬性組成物を調製すると、貯蔵安定性が低下し易いが、本発明のセメント混和材は、アルカリ性の水硬性物質と共に用い水硬性組成物を調製しても貯蔵安定性が低下し難い。そのため、本発明のセメント混和材を用いて調製された水硬性組成物は、特殊な保存方法、施工方法又は取扱方法を行わなくても長期保存が可能である。また、この水硬性組成物は、超速硬性を有し、強度が高い硬化体を形成することができる。したがって、この水硬性組成物を用いることにより、施工の簡略化が可能となる。

水硬性組成物に用いられる水硬性物質としては、特に限定されないが、例えば、普通、早強、中庸熱、低熱、白色などの各種ポルトランドセメント；都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰を原料として製造されるエコセメント；高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石、フライアッシュ、石膏などを含む混合セメントなどが挙げられる。
水硬性物質のｐＨとしては、特に限定されないが、好ましくは７超過、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。

水硬性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、水硬性組成物に一般的に配合され得る公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、防錆剤、着色剤、ポリマー、繊維、流動化剤、中性化抑制剤、防水剤、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能（ＡＥ）減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、乾燥収縮低減剤、急結剤、膨張剤、耐寒促進剤、エフロレッセンス防止剤、アルカリ骨材反応抑制剤、黒色むら低減剤、環境浄化混和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
＜Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物の調製＞
原料として下記の物質を使用した。
Ａｌ₂Ｏ₃源：水酸化アルミニウム、試薬、純度９９％
ＳＯ₃源：硫酸、試薬、純度９９％
溶媒：純水
Ａｌ₂Ｏ₃源とＳＯ₃源と溶媒とを２：３：１０のモル比で混合し、混合物を表１に示す各温度に加熱して反応させることにより、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物（Ｎｏ．１〜１５）を調製した。
上記で調製したＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物について、Ｘ線回折、強熱減量、真密度、ＢＥＴ比表面積、固体²⁷Ａｌ−ＮＭＲ、及びＦＴ−ＩＲの評価を行った。

Ｘ線回折は、リガク社製のＭｕｌｔｉ−Ｆｌｅｘを用いて測定した。測定は、管電圧−管電流を４０ＫＶ−４０ｍＡとし、２θ：５°〜６０°、５°／分の条件で行った。また、解析ソフトはＰＤＸＬを用いた。Ｘ線回折の評価において、Ｘ線回折スペクトルがブロードであれば非晶質、それ以外を結晶質と判定した。
強熱減量は、株式会社いすゞ製作所製のマッフル炉を用いて５００℃で１時間強熱した際の減量を測定し、上記（１）の式に基づいて算出した。
真密度は、マイクロメリティックス社製の乾式自動密度計（アキュピックＩＩ １３４０）を用いて測定した。
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス社製のモノソーブ（ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用い、ＢＥＴ一点法によって測定した。

固体²⁷Ａｌ−ＮＭＲは、日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−４００）を用いて上記した条件で行い、ピークの化学シフト及び半値幅を測定した。
ＦＴ−ＩＲは、パーキンエルマー社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いて測定した。測定は、１回反射型ＡＴＲを用いてバックグラウンド測定を行った後、サンプルをセットし、スキャニング回数１６回でサンプル表面を測定した。測定結果は、縦軸（Ｙ軸）を吸光度、横軸を波数として出力し、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積（積分値）及びＳＯ₄基伸縮振動に由来するピーク面積（積分値）を解析ソフト（パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ）によって算出した。
上記の各評価の結果を表１に示す。

次に、上記で調製したＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を用いて水硬性組成物を調製した。具体的には、水硬性物質として普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）を用い、水硬性物質１００質量部に対してＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物３質量部を配合して混合することで水硬性組成物を得た。その後、この水硬性組成物に水（上水道水）５０質量部を更に配合して混合し、凝結試験及び圧縮強度の測定を行った。
凝結試験及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発及び終結の時間を測定した。また、圧縮強度は、水を加えたときを起点とし、材齢１日、７日及び２８日で測定した。
上記の各評価の結果を表２に示す。

表２に示されるように、非晶質であり且つ強熱減量が５〜４０質量％であるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物（Ｎｏ．３〜１３）を用いた水硬性組成物は、当該性質を有していないＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物（Ｎｏ．１〜２及び１４〜１５）を用いた水硬性組成物に比べて、凝結時間が早く、圧縮強度も同等又はそれ以上であった。

次に、上記と同様にして水硬性組成物を調製した後、ビニール袋に入れて密閉し、温度２０℃、湿度６０％の条件下で一ヶ月貯蔵した。その後、上記と同様にして、水硬性組成物に水（上水道水）を更に配合して混合し、凝結試験及び圧縮強度の測定を行った。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、非晶質であり且つ強熱減量が５〜４０質量％であるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物（Ｎｏ．３〜１３）を用いた水硬性組成物は、一ヶ月の貯蔵を行っても凝結時間及び圧縮強度にほとんど変化が見られず、貯蔵安定性に優れていることが確認された。これに対して当該性質を有していないＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を用いた水硬性組成物のいくつか（Ｎｏ．１〜２）は、凝結時間が長くなっており、貯蔵安定性が十分でないことが確認された。

次に、上記と同様にして水硬性組成物を調製した後、ビニール袋に入れて密閉し、温度２０℃、湿度６０％の条件下で表４に示す期間貯蔵した。その後、上記と同様にして、水硬性組成物に水（上水道水）を更に配合して混合し、凝結試験を行った。その結果を表４に示す。

表４に示されるように、非晶質であり且つ強熱減量が５〜４０質量％であるＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物（Ｎｏ．３〜１３）を用いた水硬性組成物は、１２ヶ月の貯蔵を行っても凝結時間にほとんど変化が見られず、貯蔵安定性に優れていることが確認された。
これに対して当該性質を有していないＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を用いたＮｏ．１の水硬性組成物は、貯蔵１日では良好な凝結性状が得られたものの、貯蔵１ヶ月で凝結性状が低下し、６ヶ月及び１２ヶ月も同様の傾向となった。また、当該性質を有していないＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を用いたＮｏ．２の水硬性組成物も同様の傾向を示した。さらに、当該性質を有していないＡｌ₂Ｏ₃−ＳＯ₃系化合物を用いたＮｏ．１４及び１５の水硬性組成物は、貯蔵性は良好であったものの、貯蔵１日でも凝結時間が長いことが確認された。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、水硬性組成物に予め配合しても貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を与えることが可能なセメント混和剤を提供することができる。また、本発明によれば、貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を提供することができる。

Claims (7)

1. 非晶質であり且つ５００℃で強熱した際の減量が５〜４０質量％である硫酸アルミニウム水和物を含有するセメント混和剤。
2. 前記硫酸アルミニウム水和物の真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ³である、請求項１に記載のセメント混和剤。
3. 前記硫酸アルミニウム水和物のＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
4. 前記硫酸アルミニウム水和物は、固体²⁷Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．５１〜−２３．２１ｐｐｍにピークを有し、且つその半値幅が５ｐｐｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
5. 前記硫酸アルミニウム水和物は、ＦＴ−ＩＲによって得られるスペクトルにおいて、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ₄基伸縮振動に由来するピーク面積の比が０．２〜３．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
6. アルカリ性の水硬性物質と共に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント混和剤と、アルカリ性の水硬性物質とを含む水硬性組成物。