JP5091519B2

JP5091519B2 - ジオポリマー組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5091519B2
Application number: JP2007085659A
Authority: JP
Inventors: 元樹上原
Original assignee: Railway Technical Research Institute
Current assignee: Railway Technical Research Institute
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP2008239446A

Description

本発明は、ジオポリマー組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、建設用・土木用・構造体形成用などに適し、ジオポリマー法を用いた、コンクリートやモルタルに代わるジオポリマー組成物及びその製造方法に関する。

近年、二酸化炭素(ＣＯ_２)排出による地球温暖化が急速に進行し、社会問題化している。その中で、セメント産業におけるＣＯ_２排出量も大きな割合を占めている。
現在、大規模に工業生産されているセメントはポルトランドセメント（ＪＩＳＡ５２１０）であり、その主原料は石灰石である。石灰石は炭酸カルシウム(ＣａＣＯ_３)を主成分とし、焼成されると約９００℃で酸化カルシウム(ＣａＯ)に分解され、同時にＣＯ_２を排出する。

そのため、ＣＯ_２排出量の低減と産業廃棄物有効活用を目的に、ポルトランドセメントを使わないコンクリートを作製する技術として、ジオポリマー法が注目されている。
このようなジオポリマー法による材料化として、例えば、特許文献１には、珪酸ナトリウム水溶液とフライアッシュを混合し、常温または蒸気養生で固化させたセメント質固化材が記載されている。

フライアッシュ（以下、ＦＡ）は、石炭火力発電所などで石炭燃焼の際に副生する石炭灰のうち、集塵器で排ガス中から回収される微細な灰である。これまで、その多くは産業廃棄物として埋立処理されてきたが、石炭は他の化石燃料に比べて供給の安定性や経済性に優れ、石油代替エネルギーとして使用量が増加するとともに、石炭灰の年間発生量（生産量）も増加して有効活用が促されている。
ＦＡは、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ＪＩＳＡ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種に規格化され、セメントの混合材やコンクリート混和材などに利用されている。

ＦＡを混合したセメントはフライアッシュセメントと呼ばれ、ＪＩＳＲ５２１３においてＡ種（５を超え１０％以下）、Ｂ種（１０を超え２０％以下）、Ｃ種（２０を超え３０％以下）と規格され、Ｂ種が最も多く生産されている。
フライアッシュセメントの特徴として、活性化したガラス質のＦＡが、セメントの水和によって生成した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）と反応（ポゾラン反応）して、緻密な硬化体組織を形成する。また、ＦＡが球状の微粉であることから、コンクリートやモルタル施工時の流動性が良くなり、フロー値やワーカビリティー、ポンパビリティーが向上すると共に、単位水量を減少して乾燥収縮も低減できるなどの利点がある。
さらに、アルカリ量が少ないためにアルカリ骨材反応を抑制することや、水和熱が小さいこと、長期強度が大きいことなどが知られている。

また、ＦＡの他にも、セメントの混合材やコンクリート混和材として、高炉スラグ（ＪＩＳＡ６２０６）、シリカフューム（ＪＩＳＡ６２０７）などがあり、これらを混合した混合セメントは、それぞれ高炉セメント（ＪＩＳＲ５２１１）、シリカセメント（ＪＩＳＲ５２１２）と呼ばれている。
特開平８−３０１６３９号公報

しかしながら、従来の混合セメントにおける主原料はポルトランドセメントであり、フライアッシュセメント中のフライアッシュ混合比率も３０％以下である。従来の技術では、これ以上ＦＡの比率を増やすと強度が低下するため実用的ではない。
また、特許文献１に記載の材料化は、珪酸ナトリウムとＦＡを主原料としたセメント質固化材に関するものであり、ジオポリマー組成物やそれを用いた構造体、並びにそれらの製造方法については記載されていない。

さらに、従来の軽量コンクリートでは、軽量骨材が化学的反応性に富むため、アルカリ骨材反応性を有することなど劣化に弱いという問題があった。しかし、鉄道分野などにおいて、枕木等の部材の軽量化のため、新たな軽量コンクリートの利用が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、建設用・土木用・構造体形成用などに適し、ＣＯ_２削減及び産業廃棄物有効利用の観点から、ジオポリマー法を用いた、コンクリートやモルタルに代わるジオポリマー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のジオポリマー組成物及びその製造方法は、以下の（
１）〜（６）の構成とした。
（１）本発明のジオポリマー組成物は、フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料とし、前記アルカリ活性剤は、アルカリ量／水量のモル比が０．１以上であることを特徴とする。
（２）本発明のジオポリマー組成物は、フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料とし、前記アルカリ活性剤は、前記アルカリ量／水量のモル比が０．１５〜０．２３の範囲であることとした。
（３）本発明のジオポリマー組成物は、前記（１）または（２）において、前記アルカリ活性剤が、少なくとも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムのいずれかを含むこととした。
（４）本発明のジオポリマー組成物は、フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料とし、前記アルカリ活性剤が水酸化ナトリウム溶液及び珪酸ナトリウム溶液からなり、モルタルフロー値が１５ｃｍ以上であることとした。
（５）本発明のジオポリマー組成物は、前記（１）〜（４）のいずれか１項において、前記フィラーが少なくともフライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥のいずれかを含むこととした。
（６）本発明のジオポリマー組成物の製造方法は、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料として混合し、その混合物を反応させて、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物を製造することを特徴とする。

本発明のジオポリマー組成物によれば、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料としたことで、アルカリ活性剤によって活性化されたフィラーがバインダーとなり原料混合物を結合できるため、従来のポルトランドセメントを使わずに、従来のコンクリートやモルタルに代わるジオポリマー組成物として用いることで、化学的に安定で強度の高い構造体を得ることができる。そのためＣＯ_２の排出量も削減できると共に、産業廃棄物からなるフィラーを用いたならば、廃棄物の有効活用となる。

また、本発明のジオポリマー組成物において、フィラーが、少なくともフライアッシュを含むことで、廃棄物を有効活用しながら、フロー値、ワーカビリティ、ポンパピリティーなど施工性に優れ、圧縮強度が高い構造体を得ることができる。
また、アルカリ活性剤が、少なくとも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムのいずれかを含み、特にメタ珪酸ナトリウム添加することにより、ジオポリマー法による重合固化の効果が高まり、圧縮強度の高い構造体を得ることができる。また、アルカリ活性剤のアルカリ量／水量のモル比が０．１以上であることで、施工性に優れ、圧縮強度の高い構造体を得ることができ、アルカリ量／水量のモル比が０．１５〜０．２３の範囲であることで、よりその効果が顕著となる。
また、アルカリ活性剤が水酸化ナトリウム溶液及び珪酸ナトリウム溶液からなる場合、モルタルフロー値が１５ｃｍ以上であることで、施工の際に凝固速度が適切に保たれ、施工性に優れ、圧縮強度の高い構造体を得ることができる。

本発明のジオポリマー組成物の製造方法によれば、フィラーとアルカリ活性剤と、骨材とを原料として混合し、その混合物を反応させることにより、アルカリ活性剤によって活性化されたフィラーが、ジオポリマー化してバインダーとなり混合物を結合できるため、ポルトランドセメントを使わずに、従来のコンクリートやモルタルに代わるジオポリマー組成物として用いることで、化学的に安定で強度の強い構造体を得ることができる。そのためＣＯ₂の排出量も削減できると共に、産業廃棄物からなるフィラーを用いることで、廃棄物を有効利用できる。

以下に本発明について実施の形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜ジオポリマー組成物＞
本発明のジオポリマー組成物は、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料とする。

フィラーは、アルカリ活性溶液で活性化されて重合固化する性質を持つ粉末である。その性質を利用したジオポリマー法によって、原料混合物を結合することができる。
セメントとジオポリマーの違いは、セメントがカルシウム系のバインダーであるのに対し、ジオポリマーはアルミニウム系のバインダーであることであり、フィラーを無機質の不定形ゲルで固めた構造になる。フィラーから溶出した金属（主として、アルミニウム）は水ガラス成分を含む水と接すると、珪酸錯体（ＳｉＯ_４）を架橋しポリマー化する。そのため、ジオポリマーは珪酸錯体の源として、一般に水ガラスが必要であり、このときバインダーゲル６員環を形成していると考えられる。この反応は天然現象でも多く見られ、地殻中の堆積岩の生成機構はまさにジオポリマー反応であり、ジオポリマーの述語もこれに由来する。

フィラーは活性フィラーと不活性フィラーとがあり、活性フィラーの代表であるメタカオリンはカオリンを仮焼して得られるが、カオリン資源は限られているため、フライアッシュなどの産業廃棄物が活性フィラーの代替品として利用される。
具体的には、フライアッシュ（ＪＩＳＡ６２０１）（以下、ＦＡ）、クリンカアッシュなどの石炭灰、高炉スラグ（ＪＩＳＡ６２０６）、下水焼却汚泥などのガラス成分を含む産業廃棄物を用いることができ、得られるジオポリマーコンクリート及びジオポリマーモルタルの施工性や圧縮強度の面からＦＡが好ましく、フロー値など施工性に優れ、圧縮強度の高い構造体を得ることができる。

ＦＡは、石炭火力発電所などで石炭燃焼の際に副生する石炭灰のうち、集塵器で排ガス中から回収される微細な灰であり、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ＪＩＳＡ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種に規格されている。好ましくは、その粒度が細かく反応性に富むＩ種、ＩＩ種である。

骨材は、コンクリートやモルタルに一般的に使用される骨材を用いればよい。粒子の大きさによって細骨材・粗骨材、成因によって天然骨材・人工骨材、密度によって軽量骨材・普通骨材・重量骨材などに分類される。軽量化を目的とする場合は軽量骨材が好ましく、例えば人工軽量骨材太平洋マテリアル製アサノライトや日本メサライト工業製メサライトなどを用いればよい。

アルカリ活性剤は、ＦＡなどのフィラー及び骨材を練り混ぜる溶液であり、アルカリ量／水量のモル比（以下、モル比）が０．１以上であることが望ましい。
モル比が高いほど得られる構造体は高強度であるため、練り混ぜ時に添加するアルカリの量を増やし、水を減らす必要があるが、水を減らすほど流動性が低下し、モールドへの充填が困難となる。そのため、モル比は０．１５〜０．２３の範囲であることがより好ましい。

具体的には、アルカリ活性剤として、水ガラス（珪酸ナトリウム溶液あるいは珪酸カリウム溶液）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、メタ珪酸ナトリウム粉体などが挙げられる。
好ましくは、水ガラスに水酸化カリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液であり、メタ珪酸ナトリウムを添加するとより好ましい。これらを用いることで、ジオポリマー法による重合固化の効果が高まり、圧縮強度の高い構造体を得ることができる。

アルカリ活性剤として水酸化カリウム溶液を使用した場合、強アルカリ濃度でも比較的流動性が大きい。
また、特にメタ珪酸ナトリウム粉体を添加すると、同一モル比で流動性が大きくなるため、高強度の構造体を作製する場合、これを用いることが望ましい。

アルカリ活性剤として水酸化ナトリウム溶液を使用した場合、モル比が０．２程度で、流動性を失い極端にフロー値が小さくなり、施工性が低下するとともに強度も小さくなる傾向がある。そのため、モルタルフロー値１５ｃｍ以上が好ましく、施工の際に凝固速度が適切に保たれ、施工性に優れ、圧縮強度の高い構造体を得ることができる。

本発明のジオポリマー組成物の製造方法は、上記で説明したフィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料とし、例えばモルタルミキサーあるいはコンクリートミキサーなどで練り混ぜて反応させ、鋳型に入れて常温養生または４０℃〜９０℃の蒸気養生により重合固化すればよい。例えば、８０℃で８時間処理することで、構造体を十分な強度で作製することができる。

以上説明したように、本発明のジオポリマー組成物及びその製造方法によれば、ポルトランドセメントを使わずに、フィラーがバインダーとなり原料混合物を結合できるため、従来のコンクリートやモルタルに代わるジオポリマー組成物として用いることで、化学的に安定で強度の高い構造体を得ることができる。そのため、ＣＯ_２の排出量も削減できると共に、産業廃棄物からなるフィラーを用いることで、廃棄物の有効活用ができる。

以下に、具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
＜ジオポリマーモルタル＞
フィラーとして、ＪＩＳＡ６２０１フライアッシュＩ種（以下、ＦＡ‐Ｉ）、フライアッシュＩＩ種（以下、ＦＡ‐ＩＩ）を用いた。骨材には人工軽量骨材太平洋アサノライトを用いた。ＦＡ及び骨材を練り混ぜる溶液には、ＪＩＳ珪酸ソーダ１号の２倍希釈溶液とＫＯＨ溶液あるいはＮａＯＨ溶液の混合溶液を用いた。また、アルカリ源として無水メタ珪酸Ｎａの添加も行った。このＦＡ、骨材、混合溶液を様々な配合条件でモルタルミキサーにより練り混ぜ、鋳型に入れ８０℃で８時間処理することによりジオポリマーモルタルを作製した。配合条件を表１に示す。

表１に示した配合条件により作製したジオポリマーモルタルについて、フレッシュ状態の流動性を評価するためにモルタルフロー及び、８０℃で８時間処理後の圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。

また、これらのジオポリマーモルタルについて、アルカリ量／水量のモル比（以下、モル比）と圧縮強度との相関を図１に示し、モルタルフロー値との相関を図２に示す。
図１に示されるように、原料に関わりなく圧縮強度は各種アルカリ溶液とケイ酸ナトリウム溶液、及びメタケイ酸ナトリウム中のアルカリ成分（カリウム及びナトリウム）と、水量のモル比をとった、モル比と強い相関があり、モル比が０．２３程度まではほぼ直線的に圧縮強度が増加するが、モル比０．２３を超えるとその強度の伸びは頭打ち傾向となる。したがって、ジオポリマーモルタルの作製に当たっては、モル比を０．２３以下で、所定の強度となるように作製すればよい。

ただし、アルカリ活性剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用した場合、０．２０を超えるモル比で流動性を失い、極端にモルタルフロー値が小さくなり、施工性が低下するため強度も小さくなる傾向となった。一方、アルカリ活性剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を使用した場合、図２に示されるように、強アルカリ濃度でも比較的流動性が大きかった。また、特に無水メタ珪酸ナトリウム粉体を添加して作製すると、同一モル比で流動性が大きくなった。

＜ジオポリマーコンクリート＞
続いて、ジオポリマーコンクリートの実施例として、ジオポリマーモルタル作製の際に用いたフィラー・骨材・試薬などに粗骨材として太平洋マテリアル製アサノライトを加えて作製した。配合条件は、ジオポリマーモルタルの実施例で得られた結果を参考にして、以下の表３に示す配合条件で作製した。

これらのジオポリマーコンクリートに関して、８０℃で８時間処理後の圧縮強度及び密度を測定した結果を表４に示す。

図３は、モル比とジオポリマーコンクリートの圧縮強度との関係を表す。なお、作製したジオポリマーコンクリートのみかけの密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３程度であった。
図３に示されるように、モル比と圧縮強度に相関が認められ、モル比が０．２０程度までは直線的に圧縮強度が増加し、それ以上で強度増加の程度が小さくなることがわかった。
また、ジオポリマーモルタルの試験結果と同様に、アルカリ溶液として水酸化ナトリウムを使用したものは、速い凝結による施工性の悪化のためモル比の大きな試料を作成することが困難であった。
一方、水酸化カリウム及びメタ珪酸ナトリウムを使用した試料は、比較的高アルカリ濃度まで施工性の悪化がないため、高強度のジオポリマーコンクリートを作製するには、メタ珪酸ナトリウムの添加は有効であることがわかった。

＜試験例１＞
ＦＡ−ＩＩと、モル比が０．１０のアルカリ活性剤を用いて、ジオポリマーモルタルを作製し、走査型電子顕微鏡を用いてその破面のＳＥＭ像を撮影した。アルカリ活性剤には水酸化ナトリウム及び珪酸ナトリウム溶液を用いた。結果を図４に示す。
図４に示されるように、ＦＡが未反応で表面が滑らかな部分、付着物に覆われている部分が確認される。滑らかな部分は、モル比が大きいジオポリマーモルタルほど減少することが確認された。
また、図４の右部には針状の物質が確認される。この組成は、ＥＤＳ分析によりＮａに富む組成であることが確認されたため、針状物質の存在はＮａの過剰分が析出したことを示唆している。
一方、アルカリ活性剤として、水酸化カリウム溶液を用いたモルタルの破面には、図４に見られるようなＫ過剰分が析出したと考えられるような物質は認められなかった。

＜試験例２＞
ＦＡ−ＩＩと、モル比がそれぞれ０．１０と０．２０のアルカリ活性溶液でペーストを作製し、それらペースト及びＦＡ−ＩＩの^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定した。アルカリ活性剤には水酸化ナトリウム溶液及び珪酸ナトリウム溶液を用いた。結果を図５に示す。
図５に示されるように、ＦＡ‐ＩＩは主に‐１１０ｐｐｍ付近のＱ^４（０Ａ１）から構成されていることがわかる。
モル比が０．１０のペーストは、ＦＡ‐ＩＩと比較するとＱ^４（０Ａ１）が減少しＱ^４（１Ａ１）〜Ｑ^４（４Ａ１）が増加している。このことから、ＦＡ‐ＩＩをアルカリで活性することで重縮合が進行し、Ｑ^４（０Ａ１）がＱ^４（１Ａ１）〜Ｑ^４（４Ａ１）に変化したと考えられる。
モル比が０．２０のペーストは、モル比が０．１０のペーストよりもＱ^４（０Ａ１）の相対比が小さくなり、Ｑ^４（１Ａ１）〜Ｑ^４（４Ａ１）がさらに増加している。つまり、モル比が大きい試料ほど、ＦＡ‐ＩＩを主に構成しているＱ^４（０Ａ１）は減少し、Ｑ^４（１Ａ１）〜Ｑ^４（４Ａ１）が卓越する。

＜試験例３＞
長期強度の測定としてジオポリマーモルタル・コンクリートを作製し、２ヵ月後の圧縮強度を測定した。
作製方法は、表3における試料番号２７及び２８と同様である。
圧縮強度測定法はＪＩＳＡ１１０８に準じて行った。
その結果、試料番号２７番（表３）の２ヵ月後の圧縮強度は、６１．２、試料番号２８番の圧縮強度は５７．８と、蒸気養生後に測定したもの（表３）と大差なかった。したがって、本試験条件では、蒸気養生後の常温では、重合固化が進行することはなく、同様の圧縮強度を維持することが分かった。

＜試験例４＞
人工軽量骨材を使用したモルタルを作製し、そのアルカリ骨材反応性を評価した。ジオポリマーモルタルは、表1の試料番号１６の配合で作製した。また、比較のために同様の人工軽量骨材を使用し、普通ポルトランドセメント９００ｇ、人工軽量骨材１０６６ｇ、水４５０ｇの配合で普通セメント軽量モルタルも作製した。アルカリ骨材反応性の評価は、ＡＳＴＭＣ１２６０の迅速モルタルバー法により行った。
図６はその結果である。ジオポリマーモルタルは、普通セメントを使用したものと比較して、膨張量が小さく、その反応性が小さいことがわかった

以上説明したように、走査型電子顕微鏡による形態観察の結果、ペースト部の微小組織は未反応のＦＡ、付着物に覆われたＦＡ、ジオポリマー化して固化した部分から構成されていることがわかった。なお、アルカリ活性溶液に水酸化ナトリウム溶液を使用したモルタル中にはＮａの過剰分を示す針状物質が確認された。
また、様々な条件でジオポリマーモルタル・コンクリートを作製し、配合条件と圧縮強度の関連性を検討した結果、モル比が高いジオポリマーモルタル・コンクリートほど、高強度であるという傾向が得られた。つまり、高強度のモルタル・コンクリートを得るためには、練り混ぜ時に添加するアルカリの量を増やし、水を減らす必要があるが、水を減らすほど流動性が低下しモールドへの充填が困難となる。しかしながら、無水メタ珪酸ナトリウムを添加することで流動性を保ちつつ、高強度のモルタル・コンクリートを得ることができた。また、圧縮強度が大きいジオポリマーモルタル・コンクリートほど、そのバインダー部分の構造はＱ^４（０Ａ１）が減少しＱ^４（１Ａ１）〜Ｑ^４（４Ａ１）が卓越するという結果が得られた。
また、長期強度においても、８０℃で８時間養生した場合と同じ程度の強度が得られることが確認できた。

本発明は、ジオポリマー法を用いた、コンクリートやモルタルに代わる新たなジオポリマー組成物及びその製造方法であり、ＣＯ_２削減及び産業廃棄物有効利用に貢献しながら、建設・土木・部材などの分野で広く利用することができる。

実施例のジオポリマーモルタルにおいて、アルカリ量／水量（モル比）と圧縮強度との相関を示す図である。実施例のジオポリマーモルタルにおいて、アルカリ量／水量（モル比）とモルタルフロー値との関係を示す図である。実施例のジオポリマーコンクリートにおいて、アルカリ量／水量（モル比）と圧縮強度との相関を示す図である。試験例１において、アルカリ量/水量（モル比）が０．１０のジオポリマーモルタルのＳＥＭ画像の図である。試験例２において、フライアッシュ（ＩＩ種）とアルカリ量/水量（モル比）がそれぞれ０．１０と０．２０で作製したペーストの^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。試験例４において、各軽量モルタルのカナダ法によるアルカリ骨材反応試験結果（３０日後の膨張率）を示す図である。

Claims

フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料とし、前記アルカリ活性剤は、アルカリ量／水量のモル比が０．１以上であることを特徴とするジオポリマー組成物。
フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料とし、前記アルカリ活性剤は、前記アルカリ量／水量のモル比が０．１５〜０．２３の範囲であることを特徴とするジオポリマー組成物。
前記アルカリ活性剤は、少なくとも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のジオポリマー組成物。
フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料とし、前記アルカリ活性剤が水酸化ナトリウム溶液及び珪酸ナトリウム溶液からなり、モルタルフロー値が１５ｃｍ以上であることを特徴とするジオポリマー組成物。
前記フィラーは、少なくともフライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物。
フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料として混合し、その混合物を反応させて、請求項１〜５のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物を製造することを特徴とするジオポリマー組成物製造法。