JP5132508B2

JP5132508B2 - セメント混和材及びセメント組成物

Info

Publication number: JP5132508B2
Application number: JP2008249918A
Authority: JP
Inventors: 賢司山本; 隆典山岸; 博敬松久保; 和人田原; 昭俊荒木; 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2028-09-29
Also published as: JP2010076999A

Description

本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。

モルタルやコンクリートの耐久性について、この分野の技術者のみならず、一般の人々からも大きな関心が寄せられるようになっている。モルタルやコンクリートの劣化要因は多様である。その中のひとつ、骨材の品質に由来する「アルカリシリカ反応」、いわゆる「アルカリ骨材反応」はコンクリートの癌とも呼ばれ、有効な抑制方法が見いだされていないのが現状である。

「アルカリシリカ反応」を抑制する方法としては、アルカリ骨材反応抑制剤を添加する方法やコンクリートに含浸させたり、塗布したり方法が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。しかしながら、従来のアルカリ骨材反応抑制剤は効果が十分でない上に、コンクリートに混和するため、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではなかった。そのため、モルタルやコンクリートに機能性を付与するセメント混和材への要求は高まってきており、より少ない添加量で優れた効果を発揮するセメント混和材の開発が望まれている。

ゼオライトはアルミノシリケート系の結晶性化合物であり、多種多様である。ゼオライトの工業的な利用方法も多岐に亘り、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、イオン交換体などの利用方法が挙げられる。ゼオライトの組成や結晶構造が異なれば、用途も異なる。

高強度混和材は、コンクリートの高強度化や、硬化体の組織の緻密化による耐久性の向上に効果をあげている（特許文献６〜８）。
しかしながら、これらの高強度混和材が特定のリチウムゼオライトと併用した場合に、アルカリシリカ反応の抑制効果を助長することや、塩害の抑制効果を高めることについては全く知られていなかった。

特開昭６２−２７８１５１号公報特開平１０−１６７７８１号公報特開昭６３−２７４６４４号公報特開２００６−６２８９２号公報特開２００６−８９３３４号公報特開平１１−３４３１５９号公報特開２００２−１０４８５３号公報特開２００６−２９８６７９号公報

本発明者らは、リチウムを含有する特定のゼオライトと高強度混和材からなるセメント混和材が極めて有益であることを知見した。

本発明は、少ない添加率で効果的にモルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を抑制できるため経済性に富み、塩害の抑制にも効果的であり、しかも圧縮強度が高いセメント混和材及びセメント組成物を提供する。

すなわち、本発明は、（１）ＥＤＩ型やＡＢＷ型の加熱処理物であるリチウム型ゼオライトと高強度混和材を含有してなり、高強度混和材が、無水石膏、シリカフューム、フライアッシュの中から選ばれた２種以上の物質であるセメント混和材、（２）加熱処理物の加熱処理温度が、ＥＤＩ型のリチウム型ゼオライトの場合は２００〜７００℃であり、ＡＢＷ型のリチウム型ゼオライトの場合は３００〜６５０℃である（１）のセメント混和材、（３）リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ_２Ｏ換算で５％以上である（１）または（２）のセメント混和材、（４）Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が０．５％以下である（１）〜（３）のいずれかのセメント混和材、（５）高強度混和材１０〜９０部、リチウム型ゼオライト１０〜９０部である（１）〜（４）のいずれかのセメント混和材、（６）セメントと、（１）〜（５）のいずれかのセメント混和材とを含有するセメント組成物、である。

本発明によれば、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を抑制し、塩害の抑制に効果的であり、しかも圧縮強度が高いという顕著な効果を奏する。

なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

ここで、リチウム型ゼオライトについて説明する。
リチウム型ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
このうち、ＥＤＩ型とＡＢＷ型はアロフェンやカオリナイトを原料とし、水酸化リチウム水溶液を１００℃未満で作用させることにより簡便に合成できる。一方、ＬＴＡの合成は１００℃を超える加圧条件下での水熱処理が必要であり、また、直接的にリチウムを含有するＬＴＡを合成することが難しく、一般的には、ナトリウムを含有するＡ型ゼオライトを水熱合成により得た後、イオン交換反応によりリチウムを担持させることが行われている。このため、ナトリウムを完全にリチウムに置換することが難しく、ＬＴＡでは十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合もある。したがって、本発明では、ＥＤＩ型とＡＢＷ型を選定することが好ましい。

ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。

リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトとは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことに因んで名付けられた（ＢａｒｒｅｒＲ．Ｍ．ａｎｄＷｈｉｔｅＥ．Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１２６７）。つまり、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによって見いだされたゼオライトのＡという意味で、Ａ（ＢＷ）と記されることも、しばしばある。ここで、Ａの意味について補足する。Ａはアルファベットの最初の文字であり、“一番最初”に見いだされたという意味である（辰巳敬：ゼオライトの命名法と構造、触媒、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１８５−１９０、１９９８）。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは結晶水を１５〜２５％程度持つ。ＳｉＯ_２含有量とＡｌ_２Ｏ_３含有量はそれぞれ３０±５％程度である。

リチウム型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。

本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム型ゼオライトも使用可能であり、リチウム型ゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
ＡＢＷ型の場合は３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。

本発明で言う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム型ゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。

本発明のリチウム型ゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ_２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。

本発明のリチウム型ゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。

本発明のリチウム型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ^２／ｇの範囲にある。

本発明で使用する高強度混和材とは、無水石膏、シリカフューム、フライアッシュの中から選ばれた２種以上の物質を含有するものである。エトリンガイトの生成やポゾラン反応により硬化体の組織が緻密化し、外部から水や塩化物イオン等が浸透を抑制する。

アルカリ骨材反応は、セメント・コンクリートの細孔溶液中における水酸化アルカリと、骨材中のアルカリ反応性鉱物との化学反応によりアルカリシリカゲルが生成し、吸水に伴って膨張することにより起こる。
本発明のセメント混和材を使用することにより、リチウム型ゼオライトによる効果と、高強度混和材により硬化体の組織が緻密化して外部から水が浸透するのを抑制して、アルカリシリカゲルの吸水膨張を抑制する効果との相乗効果により、アルカリ骨材反応による膨張を大幅に低減できる。

本発明の高強度混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇの範囲にあり、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇ程度のものがより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ未満では長期安定性が悪くなる場合があり、１００００ｃｍ^２／ｇを超えてもアルカリシリカ反応の抑制効果や塩害抑制効果の増加は少ない。

セメント混和材中のリチウム型ゼオライトと高強度混和材の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、リチウム型ゼオライトと高強度混和材の合計１００部中、リチウム型ゼオライト１０〜９０部が好ましく、２０〜８０部がより好ましい。高強度混和材は１０〜９０部が好ましく、２０〜８０部がより好ましい。リチウム型ゼオライトや高強度混和材の配合割合が前記範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応の抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。

本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜２０部が好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果や塩害の抑制効果が少なく、２０部を超えてもさらなる効果の増進が少ない。

セメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。

本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

本発明では、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、減水剤やＡＥ減水剤や高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末などの混和材料などからなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。

「実施例１」
表１に示す各種のリチウム型ゼオライト５０部と、各種の高強度混和材５０部を配合してセメント混和材を調製した。セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材を１０部配合しセメント組成物を調製し、さらに、砂を２００部、水を３０部配合してモルタルを作製した。このモルタルを用いて、アルカリシリカ反応性試験を実施した。また、疑似海水に浸漬した際の塩化物イオンの浸透深さや、圧縮強度の測定も併せて行った。
また、比較例として市販のアルカリシリカ反応抑制剤を同量使用した場合や、リチウム型ゼオライトまたは高強度混和材をそれぞれ単独で１００部ずつ使用した場合についても試験を行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳＡ１１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定された。
リチウム型ゼオライトＡ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Ｌｉ_２Ｏ含有量７．１％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＢ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）、Ｌｉ_２Ｏ含有量９．０％、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＣ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）を４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質、Ｌｉ_２Ｏ含有量９．０％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＤ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）を４００℃で加熱処理して得られた無水のＬｉ−ＡＢＷ、Ｌｉ_２Ｏ含有量１０．８％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）
高強度混和材イ：無水石膏含有量５０％、シリカフューム含有量５０％、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ
高強度混和材ロ：シリカフューム含有量５０％、フライアッシュ含有量５０％、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ
高強度混和材ハ：無水石膏含有量５０％、フライアッシュ含有量５０％、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇ
高強度混和材ニ：無水石膏含有量３０％、シリカフューム含有量４０％、フライアッシュ含有量３０％、ブレーン比表面積８０００ｃｍ^２／ｇ
高強度混和材ホ：無水石膏、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ
高強度混和材ヘ：シリカフューム、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ
高強度混和材ト：フライアッシュ、ブレーン比表面積３０００ｃｍ^２／ｇ
水：水道水

＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳＡ１１４６に準じて測定。０．１００％以上の膨張を示したものは、無害でないと判定する。
化学組成：ＪＩＳＲ５２０１に準じて測定。
塩化物イオンの浸透深さ：材齢２８日まで２０℃の水中養生を行った後、疑似海水に供試体を４週間浸漬し、塩化物イオンの浸透深さを調べた。塩化物イオンの浸透深さは硝酸銀−フルオロセイン法にて確認した。
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１に準じて測定した。

＜リチウム型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウム型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．０とし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．７３とし、反応温度を６０または９０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が９０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。

＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ_２含有量３３．６％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量３３．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ_２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水

表１から、本発明のセメント混和材を配合したモルタルは、アルカリシリカ反応を抑制し、塩化物イオンの浸透深さが小さく、圧縮強度が高いことが分かる。
また、本発明のセメント混和材は、モルタルの膨張率が小さく、塩化物イオンの浸透深さが小さく、圧縮強度が高く、リチウム型ゼオライトと高強度混和材それぞれの効果を足し合わせた場合よりも、組み合わせによる相乗効果が著しいことが分かる。

「実施例２」
リチウム型ゼオライトＣと高強度混和材イを使用し、セメント混和材中のリチウム型ゼオライトＣと高強度混和材イの配合割合を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

表２より、本発明のセメント混和材は、アルカリシリカ反応を抑制し、塩化物イオンの浸透深さが小さく、圧縮強度が高いことが分かる。

「実施例３」
セメント混和材として、リチウム型ゼオライトＣ５０部と高強度混和材ロ５０部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

表３より、本発明のセメント混和材を使用した場合には、アルカリシリカ反応による膨張が効果的に抑制されている。また、塩化物イオンの浸透も効果的に抑制されていることがわかる。そして、その効果は、セメント混和材の使用量が多いとより顕著となる。

本発明のセメント混和材は、少ない添加率で効果的にアルカリシリカ反応を抑制できるため、経済性に富んでいる。さらに、塩害の抑制にも効果的である。したがって、土木、建築分野で広範に使用することができる。

Claims

ＥＤＩ型やＡＢＷ型の加熱処理物であるリチウム型ゼオライトと高強度混和材を含有してなり、高強度混和材が、無水石膏、シリカフューム、フライアッシュの中から選ばれた２種以上の物質であるセメント混和材。
加熱処理物の加熱処理温度が、ＥＤＩ型のリチウム型ゼオライトの場合は２００〜７００℃であり、ＡＢＷ型のリチウム型ゼオライトの場合は３００〜６５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ_２Ｏ換算で５質量％以上である請求項１または２に記載のセメント混和材。
リチウム型ゼオライトのＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が０．５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材。
高強度混和材１０〜９０質量部、リチウム型ゼオライト１０〜９０質量部である請求項１〜４記載のいずれか１項記載のセメント混和材。
セメントと、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。