PT1171398E - Composições de cimento de tipo portland de presa rápida, com uma resistência inicial ultra-elevada, novos clínqueres e processos para a sua preparação. - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Composições de cimento de tipo Portland de presa rápida, com uma resistência inicial ultra-elevada, novos clínqueres e processos para a sua preparação"

Campo da invenção A presente invenção refere-se num aspecto alargado a composições de cimento de presa rápida com uma resistência elevada e a processos para a sua formação, incluindo a formação de composições clinquerizadas especiais. Mais particularmente, a presente invenção é dirigida a composições de cimento de presa rápida com uma resistência elevada e a processos de emissões baixas para a sua formação que utilizam de forma benéfica a formação de cristais especiais no clinquer de cimento para aumentar significativamente a resistência inicial à compressão, a resistência aos sulfatos e a impermeabilidade à água do cimento.

Antecedentes da invenção 0 fabrico de cimento hidráulico data dos tempos iniciais do Império Romano. A pozolana, uma cinza vulcânica de um dos fornos de cimento mais antigos do mundo, o Monte Vesúvio, foi misturada com pedra calcária para formar um material capaz de endurecer em água. Na Idade Média, esta arte Romana ancestral foi perdida e não foi senão em meados do século dezoito que os cimentos hidráulicos naturais foram novamente fabricados por queima de misturas de argila e pedras calcárias a temperaturas de forno elevadas para produzir um clinquer que era misturado com água e deixado formar presa ou endurecer. No entanto, devido à variabilidade inerente associada com a argila e pedra calcária naturais, a composição exacta destes cimentos naturais variava vastamente e o seu desempenho era imprevisível. A arte tornou-se uma ciência no princípio do século dezanove, quando Joseph Aspdin inventou um processo para formular proporcional e cuidadosamente combinações de cálcio, silício, ferro e alumínio encontrados em depósitos 2

ΕΡ 1 171 398 /PT locais de argila e pedra calcária e queimando estes materiais a temperaturas elevadas. Este processo patenteado resultou no cimento portland com um desempenho mais consistente e que recebeu o nome da pedra extraída na Ilha de Portland ao largo da costa Britânica. 0 cimento de tipo Portland continua a ser um dos materiais estruturais mais vulgarmente utilizados actualmente. Apesar dos avanços significativos nas ciências de materiais, ainda hoje o processo básico para o fabrico de cimento permanece essencialmente inalterado. As matérias-primas, que incluem pedra calcária, argila e bauxite, são medidas e misturadas e em seguida queimadas a uma temperatura em excesso de 1500°C (2700°F) até se formar um "clínquer" de cimento. O clínquer acabado é triturado para utilização como cimento e pode ser misturado com ingredientes pós-produção tais como gesso, anidrido de CaS04 solúvel e fontes adicionais de C2S, C3S e C3A para modificar as propriedades. Tipicamente, estes últimos três provêm da adição de cimento de tipo Portland convencional ao clínquer.

Para conveniência da descrição que se segue, serão utilizadas as seguintes abreviaturas padrão na indústria do cimento para descrever a composição dos materiais submetidos a queima: H - representa água (H2O) C - representa Óxido de Cálcio (CaO) A - Óxido de Alumínio (A1203) F - representa Óxido Férrico (Fe203) M - representa Óxido de Magnésio (MgO) S - representa Óxido de Silício (Si02) K - representa Óxido de Potássio (K20) N - representa Óxido de Sódio (Na20) s~- representa Trióxido de Enxofre (S03)

Mn - representa Óxido de Manganésio (Mn205) P - representa Óxido Fosforoso (P205) F - representa flúor F Cl - representa Cloro Cl.

Os avanços recentes na compreensão da química do cimento, a dinâmica térmica da operação e controlo do forno de cimento e os avanços pioneiros nas análises estruturais 3

ΕΡ 1 171 398 /PT utilizando a cristalografia de difracção de raios-X, permitiram aos cientistas de materiais e aos fabricantes de cimento ultrapassar e minimizar muitas das variáveis e problemas inerentes ao fabrico de cimento. No entanto, dois problemas particularmente vexatórios continuam sem estar completamente resolvidos. Em primeiro lugar, as composições comerciais de cimento modernas assentam numa composição mineral conhecida como silicato C3S e na sua velocidade de hidratação (incorporação de água) para a resistência inicial. No entanto, estas composições contêm inerentemente concentrações elevadas de C2S, não produtor de resistência inicial, nos seus clinqueres de base, o qual não pode ser convertido no C3S mais desejável. A resistência inicial elevada e tempos de presa rápidos estão relacionados com a velocidade de hidratação do C3S. 0 cimento de tipo Portland para fins gerais (usualmente designado por ASTM I) contém tipicamente, aproximadamente 50% de C3S, 25% de C2S, 12% de C3A, 8% de C4AF, 5% de C. Assim, a quantidade total de silicatos de cálcio é de aproximadamente 75%, sendo o silicato predominante o C3S. A velocidade de hidratação do C3S e do C2S diferem significativamente, demorando o componente C2S quase um ano a hidratar completamente. Consequentemente, o C2S contribui muito pouco ou nada para a resistência inicial do produto de cimento. Isto é ainda mais exacerbado se for adicionado C2S adicional ao material clinquerizado, por suplementação com cimento hidráulico durante a formulação do produto final. Consequentemente, a velocidade efectiva de hidratação do silicato e, portanto a velocidade efectiva de formação de resistência, é limitada pela velocidade de hidratação do C2S quando a fase aquosa (água) é adicionada. O segundo problema perpétuo associado a todos os processos actuais de fabrico de cimento é o terrivel fardo colocado sobre o ambiente. O fabrico de cimento é a fonte singular mais significativa de contaminação atmosférica por SOx (óxidos de enxofre). Além disso, outras emissões gasosas nocivas são emitidas em grandes quantidades pelas condições de reacção dentro do forno de cimento. Por outro lado, são queimadas grandes quantidades de combustíveis fósseis para alimentar estes fornos de grandes dimensões e são geradas plumas de partículas de silício e alumínio pela mistura, 4

ΕΡ 1 171 398 /PT embalagem e expedição das matérias-primas e dos produtos de cimento finais. Foram desenvolvidos muitos processos colaterais para reduzir estes poluentes. No entanto, o processo de formação de clínquer envolve ainda uma ameaça de consequências ambientais potencialmente desastrosas.

Existem quatro propriedades fundamentais do cimento e seus produtos que os cientistas de materiais tentam continuamente melhorar: resistências iniciais elevadas, tempo de presa rápido, resistência à degradação e boa capacidade de expansão para contrabalançar a retracção. Por exemplo, o betão formado a partir de cimento portland em conjunto com areia, gravilha ou outro agregado mineral, sofre tipicamente retracção quando seca. Esta retracção é indesejável pelo facto de, entre outras razões, dar origem a fendas que, por fim, enfraquecem o betão endurecido. A formação de fendas resulta de uma retracção excessiva e de calores de hidratação elevados em estruturas vazadas muito densas (o cimento e a água reagem quimicamente e produzem calor, ao contrário do gesso e água que secam meramente). A velocidade de retracção pode ser controlada por meio do aumento da quantidade de sulfato de alumínio e cálcio no clínquer que se expande, aquando da hidratação, na presença de CaO e CaS04 livres. Tentativas anteriores na redução da formação de fendas e aumento, dessa forma, da resistência global e resistência ao ataque químico resultaram nos denominados cimentos de "sulfato de aluminocálcio" com base em 3CaO, 3A1203, CaS04, abreviados como C3A3CS_ou, preferivelmente C4A3s. Tipicamente, a principal característica dos cimentos C4A3S é a sua capacidade de expansão. A adição de aditivos tais como C4A3s_ contraria a retracção e pode, ou não, produzir cimentos que tenham uma resistência inicial elevada. Exemplos destes cimentos de aluminocálcio podem ser encontrados nas patentes US 3155526 (Klein), 3860433 (Ost) e 4798628 (Mills). A resistência à degradação química, permeabilidade à água e ataque pelo cloro são qualidades que resultam de uma resistência melhorada à formação de fendas e da neutralização química de espécies reactivas por ingredientes dentro da matriz de cimento. A resistência ao ataque por 5

ΕΡ 1 171 398 /PT sulfatos é proporcionada limitando o teor em C3A a menos do que 5%, ou utilizando novos meios para eliminar o C3A através de reacções com CS.

Com excepção da patente de Kunbagri discutida abaixo, um elemento consistente da arte anterior tem sido a utilização de temperaturas de forno em excesso de 1500°C. Esta temperatura tem sido considerada necessária pelos peritos na arte para encorajar a produção do silicato de cálcio estável desejável C3S. No entanto, estas temperaturas de forno elevadas que dominaram o processo de sinterização desde a primeira erupção do Monte Vesúvio, não têm sido isentas de aspectos negativos. As temperaturas tradicionalmente utilizadas para alcançar temperaturas de sinterização dentro do forno resultam numa fonte significativa dos principais gases de estufa libertados durante a calcinação do CaC03 e através da queima de combustíveis fósseis no forno. Em adição ao CO2, emanam grandes quantidades de N0X e S0X do forno, à medida que os processos de calcinação e sinterização progridem. Além disso, a operação de fornos industriais dentro de intervalos estreitos controlados é extremamente difícil devido à falta de equipamento de monitorização térmica de precisão que possa ser utilizado no ambiente carregado de partículas de um forno de cimento. Consequentemente, qualquer avanço na ciência de materiais e na química do fabrico de cimento que possa melhorar as propriedades desejadas do produto final, reduza o número de ingredientes pós-produção necessários e reduza significativamente as emissões gasosas, será considerado um avanço importante no fabrico de cimento.

Talvez o avanço mais significativo na concepção e química do cimento do tipo portland seja o descrito na patente dos Estados Unidos da América, do presente inventor, número 4957556 (Kunbargi). Esta patente revela e reivindica compostos de cimento formados a partir daquilo que era, então, uma classe inteiramente nova de materiais clinquerizados que pela primeira vez continham grandes concentrações de C4A3s. Nessa altura, o presente inventor foi o primeiro a inventar processos associados para o enriquecimento de clínqueres com concentrações elevadas de C4A3s_. Explicado de uma forma geral, isto foi conseguido por 6

ΕΡ 1 171 398 /PT ajustamento da proporção de reagentes nas matérias-primas e utilizando análise por difracção de raios-X nas matérias-primas para controlar cuidadosamente a temperatura do forno para um intervalo estreito e especifico de temperaturas relativamente elevadas, inferiores a 1500°C. Adicionalmente, os compostos de cimento da patente '556 de Kunbargi exibiam uma resistência aumentada ao ataque por sulfatos devido à descoberta concorrente de que o anidrido de CaS04 solúvel reagirá com o C3A residual no clinquer e em fontes exógenas de C3S.

No entanto, apesar de constituir uma melhoria dramática em relação à arte anterior, esta formulação de cimento e tecnologia de produção anteriores, requerem ainda a adição entediante e dispendiosa de quantidades controladas de anidrido de CaSCg solúvel e de C3S exógeno ao clinquer acabado. 0 C3S presente neste aditivo de cimento hidráulico trás também consigo o silicato C2S indesejável que tem uma velocidade de hidratação mais lenta do que aquela que seria desejada de forma óptima para produzir um cimento de presa inicial com uma resistência elevada extremamente rápida.

Consequentemente, apesar de constituírem um avanço significativo em relação à arte anterior, as composições de cimento da patente '556 utilizam ainda suplementação pós-fabrico com dois ingredientes activos e possuem qualidades de resistência inicial que são limitadas pelas baixas velocidades de hidratação associadas com o C2S no suplemento de cimento hidráulico.

Apesar destes avanços da arte anterior na produção de cimento de presa inicial com resistência elevada, o desenvolvimento de cimentos do tipo portland que tenham resistências à compressão ainda maiores e velocidades maiores de desenvolvimento de resistência do que as presentemente disponíveis, teria um grande benefício económico para as indústrias do cimento e da construção. Por exemplo, na produção de produtos de betão pré-moldado, pré-esforçado, é frequentemente necessária uma resistência à compressão da ordem de 27,58-34,47 MPa (4000-5000 psi) ao fim de três horas. Adicionalmente, na construção e reparação de vias rápidas, pontes e viadutos em auto-estradas são necessários muitos dias e mesmo semanas de tempo de cura, 7

ΕΡ 1 171 398 /PT antes destas estruturas endurecerem com resistências à compressão suficientes para suportarem as cargas previstas, de modo a poderem ser utilizadas conforme previsto. Os atrasos resultantes custam milhões de dólares anualmente em custos de transporte aumentados e atrasos de expedição, enquanto corredores de transporte criticos são fechados à espera que o betão endureça. Além disso, na construção de edifícios de betão, em que a matriz de cimento é moldada em formas, é necessário possibilitar a ocorrência de um tempo de dias de cura para permitir que o cimento desenvolva resistência suficiente para remoção das formas. Este atraso resulta em perdas de rendimento para os donos da propriedade e em inconvenientes e custos de armazenagem para inquilinos industriais. Além disso, uma vez que as velocidades de presa dos cimentos do tipo portland podem ser afectadas pela temperatura, um cimento de presa inicial com resistência ultra-elevada com um menor calor de hidratação que tornasse possível a produção de grandes superestruturas complexas em ambientes de temperatura ambiente extremamente baixa, seria ainda uma maior contribuição para a indústria da construção.

No entanto, este e outros melhoramentos na qualidade do cimento não devem ser realizados à custa do ambiente. 0 fabrico de cimento é um processo notoriamente não amigo do ambiente. No passado, os benefícios que a sociedade recebeu do cimento, da argamassa e do betão contrabalançaram consideravelmente o impacto ambiental. No entanto, um processo para o fabrico de um material clinquerizado superior aos actualmente conhecidos na arte que conseguisse diminuir significativamente as emissões gasosas de S0X, N0X e C0X representaria um tremendo avanço industrial e ambiental.

Deste modo, constitui um objectivo particular da presente invenção proporcionar uma composição de cimento do tipo portland de endurecimento rápido com uma resistência inicial elevada, com uma velocidade de hidratação do C2S extremamente rápida. Apesar dos melhores cimentos conhecidos na arte poderem produzir resistências à compressão no espaço de uma hora da ordem de 20,68 MPa (3000 psi) e da ordem de 41,37 MPa (6000 psi) no espaço de um dia, as composições de cimento da presente invenção produzirão resistências à compressão da ordem de 34,47-48,26 MPa (5000-7000 psi) no 8

ΕΡ 1 171 398 /PT espaço de uma hora, e da ordem de 48,26-55,16 MPa (7000-8000 psi) no espaço de um dia. Os compostos de cimento resultantes possuirão também uma resistência aos sulfatos de 0,01% ao fim de um ano, sem necessitar da adição de CaS04 solúvel ao clinquer acabado, uma permeabilidade à água de menos do que 1 mm no espaço de um ano, uma retracção na secagem de 0,03% aos 28 dias, um calor de hidratação de 70 cal/g aos 28 dias.

Constitui ainda outro objectivo adicional da presente invenção proporcionar processos para a produção de composições de cimento do tipo Portland de endurecimento rápido com resistência inicial elevada, e as composições assim produzidas, as quais são particularmente bem adequadas para utilização em vazamento em grandes estruturas, mesmo com temperaturas frias. Esta qualidade vantajosa deriva de uma velocidade global de hidratação geralmente baixa resultante da presente invenção em que, ao contrário da hidratação da arte anterior, é concentrada durante a fase plástica inicial, pouco depois da hidratação. Esta velocidade inicial de hidratação gera um calor considerável durante um período de tempo relativamente curto. No entanto, de acordo com os ensinamentos da presente invenção este elevado calor de hidratação inicial é dissipado bem antes da presa final do cimento, reduzindo assim a formação de fendas térmica no produto acabado.

Constitui outro objectivo adicional da presente invenção proporcionar processos para a produção de composições de cimento do tipo portland de presa rápida com resistência inicial elevada que alcançam uma resistência inicial elevada através da utilização vantajosa de etringite hidratada combinada.

Constitui também um objectivo da presente invenção proporcionar processos para a produção de materiais clinquerizados utilizando processos que reduzem significativamente o dano ambiental associado ao fabrico de cimento. Estes processos melhorados resultarão numa redução em SOx da ordem de 98%, numa redução em NOx de 35% e numa redução em COx de 50%, em comparação com os processos convencionais de fabrico de clinquer. Além disso, o produto 9

ΕΡ 1 171 398 /PT residual previamente inutilizável, fosfogesso, pode ser consumido por processos da presente invenção, reduzindo assim ainda mais o impacto ambiental.

Constitui ainda outro objectivo da presente invenção proporcionar composições de cimento do tipo portland de presa rápida com resistência inicial ultra-elevada a custos reduzidos e com maior conveniência de fabrico.

Sumário da invenção

Este e outros objectivos são alcançados pelos processos e composições de cimento da presente invenção que utiliza a queima a baixa temperatura de misturas especificas de matérias-primas para produzir, no forno, clínqueres especiais que têm concentrações elevadas de {(C,K,N,M)4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (Cl,s-)) (cristal X), e (C2S)3 (Cs)3 Ca(f, cl)2} ou C9S3SCa(f cl)2 (cristal Y) e/ou {C5S2S~} (cristal Z) , clínqueres esses que são misturados com cimento hidráulico ou do tipo portland para produzir composições finais de cimento dentro do âmbito e ensinamentos da presente invenção. Quando hidratadas, as composições de cimento resultantes exibem as propriedades físicas desejáveis de resistências extremamente elevadas, baixos calores de hidratação, baixa retracção, baixa permeabilidade à água e características de resistência aos sulfatos, em períodos de tempo invulgarmente curtos e, por último, sofrem presa até resistências à compressão previamente inatingíveis por meio da acção combinada das fases aquosas dos cristais X, Y, e/ou Z. A tabela abaixo ilustra o dramático e inesperado aumento nas resistências à compressão, disponíveis em resultado da presente invenção versus resistências à compressão superiores produzidas previamente de acordo com a patente '556.

Tipo de Cimento Idade Resistência à compressão Patente '556 uma hora 20,68 MPa (3000 psi) um dia 41,37 MPa (6000 psi) vinte e oito dias 68,95 MPa (10000 psi) Presente Invenção uma hora 34,47 MPa (5000 psi) um dia 55,16 MPa (8000 psi) vinte e oito dias 82,74 MPa (12000 psi) 10

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De acordo com os ensinamentos da presente invenção, foi verificado, surpreendentemente, pelo presente inventor que por meio do controlo cuidadoso da temperatura do forno e por ajustamento da razão das matérias-primas dentro do forno se formavam dois novos e inesperados cristais no forno e permaneciam estáveis no clinquer final. Estes dois novos e inesperados cristais, Y e Z, descritos acima, não se formaram nunca anteriormente num forno de cimento. Em geral, crê-se que os cristais Y e Z são complexos de Cs/C2S que, quando hidratados libertam uma forma recém-formada, altamente reactiva de C2S e Cs”. Esta forma de C2S altamente reactiva é hidratada de forma extremamente rápida e foi verificado inesperadamente pelo presente inventor que acelera significativamente a velocidade de hidratação do C2S encontrado normalmente em suplementos de cimento hidráulico do tipo portland. Consequentemente, quando o clinquer da presente invenção é suplementado com cimento hidráulico, o C2S é hidratado a velocidades comparáveis às do C3S. Isto produz um cimento de resistência extremamente elevada, de forma mais rápida do que a previamente disponível na arte. Adicionalmente, o Cs~ libertado pela hidratação de cristais Y e Z está também disponível para reagir com o C3A parasita encontrado tipicamente em cimentos suplementares do tipo portland o que, de acordo com os ensinamentos da presente invenção, aumenta significativamente a resistência aos sulfatos nas composições de cimento resultantes.

Outro benefício da presente invenção é a redução significativa nas emissões gasosas alcançada por esta nova técnica de sinterização. As temperaturas superiores a 1500°C da arte anterior, utilizadas tradicionalmente para atingir temperaturas de sinterização dentro de um forno de cimento, resultam na produção dos principais gases causadores do efeito de estufa libertados durante a calcinação de CaC03. Além disso, essas temperaturas extremas da arte anterior requerem o consumo de substancialmente mais combustíveis fósseis para alimentar o forno o que, por sua vez resulta em libertações adicionais de emissões gasosas. No entanto, como resultado das menores temperaturas do forno requeridas pelos processos da presente invenção com as técnicas constantes de monitorização do forno, pode ser alcançada uma redução de 98% em S0X, uma redução de 35% em NOx e uma redução de 50% em 11

ΕΡ 1 171 398 /PT C0X. Um benefício ambiental igualmente inesperado e valioso da presente invenção é que o fosfogesso, um produto secundário tóxico da indústria de fertilizantes, pode substituir de forma bem sucedida o gesso (a principal fonte de Cs) na produção das composições de cimento reveladas e reivindicadas. Em contraste, o fosfogesso não pode ser utilizado nos processos de fabrico de betão da arte anterior devido à elevada concentração de P.

Outro benefício não antecipado e valioso da presente invenção é que o novo cimento e as composições clinquerizadas e processos resultam em custos de fabrico e em custos do produto final reduzidos. As menores temperaturas do forno necessárias para produzir estes novos clínqueres reduzem significativamente o consumo de combustíveis fósseis e os custos dos combustíveis correspondentes, enquanto aumentam a produção do forno em 35%, em comparação com a especificação nominal do forno e a velocidade de produção de cimento portland. Em consequência, os clínqueres resultantes podem ser produzidos de forma mais económica do que os clínqueres anteriores o que pode resultar em custos dramaticamente mais baixos para o consumidor. Além disso, de acordo com os ensinamentos da presente invenção, as rápidas velocidades de hidratação associadas com os cristais Y e Z reduzem a quantidade de clínquer necessária para produzir compostos de cimento de presa inicial com resistência ultra-elevada. Além disso, os cristais Y e Z produzidos de acordo com os ensinamentos da presente invenção contribuem com todo o CaSCq necessário para os produtos de cimento finais da presente invenção. Deste modo, estes factores combinam-se para criar produtos de cimento superiores a custos mais baixos os quais, como resultado, podem ser fabricados, utilizados e vendidos de forma mais económica do que os produtos de cimento obtidos pela tecnologia da arte anterior.

De uma forma geral, o primeiro passo dos processos exemplares para a produção de composições de cimento de presa rápida com uma resistência elevada, de acordo com os ensinamentos da presente invenção envolve a formação de uma mistura de pedra calcária, gesso ou fosfogesso e bauxite, caulinite ou outra argila com um teor elevado em alumina e 12

ΕΡ 1 171 398 /PT fluoreto de cálcio ou quaisquer outras matérias-primas que contenham concentrações elevadas de fluoretos, tais como fluoretos alcalinos. Estas proporcionam os reagentes necessários para a presente invenção, S, A, C, F, Μ, P, f, e s~. Estas misturas preferivelmente têm uma razão molar global de s_/A+F compreendida entre aproximadamente 0,25 e 0,45, uma razão molar global de S/A entre aproximadamente 0,2 e 0,6, uma razão molar global de f/S entre aproximadamente 0,06 e 0,1, uma razão molar global de N/C entre aproximadamente 0,05 e 0,1, uma razão molar global de K/C entre aproximadamente 0,08 e 0,15, uma razão molar global de M/C entre aproximadamente 0,03 e 0,05, e uma razão molar global de P/A entre aproximadamente 0,03 e 0,05.

Em contraste com os processos de produção de cimento conhecidos da arte anterior que queimam misturas de matérias-primas a temperaturas acima de 1200°C e, mais frequentemente, acima de 1500°C, as misturas produzidas de acordo com os processos da presente invenção são aquecidos a temperaturas elevadas entre 900°C e 1200°C durante um período de tempo suficiente para formar clínqueres que têm concentrações elevadas dos cristais X, Y e/ou Z discutidos acima. Deve ser sublinhado que o aquecimento das misturas da presente invenção a temperaturas superiores a 1200°C decomporá os cristais desejados. Assim, os processos da presente invenção produzem estas fases cristalinas no forno por queima dos clínqueres a temperaturas reduzidas.

Uma vez formados os clínqueres, as razões médias de X/Y ou X/Z ou X/Y+Z são determinadas e as misturas finais são formadas por combinação dos clínqueres com cimento hidráulico ou do tipo portland, de tal forma que as misturas finais incluam um teor de X+Y, X+Z, ou X+Y+Z de aproximadamente 15% a 55% em peso. Os 45-85% em peso remanescentes sendo cimento hidráulico ou do tipo portland.

Devido ao intervalo estreito de temperatura do forno utilizado na presente invenção, entre 900°C e 1200°C, temperaturas às quais X, Y e Z são estáveis no forno, os processos da presente invenção são praticados de forma benéfica utilizando controlos de temperatura do forno modernos, do estado da arte. Os peritos na arte apreciarão 13

ΕΡ 1 171 398 /PT que os fornos de cimento contemporâneos não têm controlos de temperatura na zona de queima do próprio forno. Assim, o controlo de temperatura é preferivelmente realizado, de acordo com a presente invenção, utilizando técnicas de difracção de raios-X para analisar periodicamente o clínquer em relação ao teor adequado de X, Y e/ou Z para verificar a temperatura adequada. Os peritos na arte apreciarão que podem ser utilizadas outras formas de análise do clínquer e de controlo de temperatura resultante, apesar da difracção de raios-X ser preferida.

As composições de cimento produzidas de acordo com os processos da presente invenção, após a hidratação, produzem cimentos do tipo portland de presa rápida com uma resistência inicial elevada, que possuem resistências à compressão da ordem de 34-47 MPa (5000 psi) no espaço de uma hora, 55,16 MPa (8000 psi) no espaço de vinte e quatro horas e de 82, 74 MPa (12000 psi) no espaço de vinte e oito dias. Assim, as composições de cimento assim produzidas são particularmente bem adequadas para utilização na construção com betão, na qual a baixa retracção, a resistência aos sulfatos, a impermeabilidade à água ou a redução no tempo de presa terão vantagem económica ou outros benefícios. Além disso, as resistências à compressão previamente inatingíveis exibidas pelas composições de cimento da presente invenção proporcionam vantagens de construção significativas, tais como redução no tamanho e peso da estrutura, sem reduções correspondentes na resistência. 0 calor de hidratação das composições da presente invenção impede além disso que os cimentos hidratados congelem a temperaturas baixas, permitindo que a construção prossiga a temperaturas abaixo de 0°C. É bem conhecido na arte que as composições de cimento podem ser misturadas com materiais inertes para produzir produtos finais, tais como argamassa ou betão. As composições de cimento da presente invenção podem ser misturadas com diferentes proporções de areia para produzir argamassas de qualquer consistência desejada. Do mesmo modo, a adição de agregados, tais como gravilha, em conjunto com areia, aos compostos de cimento da presente invenção resultará num betão adequado para diversas utilizações industriais. 14

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Outros objectivos e vantagens das composições de cimento produzidas de acordo com os ensinamentos da presente invenção, assim como um seu melhor entendimento, serão proporcionados aos peritos na arte a partir de uma consideração da explicação detalhada que se segue das suas concretizações exemplares preferidas.

Descrição detalhada de concretizações exemplares

Apesar da longa história de produção e utilização de cimento incorporando C4A3s, a arte anterior não tem processos que produzam efectivamente cristais X e Y e/ou Z, todos em conjunto no forno de cimento durante o processo de queima. Tipicamente, o procedimento bem estabelecido para a produção de cimento do tipo Portland e variações deste, utiliza um tratamento térmico num forno de cimento rotativo a uma temperatura superior a 1500°C para sinterizar ou clinquerizar as matérias-primas. Estas temperaturas elevadas são utilizadas porque os silicatos desejáveis, C3S e C2S, se começam a formar a temperaturas próximas de 1300°C e são estáveis acima de 1500°C. Em contraste com estes silicatos, os cristais X, Y e Z, não são termicamente estáveis a temperaturas acima de 1300°C e, de facto, decompõem-se a essas temperaturas elevadas. Tal como aqui revelado e reivindicado, os cristais X, Y e Z começam a formar-se a temperaturas de aproximadamente 900°C e tornam-se estáveis a aproximadamente 1100°C. Deste modo, devido às diferenças previamente não reconhecidas na estabilidade térmica entre o C3S/C2S e os cristais X, Y, e Z, o cimento e clínqueres contendo C3S e C2S, assim como X, Y e/ou Z não existiram até agora.

Assim, em contraste com as metodologias de produção de cimento da arte anterior, os processos e composições da presente invenção utilizam fórmulas de mistura especiais para conceber misturas de matérias-primas que dentro do próprio forno de cimento produzem clínqueres únicos que possuem concentrações elevadas de cristais X, Y e/ou Z. Além disso, independentemente da capacidade dos clínqueres especiais assim produzidos para se tornarem em cimento hidráulico por moagem e hidratação, quando misturados com cimento portland de acordo com os ensinamentos da presente invenção, estes clínqueres únicos produzem cimentos do tipo 15

ΕΡ 1 171 398 /PT portland de presa rápida com uma resistência inicial elevada, possuindo resistências à compressão após hidratação, variáveis entre 34,47 MPa (5000 psi) ao fim de uma hora, 55,16 MPa (8000 psi) ao fim de vinte e quatro horas e de até 82, 74 MPa (12000 psi) ao fim de vinte e oito dias. Os cimentos da presente invenção exibem também uma resistência excepcional aos sulfatos de 0,01% num ano, uma permeabilidade à água de menos do que 1 mm num ano, uma retracção por secagem de 0,03% em 28 dias e um calor de hidratação de 70 cal/g em 28 dias.

Antes de prosseguir, para fins de explicação e sem pretender ficar ligado à teoria proposta que se segue, foi determinado que os processos da presente invenção produzem composições de cimento únicas que, após hidratação, incorporam cristais de etringite e aluminato de cálcio hidratado e silicato de cálcio hidratado. Crê-se que os cristais em forma de agulha de etringite e aluminato de cálcio hidratado actuam fortalecendo os betões hidráulicos assim produzidos por formação de redes de microfibras de reforço. Estas matrizes tridimensionais internas de fibras de reforço combinam-se para produzir as características previamente inatingíveis das composições de cimento da presente invenção, de um cimento do tipo portland de presa rápida com uma resistência inicial elevada. Em contraste, as composições de cimento da arte anterior têm sido incapazes de produzir um clínquer com cristal X, Y e/ou Z, devido às temperaturas de forno excessivas necessárias. A combinação de cristais Y, Y e/ou Z produzida de acordo com os ensinamentos da presente invenção, combinada com cimento hidráulico produzirá cimentos que combinam etringite dos cristais das fases (C,Μ,N, K) 6A3S aq, Οε(Α, f)S3 aq, e Οε (A, f) sã.aq, e C3S aq num só cimento. Os peritos na arte apreciarão que os mecanismos propostos seguidamente para as propriedades das composições de cimento da presente invenção são apenas teóricos e não limitam o âmbito ou conteúdo da presente invenção.

Como notado acima, o primeiro passo nos processos da presente invenção é a produção ou formulação de clínqueres de cimento especiais que contenham grandes quantidades de cristais X, Y e/ou Z no forno. As matérias-primas para estes clínqueres são as vulgarmente conhecidas e utilizadas para a 16

ΕΡ 1 171 398 /PT produção de clínqueres de cimento Portland vulgares; designadamente, argila com um teor elevado em alumina ou bauxite ou caulinite, pedra calcária, fluoreto de cálcio e gesso ou fosfogesso (material residual industrial do processamento de fertilizantes à base de fosfato). Os peritos na arte apreciarão que estas matérias-primas são fontes de S, A, C, Mn, T, F, P, N, K, Cl, f, e s~ que são, respectivamente, S1O2, AI2O3, CaO, Mn205, T1O2, Fe203, P2O5,

Na20, K20, Cl, F e S03. Estas matérias-primas são combinadas de acordo com os ensinamentos da presente invenção de tal forma que as misturas assim formadas têm uma razão molar global de s/A+F entre aproximadamente 0,25 e 0,45, uma razão molar global de S/A entre aproximadamente 0,2 e 0,6, uma razão molar global de f/S entre aproximadamente 0,06 e 0,1, uma razão molar global de N/C entre aproximadamente 0,05 e 0,1, uma razão molar global de K/C entre aproximadamente 0,08 e 0,15, uma razão molar global de M/C entre aproximadamente 0,03 e 0,05, e uma razão molar global de P/A entre aproximadamente 0,03 e 0,05.

Esta concepção da matéria-prima foi optimizada com base no entendimento teórico que se segue. Em primeiro lugar, é sabido que pequenas quantidades de impurezas ocorrerão naturalmente nas matérias-primas utilizadas para formar as misturas de matérias-primas. As impurezas normalmente encontradas incluem óxido de sódio (Na20) , óxido de potássio (K2O), óxido de magnésio (MgO), óxido de titânio (Ti02) , óxido de manganésio (Mn205) , fosfato (P2O5) e semelhantes. No entanto, devido às composições únicas das misturas de matérias-primas da presente invenção e devido aos processos associados, estas impurezas serão incorporadas em cristais desejáveis dentro do forno.

Adicionalmente, de acordo com os ensinamentos da presente invenção, o S reagirá com C, A, F, f e s para formar cristais X, Y e/ou Z. Qualquer ferro presente substituirá muito provavelmente a alumina em A, mas não formará C4AF ou C2F desde que a razão A/F seja superior a 0,64. Qualquer silica presente nas matérias-primas reagirá com o C remanescente para formar cristais Y ou Z às temperaturas de clinquerização aqui utilizadas. No entanto, esta formação é concorrente com a formação de cristais X. Além disso, os 17

ΕΡ 1 171 398 /PT cristais X estarão em equilíbrio com cristais Y ou Z desde que a razão de s/A+F esteja entre aproximadamente 0,25 e 0,45. Se a razão de f/S for aproximadamente menos do que 0,06, a fase de cristal Z será formada. Inversamente, se a razão exceder aproximadamente 0,1, a fase de cristal Y será formada. Se a razão estiver entre 0,06 e 0,1, o cristal Y e Z serão formados em equilíbrio com o cristal X.

De modo similar, as impurezas, tais como óxido de sódio (N) e óxido de potássio (K) serão incorporadas no cristal X com o sulfato presente na composição de mistura de matérias-primas e o sulfato remanescente reagirá para formar cristais Y e/ou Z. Qualquer s não combinado reagirá com C para formar cristais Y, Z e/ou CS e o C remanescente reagirá para formar cristais Y e/ou Z.

Os peritos na arte apreciarão também que a concepção da mistura de matérias-primas da presente invenção pode ser realizada utilizando técnicas tradicionais de análise química das matérias-primas utilizadas. Por exemplo, assumindo que uma mistura de matérias-primas exemplar é formada a partir de Bauxite, pedra calcária, gesso e fluoreto de cálcio contendo S, A, C, Mn, T, F, P, N, K, Cl, f, e s~, as razões que se seguem podem ser utilizadas de acordo com os ensinamentos da presente invenção para conceber a mistura exemplar de matérias-primas. A quantidade de Y = 26,5 f A quantidade de X = 1,995 A1203 + 1,63 Fe203 + 1,64 Mn205 + 0,95 Si02 + 2,27 Ti02 + 1,71 P205 A quantidade de sulfato em X = 0,26 A1203 + 0,17 (Fe203 + Mn205)+ 0,15 Si02 + 0,33 Ti02 + 0,19 P205 A quantidade de sulfato em Y = 8,7 f A quantidade de silicato em Y = 6,3 f A quantidade de cálcio em C4A3S = 0,73 A1203 +0, 47 (Fe203 + Mn205) A quantidade de CS = 1,7 [S— (0,65 Na20 +0,425 K20 + 0,26 A1203 +0, 17 (Fe2O3 + Mn205) )]

A quantidade de C em CS= 0,41 CS A quantidade de C em C2S = 1,87 S A quantidade total necessária de C = 0,55 A1203 + 0,35 (Fe203 + Mn205) + 0,65 Na20 + 0,425 K20 + 0,26 A1203 + 1,87 S + 0,7 S~- 0,45 Na20 - 0,3 0 K20 A quantidade total necessária de S = 0,17 (Fe203 + Mn205) 18

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Tal como notado acima, o intervalo de temperatura em que os cristais X, Y e Z são estáveis varia entre cerca de 900°C e 1200°C. Assim, a mistura de matérias-primas produzida de acordo com os processos da presente invenção é aquecida a uma temperatura elevada entre estes limites relativamente estreitos, durante um período de tempo suficiente para formar o clínquer especial que possui uma concentração elevada de cristais X e Y e/ou Z. Este período de tempo variará, dependendo da composição da mistura da presente invenção e, como é conhecido na arte, da geometria do forno e do arrefecedor associado. A concentração resultante do cristal X variará entre aproximadamente 15% e 75%, a de cristal Y entre 5% e 50%, e a de cristal Z entre 5% e 75% em peso.

Deverá ser notado que, ao contrário da tecnologia convencional dos fornos com o seu controlo de temperatura refinado, o estado presente da arte de controlo da temperatura do forno de cimento não envolve controlos de temperatura tradicionalmente compreendidos na zona de queima. Tipicamente, o controlo da temperatura do clínquer no forno é realizado por meio de análises por via húmida do C livre (cal livre) . Por exemplo, as fórmulas de concepção para as matérias-primas tradicionais para o cimento portland permitem a presença de quantidades predeterminadas de C livre no clínquer. Se a análise química húmida do clínquer determinar que uma quantidade de C livre é superior à quantidade regulamentada, o clínquer está a sofrer queima incompleta e a temperatura do forno deve ser aumentada.

No entanto, esses métodos de análise por via húmida podem não ser aplicáveis de forma prática à produção de clínquer que tenha grandes percentagens em peso de cristais X, Y e/ou Z tal como ensinado pela presente invenção. As análises químicas por via húmida podem ser decepcionantes neste contexto porque a alumina, argila, bauxite e semelhantes, contêm s” e S. O enxofre e sílica reagirão com o cálcio e a alumina nos cristais X, Y e/ou Z. Como resultado, os métodos de análise química por via húmida podem não indicar qual a fase cristalina que está nessa altura presente no clínquer. 19

ΕΡ 1 171 398 /PT

Assim, uma técnica preferida para controlar as temperaturas elevadas do tratamento térmico da presente invenção utiliza a análise periódica de difracção de raios-X de amostras retiradas da mistura aquecida, em vez da análise química por via húmida. Tal como com os métodos de análise por via húmida da arte anterior, as fórmulas da presente invenção descritas previamente permitem a identificação e determinação de uma quantidade estipulada de cristais X, Y e/ou Z, de acordo com os ensinamentos da presente invenção. Preparando uma curva de difracção de raios-X pré-calibrada, como é conhecido na arte, mas aqui baseada em padrões de referência laboratoriais para a análise quantitativa da quantidade de cristais X, Y, e/ou Z, ou analisando a mistura projectada possuindo diferentes quantidades de cristais X, Y, e/ou Z presentes em padrões de referência conhecidos, torna-se possível remover periodicamente amostras da mistura aquecida do forno e analisar quantitativamente estas amostras em relação ao teor regulamentado desejado de cristais X, Y, e/ou Z. Em seguida, tal como com os processos tradicionais de química húmida para controlo do forno, a temperatura da mistura aquecida pode ser ajustada quer para cima quer para baixo de forma a produzir a combinação desejada de cristais X, Y e/ou Z, tal como projectado nas misturas de matérias-primas da presente invenção.

Novamente, deve ser sublinhado que os intervalos de temperatura elevada utilizados para produzir o clínquer contendo as combinações desejadas de cristais X, Y e/ou Z de acordo com os ensinamentos da presente invenção, são relativamente estreitos quando comparados com as temperaturas tradicionais de clinquerização de cimento. Deste modo, deve ser praticado um controlo cuidadoso da temperatura por meio da análise de difracção de raios-X ou qualquer outro processo de controlo da temperatura de queima, de forma a produzir as combinações estáveis das fases de cristais X, Y e/ou Z no clínquer, como aqui revelado e reivindicado.

Os peritos na arte apreciarão também que uma curva pré-calibrada de difracção de raios-X exemplar pode ser preparada por condução de uma série de ensaios de queima à escala laboratorial das misturas de matérias-primas desejadas. Os ensaios devem incluir a queima incompleta, a 20

ΕΡ 1 171 398 /PT queima a temperaturas mais elevadas e a queima às temperaturas correctas ou desejadas. A quantidade da combinação desejada de cristais X, Y e/ou Z em cada ensaio de queima pode então ser analisada quantitativamente por meio de difracção de raios-X e comparada com curvas padrão ASTM para o cálculo quantitativo dos teores de C3S e C2S, C3A e X, Y e/ou Z. Durante a produção do clínquer de acordo com a presente invenção, uma amostra da matéria-prima tratada termicamente será preferivelmente retirada do forno, aproximadamente a intervalos de meia hora ou de uma hora, para ser analisada quantitativamente por difracção de raios-X. Para facilitar esta análise uma máquina de difracção de raios-X pode ser calibrada por computador para os ensaios pré-queima.

Uma vez o clinquer adequadamente cozido ou clinquerizado, o passo seguinte na produção das composições de cimento da presente invenção envolve a determinação da quantidade média da combinação de cristais X, Y e/ou Z presente no clinquer. Tipicamente, o clinquer assim produzido não terá valores cimenticios por si só após a moagem. Assim, o passo seguinte do aspecto de formação de cimento da presente invenção envolve a formação de uma mistura final do clinquer com cimento do tipo portland que contenha C. As composições das misturas finais incluem um teor em cristais X de aproximadamente 10% a 30% em peso, um teor em cristais Y de aproximadamente 5% a 50% em peso e um teor em cristais Z de aproximadamente 10% a 60% em peso. A mistura do clínquer especial da presente invenção com cimento hidráulico ou do tipo Portland é uma técnica preferida porque incorpora C3S no cimento proporcionando cal livre e C3S à mistura.

Em contraste com os processos da arte anterior de produção de cimento utilizando reacções estequiométricas conhecidas de cristais X para produzir cristais expansivos (ou adicionando anidrido de Cs ou gesso ao clínquer) as composições finais de cimento da presente invenção terão Cs-do processo de hidratação de cristais Y e/ou Z. Os processos da presente invenção formam misturas finais dos clínqueres que contêm uma combinação de cristais X, Y e/ou Z, com cimento portland ou cimento hidráulico contendo C3S e C2S. As reacções de hidratação destas novas composições de cimento 21

ΕΡ 1 171 398 /PT envolvem não apenas a hidratação do componente de cimento Portland normal tal como cristal C3S e C2S, mas também a reacção do componente dissociado altamente reactivo C2S dos cristais Y ou Z. Esta dissociação pode ser aumentada pela adição de iões alcalinos activos, tais como, sem limitação, sódio, potássio, litio ou, preferivelmente, os seus sais, tais como carbonato, sulfato, borato, citrato, hidrato e semelhantes. Além disso, estes sais podem ser utilizados em seguida como aceleradores para as composições de cimento e betão. Também esta dissociação pode ser aumentada pela adição de ácidos orgânicos tais como, mas não estando limitados a, ácido cítrico, ácido sulfónico, ácido glicólico, ácido tartárico, ácido málico e semelhantes. Se desejado, estes ácidos podem ser utilizados, em seguida, como retardadores para o cimento e betões.

Os peritos na arte apreciarão também que as misturas projectadas das composições de cimento da presente invenção podem ser modificadas para produzir uma vasta variedade de características desejáveis de resistência muito inicial. Adicionalmente, podem ser incorporados vários aditivos nas composições de cimento para proporcionar propriedades adicionais desejáveis. Do mesmo modo, o tempo de presa das composições de cimento pode ser controlado adicionalmente por meio do ajustamento das proporções de mistura dos três principais componentes das matérias-primas, assim como por modificação da finura dos cimentos produzidos no moinho de moagem.

Por exemplo, em condições de tempo frio ou de grande severidade, o tempo de presa pode aumentar em quinze minutos a aproximadamente duas horas. Assim, um acelerador adequado, tal como sulfato de alumínio ou sulfato de ferro, pode ser incorporado no cimento para aumentar a velocidade de cura. Em adição aos aceleradores previamente referidos, qualquer acelerador à base de cloreto utilizado para cimento portland pode também ser utilizado com as composições de cimento da presente invenção. Adicionalmente, pode ser adicionado um retardador de ácido cítrico, ácido tartárico ou ácido carbónico às composições de cimento da presente invenção para aumentar o tempo de presa inicial para um tempo da ordem de duas horas. No entanto, deverá ser apreciado que um 22

ΕΡ 1 171 398 /PT tempo de presa inicial de quinze minutos após a hidratação é um tempo ideal para a mistura do cimento com um superplastificante, para reduzir a quantidade de áqua de mistura ou a massa de betão resultante.

Deve ser apreciado que as composições de betão obtidas a partir dos novos cimentos produzidos de acordo com o ensinamento da presente invenção, têm uma permeabilidade à água muito baixa, uma resistência aos sulfatos aumentada e caracteristicas de não-retracção melhoradas. Além disso, estas composições de cimento são também resistentes à água do mar. Para uma resistência aumentada à congelação e descongelação, no entanto, é recomendada a adição de superplastificante, agentes de aprisionamento de ar ou de sílica de fumo (microssílica) a essas composições. Uma melhor compreensão das composições de cimento exemplares da presente invenção e dos processos e clínqueres associados será proporcionada aos peritos na arte a partir dos exemplos não limitativos que se seguem.

Exemplo I

De acordo com os processos da presente invenção, uma mistura exemplar de pedra calcária, gesso e Bauxite foi produzida para formar uma mistura bruta para um clínquer que contém cristais X e Y. Os componentes da mistura foram combinados na forma de pós secos. A análise química das matérias-primas foi a seguinte:

Bauxite Pedra calcária Gesso Si02 3,77% 0,97% 1,55% AI2O3 74,93% 0,42% 0,50% CaO 0,23% 53,00% 31,85% Fe203 1,23% 0,18% 0,20% MgO 0,12% 1,60% 3,60% K20 0, 14% 0,15% 0, 05% S03 0,50% 0,10% 40,45% Ti02 3,78% 0,02 000 L.O.I. 14,78% 43,00% 22,75% 23

ΕΡ 1 171 398 /PT

Utilizando as fórmulas de mistura da matéria-prima da presente invenção, determinou-se que pode ser produzido um clinquer que contém uma média de aproximadamente 75% de cristal X e 25% de cristal Y, a partir destas matérias-primas, por mistura de 40% em peso de pedra calcária e 26% em peso de gesso e 34% em peso de bauxite. Esta mistura de matérias-primas foi queimada a uma temperatura entre 1000°C e 1200°C, para produzir um clinquer com um teor elevado em C4A3S". O clinquer assim produzido não tinha quaisquer valores cimenticios.

Os gases emitidos durante a queima foram reduzidos consideravelmente em comparação com os do clinquer de cimento portland normal. Por exemplo, a emissão de SO3 durante a queima do clinquer do Exemplo I variou entre 13 ppm e 82 ppm, em comparação com o limite de 500 ppm para o clinquer de cimento portland normal. Os peritos na arte, apreciarão também que as temperaturas de queima mais baixas reduzirão as emissões de NOx em quase 30%. Além disso, o menor teor de pedra calcária nos clínqueres da presente invenção, em comparação com os do cimento Portland, diminuirão a emissão de COx em quase 50%.

Novamente, utilizando os procedimentos de mistura da presente invenção, este clinquer exemplar foi ainda misturado com cimento portland nas seguintes proporções: 40% de clinquer com um teor elevado em cristal X e Y, 60% de cimento portland tipo II. A mistura de cimento exemplar resultante continha aproximadamente 25% de cristal X, aproximadamente 10% de cristal Y e aproximadamente 65% de silicato (C3S e C2S). Um teste desta argamassa de cimento exemplar, concebido para demonstrar a resistência à compressão em função da idade produziu os seguintes resultados:

Idade Resistência à compressão 1,5 horas 41,37 MPa (6000 psi) 3 horas 48,26 MPa (7000 psi) 1 dia 68,95 MPa (10000 psi) 7 dias 72,39 MPa (10500 psi) 28 dias 82,74 MPa (12000 psi) 24

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Exemplo II

Tal como com o Exemplo I, foi produzida uma mistura inicial de matérias-primas, desta vez compreendendo bauxite, pedra calcária e fosfogesso (material residual industrial do processamento de fertilizantes à base de fosfato), de acordo com a presente invenção para formar uma mistura de matérias-primas para utilização na produção de uma combinação de clinquer com cristal X, Y, e Z. A análise química das matérias-primas foi a seguinte:

Bauxite Pedra calcária Fosfogesso Si02 9,50% 11,00% 5, 00% AI2O3 48,00% 1,50% 0,20% CaO 4,30% 47,60% 29,50% F e2C>3 27,00% 0,30% 0, 13% MgO 0,23% 0,30% 0, 19% K20 0,74% 0,15% 0, 05% S03 0, 00% 0, 10% 41,00% L.O.I. 13,00% 40,00% 22,00% Ti02 3,50% 0,00% 0, 00% P2O5 000 000 0,32% F 000 000 0,165%

Utilizando as fórmulas de mistura e técnicas da presente invenção, foi determinado que após a queima destas matérias-primas, podia ser produzido um clinquer contendo 52% de cristal X, 15% de cristal Y e 25% de cristal Z, por combinação de 28% em peso de bauxite com 25% em peso de pedra calcária e 47% em peso de fosfogesso. Novamente, utilizando as técnicas da presente invenção, o clinquer queimado foi combinado com cimento portland tipo I-II nas proporções de 50% de clinquer com uma combinação elevada de X, Y e Z, 50% de cimento portland tipo I-II, para produzir uma composição final de cimento contendo 25% de cristal X, 7% de cristal Y e 13% de cristal Z e 55% de C2S e C3S.

Quando hidratada, a composição de cimento exemplar do Exemplo II, exibiu um baixo calor de hidratação de 58 kcal/kg em 3 dias e 70 cal/g em 28 dias. Exibiu também uma resistência aos sulfatos de 0,01%, uma permeabilidade à água 25

ΕΡ 1 171 398 /PT inferior a 1 mm, uma retracçao na secagem de 0,03% e um calor de hidratação de 70 cal/g.

Os peritos na arte apreciarão que este calor de hidratação exemplar é comparável ao baixo calor de hidratação do cimento de tipo portland. Do mesmo modo, os peritos na arte apreciarão que este calor de hidratação exemplar evoluiu durante a fase plástica inicial do cimento hidratado e tornou esta composição de cimento exemplar particularmente bem adequada para aplicações em tempo frio e a temperaturas inferiores a zero graus, assim como é reduzido o potencial para formação de fendas induzidas pelo calor. O intervalo de combinações de cristais X, Y e/ou Z que pode ser produzido de acordo com os ensinamentos da presente invenção no clínquer queimado inicial, pode variar vastamente. No entanto, um teor em cristal X de menos do que aproximadamente 10%, apesar de estar dentro do âmbito da presente invenção, muito provavelmente não seria economicamente desejável. Inversamente, dependendo das composições químicas das matérias-primas envolvidas na produção das misturas originais para os clínqueres, um teor de X tão elevado quanto, aproximadamente 75% é contemplado como estando dentro do âmbito da presente invenção. O mesmo é verdade para o cristal Y e/ou cristal Z, em que um teor inferior a aproximadamente 5% está dentro do âmbito da presente invenção mas, muito provavelmente não será economicamente desejável. Inversamente, dependendo da composição química das matérias-primas envolvidas na produção das misturas originais para os clínqueres, um teor em cristal Y e/ou cristal Z tão elevado quanto aproximadamente 75% está dentro do âmbito da presente invenção.

De um modo semelhante, as razões de mistura para os clínqueres cozidos e clínquer de cimento portland podem também variar vastamente, dependendo da percentagem desejada de cristais X, Y e/ou Z nas composições de cimento finais. No entanto, antecipa-se que as composições de cimento mais económicas produzidas de acordo com a presente invenção, conterão uma percentagem em peso de cristal X variável entre aproximadamente 10% e 30%. Deste modo, o teor associado de cristal Y e/ou cristal Z variará, da forma mais económica, 26

ΕΡ 1 171 398 /PT entre aproximadamente 5% e 55%. O remanescente das composições pode ser formado por qualquer tipo de cimento hidráulico. No entanto, é preferido que os cimentos hidráulicos adicionados tenham um teor elevado da fase C3S. Assim, o remanescente das composições de cimento compreenderá, preferivelmente cimento do tipo Portland variando entre aproximadamente 45% e 85% em peso de C2S e C3S, dependendo da resistência desejada e de outras propriedades dos produtos de cimento hidráulico finais desejados.

Na descrição anterior da presente invenção, foram reveladas as concretizações exemplares preferidas da invenção. Deverá ser entendido pelos peritos na arte que outras composições equivalentes de cimento e de clínquer estão dentro do âmbito da presente invenção. Assim, a presente invenção não se limita às composições exemplares particulares que foram aqui ilustradas e descritas em detalhe.

Lisboa,

Claims (31)

1. ΕΡ 1 171 398 /PT 1/6 REIVINDICAÇÕES 1. Material clinquerizado único que compreende: de 10% a 75% em peso de { (C, K, N, Μ) 4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (cl, S) } mais uma quantidade adicional de 5% a 75% em peso de um cristal seleccionado de entre o grupo constituído por {C9S3, s3Ca(f cl)2}, C5S2S e suas misturas, sendo qualquer teor não cristalino remanescente constituído por uma mistura de matérias-primas não reagidas e produtos secundários de reacção não cristalinos.
2. 2. Material clinquerizado único de acordo com a reivindicação 1, em que a referida concentração de { (C, K, N, M) 4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (cl, s) } é de aproximadamente 75% em peso e a referida concentração de { (C9S3, S3Ca(f 01)2} é de aproximadamente 25% em peso.
3. 3. Material clinquerizado único de acordo com a reivindicação 1, em que a referida concentração de { (C, K, N, M) 4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (cl, S) } é de aproximadamente 52% em peso, a referida concentração de { (C9S3, SpCaíf 01)2} é de aproximadamente 15% em peso e inclui ainda uma concentração adicional de aproximadamente 25% em peso de C5S2S, sendo qualquer teor não cristalino remanescente constituído por uma mistura de pedra calcária, gesso, fluoreto de cálcio não reagidos e um ou mais membros seleccionados de entre o grupo constituído por bauxite, caulinite, argila com um teor elevado em alumina e produtos secundários de reacção não cristalinos.
4. 4. Processo para a produção de um material clinquerizado único, compreendendo o referido processo os passos de: formação de uma mistura de pedra calcária, gesso, fluoreto de cálcio e um ou mais membros seleccionados de entre o grupo constituído por bauxite, caulinite e argila com um teor elevado em alumina, de tal forma que a referida mistura tenha uma razão molar global de Al203/Fe2C>3 superior ou igual a 0,64, uma razão molar global de S03/A1203 + Fe2C>3 compreendida entre aproximadamente 0,45 e 0,25, uma razão molar global de SÍO2/AI2O3 compreendida entre aproximadamente ΕΡ 1 171 398 /PT 2/6 0,0 e mais do que 0,6, e uma razão molar global de Flúor/SiC>2 compreendida entre aproximadamente 0,0 e mais do que 0,1, desde que quando a razão molar de S1O2/AI2O3 for inferior a 0,2, a razão molar de Flúor/SiC>2 seja superior a 0,1 e que quando a razão molar de S1O2/AI2O3 for superior a 0,6, a razão molar de Flúor/SiC>2 seja inferior a 0,06; aquecimento da referida mistura a uma temperatura elevada na ordem de 900°C a 1200°C durante um período de tempo suficiente para formar um clínquer que tenha uma concentração em peso de {(C,K,N,Μ) 4(A, F,Mn,P,T,S)3(cl, s) } entre aproximadamente 5% e 75%, de {C9S3S3Ca(f 01)2} entre aproximadamente 5% e 75% em peso e de C5S2S- entre aproximadamente 5% e 75%, sendo qualquer teor não cristalino remanescente constituído por uma mistura de pedra calcária, gesso, fluoreto de cálcio não reagidos e um ou mais membros seleccionados de entre o grupo constituído por bauxite, caulinite, argila com um teor elevado em alumina e produtos secundários de reacção não cristalinos.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4 que compreende ainda os passos adicionais de: preparação de uma curva de difracção de raios-X com base em padrões de referência para a análise quantitativa de uma concentração desejada de um ou mais cristais seleccionados do grupo constituído por {(C,K,N,Μ)4(A, F,Mn,P,T,S)3(cl, S)}, {C9S3S3Ca(f cl) 2}, C5S2S” e misturas destes, presentes numa amostra removida periodicamente da referida mistura aquecida; análise quantitativa do teor dos referidos um ou mais cristais presentes em cada uma das referidas amostras por meio de análise por difracção de raios-X utilizando a referida curva; e ajuste da temperatura de queima da referida mistura aquecida para produzir as referidas concentrações dos referidos um ou mais cristais.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o referido gesso é fosfogesso. ΕΡ 1 171 398 /PT 3/6
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o referido fosfogesso é um material residual industrial.
8. 8. Cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, produzido a partir do cimento único de acordo com a reivindicação 1, em que o referido cimento compreende aproximadamente 25% em peso de { (C, K, N, Μ) 4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (cl, s)}, aproximadamente 7% em peso de {(CgS3S3Ca(f 01)2), aproximadamente 13% em peso de C5S2S, e aproximadamente 55% em peso de C3S+C2S, exibindo o referido cimento uma resistência à compressão da ordem de mais de 20,68 MPa (3000 psi) no espaço de uma hora após hidratação.
9. 9. Processo para a formação de um cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, compreendendo o referido processo os passos de: preparaçao de um material clinquerizado único utilizando o processo da reivindicação 4; e mistura do referido clínquer com um cimento que contenha CaO. 10. referido Processo de acordo com a reivindicação 9, gesso é fosfogesso. em que o 11. referido Processo de acordo com a reivindicação 10, em que o fosfogesso é um material residual industrial.
10. 12. Material de cimento produzido de acordo com 0 processo da reivindicação 9, possuindo uma resistência à compressão superior a 20,68 MPa (3000 PSI) no espaço de aproximadamente uma hora após hidratação.
11. 13. Cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, que compreende: um cimento hidráulico que contém CaO, { (C, K, N, Μ) 4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (cl, s) } e um membro seleccionado de entre o grupo constituído por {(C9S3, S3Ca(f cl) 2} f C5S2s~ e misturas destes. ΕΡ 1 171 398 /PT 4/6
12. 14. Argamassa que compreende: o cimento de acordo com a reivindicação 13 e areia.
13. 15. Betão que compreende: o cimento de acordo com a reivindicação 13, areia e gravilha.
14. 16. Cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, de acordo com a reivindicação 13 e que possui uma resistência à compressão superior a 20,68 MPa (3000 psi) no espaço de aproximadamente uma hora após hidratação.
15. 17. Cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, de acordo com a reivindicação 13, em qUe o referido cimento compreende: aproximadamente 25% em peso de { (C, K,N,M) 4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (cl, s) }, aproximadamente io% em peso de { (C9S3, S3Ca(f cl)2}, aproximadamente 65% em peso de C3S+C2S e exibe uma resistência à compressão da ordem de 41,37 MPa (6000 psi) no espaço de 1,5 horas após hidratação.
16. 18. Cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, de acordo com a reivindicação 13, que compreende ainda um aditivo superplastificante.
17. 19. Cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, de acordo com a reivindicação 13, que compreende ainda um retardador seleccionado de entre o grupo constituído por ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico e ácido carbónico.
18. 20. Cimento de presa inicial muito rápida e resistência ultra-elevada, de acordo com a reivindicação 13, que compreende ainda um aditivo acelerador seleccionado de entre o grupo constituído por sulfato de alumínio, sulfato de ferro, sais de sódio, sais de potássio, sais de lítio e cloro.
19. 21. Processo para produção de um material clinquerizado único, compreendendo o referido processo os passos de: mistura de quantidades predeterminadas de matérias-primas que contenham A, C, cl, F, f, K, Mn, N, P, S, s"e T; ΕΡ 1 171 398 /PT 5/6 sujeição das referidas matérias-primas a um tratamento térmico a temperaturas entre 900°C e 1200°C durante um período de tempo suficiente para formar o clínquer de acordo com a reivindicação 1.
20. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, que compreende ainda os passos adicionais de: controlo da temperatura do referido tratamento térmico por meio de análises periódicas de difracção de raios-X de amostras removidas das referidas matérias-primas tratadas termicamente para determinar o teor em { (C, K, N, M) 4 (A, F, Mn, P, T, S) 3 (cl, S) } e de um membro seleccionado do grupo constituído por {C9S3, slCa(f cl>2K C5S2s e misturas destes, e ajuste da temperatura das referidas matérias-primas tratadas termicamente para produzir o referido material clinquerizado.
21. 23. Processo de acordo com a reivindicação 21, que compreende ainda os passos adicionais de: referido um membro slsCa(f cl) 2}, determinação da concentração do { (C,K,N,M)4(A,F,Mn,P,T,S)3(cl, s) } e de seleccionado do grupo constituído por {C9S3, C5S2S e misturas destes no referido clínquer; e mistura do referido clínquer com um cimento hidráulico que contenha CaO.
22. 24. Argamassa de acordo com a reivindicação 14, que compreende ainda um aditivo superplastificante.
23. 25. Argamassa de acordo com a reivindicação 14, que compreende ainda um retardador seleccionado de entre o grupo constituído por ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico e ácido carbónico.
24. 26. Argamassa de acordo com a reivindicação 14, que compreende ainda um aditivo acelerador seleccionado de entre o grupo constituído por sulfato de alumínio, sulfato de ΕΡ 1 171 398 /PT 6/6 ferro, sais de sódio, sais de potássio, sais de litio e cloro.
25. 27. Betão de acordo com a reivindicação 15, que compreende ainda um aditivo superplastificante.
26. 28. Betão de acordo com a reivindicação 15, que compreende ainda um retardador seleccionado de entre o grupo constituído por ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico e ácido carbónico.
27. 29. Betão de acordo com a reivindicação 15, que compreende ainda um aditivo acelerador seleccionado de entre o grupo constituído por sulfato de alumínio, sulfato de ferro, sais de sódio, sais de potássio, sais de litio e cloro.
28. 30. Processo de produção de um material clinquerizado de acordo com a reivindicação 4, em que o processo resulta numa redução de aproximadamente 98% das emissões de S0X, numa redução de aproximadamente 35% das emissões de NOx e numa redução de aproximadamente 50% das emissões de COx, quando comparado com processos da arte anterior.
29. 31. Ponte formada a partir do betão de acordo com a reivindicação 29.
30. 32. Estrada formada a partir do betão de acordo com a reivindicação 29.
31. 33. Edifício formado a partir do betão de acordo com a reivindicação 29. Lisboa,