JP6718551B1

JP6718551B1 - 粉体急結剤

Info

Publication number: JP6718551B1
Application number: JP2019213236A
Authority: JP
Inventors: 貴光室川; 孝記榊原
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: EP4049986A1; WO2021106876A1; EP4049986A4; JP2021084823A

Abstract

【課題】アルミン酸ナトリウム含有しカルシウムアルミネートを主成分としたセメント急結剤と同等以上の良好な急結性状を示す粉体急結剤を提供する。【解決手段】カルシウムアルミネート化合物を含有し、アルミン酸ナトリウムを含有しない粉体急結剤であって、前記カルシウムアルミネート化合物におけるＳｉＯ２含有量が７質量％以下であり、前記カルシウムアルミネート化合物のＦＴ−ＩＲによるＡｌＯ４基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度ＩＡｌＯ４とＡｌＯ６基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度ＩＡｌＯ６との比（ＩＡｌＯ６／ＩＡｌＯ４）が０．５３〜０．７５である粉体急結剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、粉体急結剤に関し、特にアルミン酸ナトリウムを含有しない粉体急結剤に関する。

従来、セメントを急結させる急結剤としては、カルシウムアルミネートを主成分とし、アルミン酸ナトリウム等を含有するものが古くから知られている（例えば、特許文献１参照）。

アルミン酸ナトリウムはカルシウムアルミネートの反応を助長したり、それ自身がゲル化してごく初期のこわばりを与えたりするものであり、セメント急結剤には欠くことのできない成分であると考えられてきた。

特公平５−３９８９９号公報

しかしながら、しかしながら、アルミン酸ナトリウムの取り扱いには充分な注意が必要な場合があり、環境衛生上の観点からはアルミン酸ナトリウムの使用を控えた方がいいこともある。一方で、カルシウムアルミネートを主成分とした急結剤にアルミン酸ナトリウムを使用しないと、急結性能が低下してしまう。

以上から、本発明は、アルミン酸ナトリウム含有しカルシウムアルミネートを主成分とした急結剤と同等以上の良好な急結性能を示す粉体急結剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、急結剤に使用するカルシウムアルミネート化合物中のＳｉＯ_２含有量を７質量％以下とし、ＦＴ−ＩＲで観測されるＡｌＯ_６基伸縮振動に基づく吸収ピーク及びＡｌＯ_４基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度比を所定の範囲とすると、アルミン酸ナトリウムを含有しカルシウムアルミネートを主成分とした急結剤と同等以上の良好な急結性能が得られること見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記のとおりである。

［１］カルシウムアルミネート化合物を含有し、アルミン酸ナトリウムを含有しない粉体急結剤であって、
前記カルシウムアルミネート化合物におけるＳｉＯ_２含有量が７質量％以下であり、前記カルシウムアルミネート化合物のＦＴ−ＩＲによるＡｌＯ_４基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ４とＡｌＯ_６基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ６との比（Ｉ_ＡｌＯ６／Ｉ_ＡｌＯ４）が０．５３〜０．７５である、粉体急結剤。
［２］前記カルシウムアルミネート化合物を６０質量％以上含有する［１］に記載の粉体急結剤。
［３］さらに、アルカリ金属硫酸塩類及びアルカリ土類金属硫酸塩類からなる群から選択される少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載の粉体急結剤。
［４］前記アルカリ金属硫酸塩類が硫酸ナトリウムである［３］に記載の粉体急結剤。
［５］前記アルカリ土類金属硫酸塩類が硫酸カルシウムである［３］又は［４］に記載の粉体急結剤。
［６］前記硫酸ナトリウムを、前記カルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して１〜４０質量部含有する［４］又は［５］に記載の粉体急結剤。
［７］前記硫酸カルシウムを、前記カルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して２〜４５質量部含有する［５］又は［６］に記載の粉体急結剤。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の粉体急結剤とセメントとを含むセメント組成物。

ここで、本発明における粉体急結剤とは、少なくとも使用温度域で粉末の状態であり、セメントペースト、セメントモルタル、セメントコンクリート等のセメント組成物に対して急結性能（凝結速度の増加や流動性消失の付与といった性能）を向上させることができるものとして定義する。

本発明によれば、アルミン酸ナトリウム含有しカルシウムアルミネートを主成分とした急結剤と同等以上の良好な急結性能を示す粉体急結剤を提供することができる。

以下、本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。

本実施形態に係る粉体急結剤は、カルシウムアルミネート化合物を含有し、アルミン酸ナトリウムを含有しない粉体急結剤である。アルミン酸ナトリウムを含有しないため、これを用いた場合に生じ得る取り扱いの煩雑性を解消できる。

本実施形態に係るカルシウムアルミネート化合物は、ＳｉＯ_２含有量が７質量％以下であり、６．５質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。ＳｉＯ_２含有量が６質量％を超えると、急結剤として、極初期からの強度発現性が低下してしまう。ＳｉＯ_２含有量は例えば、ＪＩＳＲ５２０２「セメントの化学分析方法」に準じた純粋二酸化ケイ素及び可溶性二酸化ケイ素の含有率の合計量により測定することができる。

また、カルシウムアルミネート化合物のＦＴ−ＩＲによるＡｌＯ_６基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ６とＡｌＯ_４基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ４との比（Ｉ_ＡｌＯ６／Ｉ_ＡｌＯ４）は０．５３〜０．７５であり、０．６０〜０．７５であることが好ましく、０．６４〜０．７５であることがより好ましい。

ＡｌＯ_６基伸縮振動に基づく吸収ピークは、ＡｌＯ_６八面体に帰属するピークであり、ＡｌＯ_４基伸縮振動に基づく吸収ピークは、ＡｌＯ_４四面体に帰属するピークである。そして、これらの強度比であるＩ_ＡｌＯ６／Ｉ_ＡｌＯ４が０．５３未満では、極初期強度が低下し、付着性状や、強度発現性が低下してしまい、かつ、長期強度も低下傾向となる。また、Ｉ_ＡｌＯ６／Ｉ_ＡｌＯ４が０．７５を超えると、極初期強度が低下してしまう。カルシウムアルミネート化合物のＦＴ−ＩＲ測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
なお、ＡｌＯ_４基伸縮振動に基づく吸収ピークは、例えば、波数６９０〜７７０ｃｍ^−１付近で観察され、ＡｌＯ_６基伸縮振動に基づく吸収ピークは、例えば、波数５５０〜６１０ｃｍ^−１付近で観察される。これらの同定（確認）には例えば、固体ＮＭＲ等を用いてもよい。

ここで、カルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物ということがある）とは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、急結性が良好であることから、非晶質のカルシウムアルミネート化合物が好ましい。
なお、本明細書において「主成分」とは、全体に占める割合が５０質量％を超えることを意味する。

非晶質カルシウムアルミネート化合物は、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料などを混合して加熱溶融し、これを急冷することによって得られるが、既述の強度比（Ｉ_ＡｌＯ６／Ｉ_ＡｌＯ４）を所定の範囲にすることを考慮すると、後述するような製造方法を適用することが好ましい。

非晶質カルシウムアルミネート化合物のＡｌ_２Ｏ_３に対するＣａＯのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、特に限定されないが、水和活性、強度発現性などの観点から、１．６〜２．３であることが好ましく、１．７５〜２．２であることがより好ましい。

非晶質カルシウムアルミネート化合物のガラス化率は、特に限定されないが、良好な急結性能、初期強度発現性等の観点から、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

非晶質カルシウムアルミネート化合物の結晶質部分は、特に限定されないが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３等のカルシウムアルミネート、原料由来の副成分又は不可避不純物に起因するゲーレナイト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライト等が挙げられる。

非晶質カルシウムアルミネート化合物のガラス化率は、粉末Ｘ線回折／リートベルト解析によって求めることができる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の内部標準物質を測定試料に所定量添加し、めのう乳鉢などで充分混合した後、粉末Ｘ線回折測定を行う。その後、測定結果を定量ソフトで解析することで、鉱物の生成量を求め、残部をガラス化率とする。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」等を用いることができる。

非晶質カルシウムアルミネート化合物の粉末度は、特に限定されないが、ブレーン比表面積（ＪＩＳＲ５２０１準拠）で、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、５０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。ブレーン比表面積が４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであることで、急結性能、初期強度発現性等が良好となりやすい。また、作業性の観点からも好ましい。

本実施形態の粉体急結剤におけるカルシウムアルミネート化合物の含有量は、粉体急結剤中、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。６０％以上であると良好な凝結性状及び長期強度発現性が得られやすくなる。

本実施形態の粉体急結剤は、吹付け後のコンクリートの強度発現性の向上の観点から、アルカリ金属硫酸塩類及びアルカリ土類金属硫酸塩類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、既述のカルシウムアルミネート化合物に添加混合すればよい。

（アルカリ金属硫酸塩）
アルカリ金属硫酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの硫酸塩が挙げられ、これらの中で、強度増進効果としてリチウムやナトリムの硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム）が好ましい。また、これらの中で、硫酸ナトリウムが好ましく、なかでも硫酸ナトリウムの無水物は、空気中の水分を吸湿する乾燥剤としての役割も有するので、貯蔵時の安定性にも寄与する点でより好ましい。

アルカリ金属硫酸塩のブレーン比表面積は、１００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、３００〜８００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。１００〜１０００ｃｍ^２／ｇであることで、２４時間までの強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。

アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム等）は、粉体急結剤のカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して、１〜４０質量部含むことが好ましく、１〜３５質量部含むことがより好ましい。１〜４０質量部含むことで、２４時間後までの圧縮強度の増進効果がより付与されやすくなる。

（アルカリ土類金属硫酸塩）
アルカリ土類金属硫酸塩としては、硫酸カルシウムが好ましく、無水石膏（無水硫酸カルシウム）、半水石膏（硫酸カルシウム半水和物）、及び二水石膏（硫酸カルシウム二水和物）等が挙げられる。これらの中では無水石膏が好ましい。

アルカリ土類金属硫酸塩のブレーン比表面積は、良好な急結性能や初期強度発現性の観点から、３，５００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。

アルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム等）は、粉体急結剤のカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して、２〜４５質量部含むことが好ましく、３〜４０質量部含むことがより好ましい。２〜４５質量部含むことで、良好な急結性を発揮しながら、長期強度が得られやすくなる。

本実施形態の粉体急結剤は、本発明の効果を実質的に喪失させない範囲で上記以外の成分の含有させることができる。かかる成分としては、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態のカルシウムアルミネート化合物は、ＳｉＯ_２含有量が７質量％以下となるように原料を用意し、用意した原料をアーク式電気炉（例えば、加熱室容積１５０リットル）に投入し、電気炉内を１５００〜２０００℃に加熱して１〜２時間保持して溶融する。その後、炉内から溶融物を取り出し、冷却設備により水を含む圧縮空気を用いて７００〜１０００℃に、１，１００〜７，０００Ｋ／秒で急冷する。その後は水を含む圧縮空気の供給を行わず、通常の大気雰囲気下で放冷して、本実施形態のカルシウムアルミネート化合物が得られる。

以上のような本実施形態の粉体急結剤はアルミン酸ナトリウム含有しカルシウムアルミネートを主成分とした急結剤と同等以上の良好な急結性能を示す。そのため、当該粉体急結剤を用いることで、初期凝結性、初期強度発現性及び施工性が良好なセメント組成物を調製することができる。すなわち、本実施形態のセメント組成物は、既述の本発明の粉体急結剤とセメントとを含む。

当該セメント組成物における本発明の粉体急結剤は、セメント１００質量部に対し、５〜３０質量部配合することが好ましく、１０〜２０質量部配合することがより好ましい。
また、セメントとともに、使用目的に応じてモルタルやコンクリートに使用できる他の混和材料や骨材を併用することができる。

ここで用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、及びこれらのポルトランドセメントにフライアッシュや高炉スラグ等の成分を配合した各種混合セメントが挙げられる。このうち、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントがより好ましい。

また、骨材としては、細骨材、粗骨材のいずれも用いることができる。細骨材としては川砂、山砂、石灰砂、珪砂等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、山砂利、石灰砂利等が挙げられる。

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
カルシア源として石灰石（ＣａＯ含有率９５．３６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率０．０１質量％、ＭｇＯ含有率０．８１質量％、ＳｉＯ_２含有率１．５３質量％）、アルミナ源としてボーキサイト（ＣａＯ含有率３．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率８４．３１質量％、ＭｇＯ含有率１．２４質量％、ＳｉＯ_２含有率６．３質量％）を材料として使用した。これらをアーク式電気炉に投入し、１６５０℃で２時間保持して溶融した。その後に炉内から溶融物を取り出し、水を含む圧縮空気を供給できる冷却設備により１，０００℃まで急冷した。冷却速度は５，０００Ｋ／秒とし、圧縮空気中の水は０．１体積％とし、圧縮空気の圧力は０．４ＭＰａとした。その後、水を含む圧縮空気の供給を止めた状態（大気雰囲気下）で放冷して、カルシウムアルミネート化合物を製造し、これを粉体急結剤とした。
ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０、ガラス化率は９９％、ブレーン比表面積は５，８００ｃｍ^２／ｇに調整した。

得られた粉体急結剤について、パーキンエルマー社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いてＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定は、１回反射型ＡＴＲを用いてバックグラウンド測定を行った後、粉体急結剤からなるサンプルをセットし、スキャニング回数１６回でサンプル表面を測定した。測定結果は、縦軸（Ｙ軸）を吸光度、横軸を波数として出力し、ＡｌＯ_６基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ６とＡｌＯ_４基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ４とを解析ソフト（パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ）によって算出し、これらの強度比（Ｉ_ＡｌＯ６／Ｉ_ＡｌＯ４）を求めた。結果を表１に示す。

また、普通ポルトランドセメント（ブレーン比表面積３２００ｃｍ^２／ｇ、比重３．１５）１００質量部と、粉体急結剤１０質量部と、細骨材（ＪＩＳ標準砂、市販品）３００質量部と、水６０質量部とを混錬してセメント組成物を作製した。当該セメント組成物を用いて、下記の凝結時間及び圧縮強度の評価を行った。これらの結果について表１に示す。

（評価）
凝結時間：ＡＳＴＭＣ４０３に準じて、セメント組成物を迅速に型枠に詰めプロクター貫入抵抗値を測定して凝結時間の始発と終結を測定した。
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍのセメント組成物の試験体を作製し、３時間後に脱型して圧縮強度を測定した。

［実施例２］
冷却速度を３，０００Ｋ／秒とした以外は実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート化合物を製造し、これを粉体急結剤とした。当該粉体急結剤について実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にしてセメント組成物を作製し、当該セメント組成物を用いて、凝結時間及び圧縮強度の評価を行った。これらの結果について表１に示す。

［実施例３］
冷却速度を７，０００Ｋ／秒とした以外は実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート化合物を製造し、これを粉体急結剤とした。当該粉体急結剤について実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にしてセメント組成物を作製し、当該セメント組成物を用いて、凝結時間及び圧縮強度の評価を行った。これらの結果について表１に示す。

［比較例１］
材料にＳｉＯ_２源としてＳｉＯ_２試薬（９９％）をＣＡ化合物中のＳｉＯ_２含有量を８％となるように配合とした以外は実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート化合物を製造し、これを粉体急結剤とした。当該粉体急結剤について実施例１と同様にしてＦＴＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてセメント組成物を作製し、当該セメント組成物を用いて、凝結時間及び圧縮強度の評価を行った。これらの結果について表１に示す。

［比較例２］
冷却速度を１，０００Ｋ／秒とした以外は実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート化合物を製造し、これを粉体急結剤とした。当該粉体急結剤について実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にしてセメント組成物を作製し、当該セメント組成物を用いて、凝結時間及び圧縮強度の評価を行った。これらの結果について表１に示す。

［比較例３］
冷却速度を１０，０００Ｋ／秒とした以外は実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート化合物を製造し、これを粉体急結剤とした。当該粉体急結剤について実施例１と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にしてセメント組成物を作製し、当該セメント組成物を用いて、凝結時間及び圧縮強度の評価を行った。これらの結果について表１に示す。

［実施例４〜１４］
普通ポルトランドセメント（ブレーン比表面積３２００ｃｍ^２／ｇ、比重３．１５）１００質量部と、表２に示す粉体急結剤１０質量部と、細骨材（ＪＩＳ標準砂、市販品）３００質量部と、水６０質量部とを混錬してセメント組成物を作製した。当該セメント組成物を用いて、下記の凝結時間及び圧縮強度の評価を行った。これらの結果について表２に示す。尚、該粉体急結剤に配合するカルシウムアルミネート化合物は実施例１を使用し、以下に示すアルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩をカルシウムアルミネート化合物１００部としたときの部として表２に示す。また、圧縮強度は３時間後、１日後のそれぞれについて測定した。

・アルカリ金属硫酸塩：硫酸ナトリウム、無水品、中性品、試薬、ブレーン５００ｃｍ^２／ｇ
・アルカリ土類金属硫酸塩：硫酸カルシウム、無水品、試薬、ブレーン５０００ｃｍ^２／ｇ

本発明の粉体急結剤は、例えば、土木、建築分野において好適に使用できる。

Claims

カルシウムアルミネート化合物を含有し、アルミン酸ナトリウムを含有しない粉体急結剤であって、
前記カルシウムアルミネート化合物におけるＳｉＯ_２含有量が７質量％以下であり、前記カルシウムアルミネート化合物のＦＴ−ＩＲによるＡｌＯ_４基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ４とＡｌＯ_６基伸縮振動に基づく吸収ピークの強度Ｉ_ＡｌＯ６との比（Ｉ_ＡｌＯ６／Ｉ_ＡｌＯ４）が０．５３〜０．７５である、粉体急結剤。
前記カルシウムアルミネート化合物を６０質量％以上含有する請求項１に記載の粉体急結剤。
さらに、アルカリ金属硫酸塩類及びアルカリ土類金属硫酸塩類からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の粉体急結剤。
前記アルカリ金属硫酸塩類を含有し、該アルカリ金属硫酸塩類が硫酸ナトリウムである請求項３に記載の粉体急結剤。
前記アルカリ土類金属硫酸塩類を含有し、該アルカリ土類金属硫酸塩類が硫酸カルシウムである請求項３に記載の粉体急結剤。
前記硫酸ナトリウムを、前記カルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して１〜４０質量部含有する請求項４に記載の粉体急結剤。
前記硫酸カルシウムを、前記カルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して２〜４５質量部含有する請求項５に記載の粉体急結剤。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体急結剤とセメントとを含むセメント組成物。