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JP6478121B2 - 二次電池の回復処理方法および再利用処理方法 - Google Patents

二次電池の回復処理方法および再利用処理方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池の回復処理方法および再利用処理方法に関する。
例えば、特許文献1には、組電池が再利用可能か否かを判断する方法が開示されている。ここでは、電池特性値が許容範囲内かを判定する処理と、組電池の拘束荷重を測定し、拘束荷重が予め定められた閾値以下かを判定する処理とにおいて、組電池を構成する複数の二次電池に分離してよいか否かが判定されている。
特開2016−131076
ところで、ハイレートでの充放電が繰り返された電池セルは、電池抵抗が上昇し、入出力特性が低下する傾向がある。本発明者の知見として、かかる電池抵抗が上昇する要因として、二次電池の正極と負極の極板間において、電解液中に塩濃度にムラが生じている場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池では、ハイレートでの入出力における電池反応の速度に対して、電解液中のリチウムイオンの移動速度が追いつかないような場合に起こりうる。このような事象が原因で抵抗が上昇している場合は、二次電池を放置するとよく、電解液中の塩濃度のムラが解消するにつれて、二次電池10または組電池の抵抗が低下していく。しかし、入出力特性が低下しても、例えば、40時間以上の長時間、放置するなどすれば、入出力特性が回復する場合がある。また、電池抵抗が上昇し、入出力特性が低下する他の要因として、活物質の結晶構造の変化や活物質の割れなど、電池材料が劣化している場合がある。40時間以上の長時間、放置しても、入出力特性の十分な回復が見込めない場合がある。このようなことから、二次電池の入出力特性が回復可能な場合には、早期にこれを回復させたい。これにより二次電池の入力特性が回復可能かを早期に見極めたい。
ここで提案される二次電池の回復処理方法は、以下の第1処理と第2処理を含んでいる。
第1処理は、二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。
第2処理は、第1処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整して予め定められた期間放置する処理である。
この回復処理方法によれば、第1処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された二次電池または組電池が低SOC状態に調整されて予め定められた期間放置される。これによって低SOC状態に調整されない場合に比べて二次電池または組電池を早期に回復させることができる。
ここで提案される二次電池の再利用処理方法は、以下の第1処理から第5処理を含んでいる。
第1処理は、二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。
第2処理は、第1処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整して予め定められた期間放置する処理である。
第3処理は、第2処理後に、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。
第4処理は、第3処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を、利用不可と判定する処理である。
第5処理は、第1処理または第3処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値以上と判定された場合に、二次電池または組電池を、利用可と判定する処理である。
この再処理利用方法によれば、ハイレート劣化が生じた二次電池または組電池が利用可能か否かを早期にかつ適切に判定することができる。
ここで、第3処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、二次電池または組電池を、予め定められたSOCに調整する第6処理を含んでいてもよい。
また、入出力特性は、抵抗であってもよい。抵抗を基に検査することによって、ハイレート劣化の状態から回復しうるかを適切に判定でき、ハイレート劣化が生じた二次電池または組電池が利用可能か否かを適切に検査することができる。
図1は、二次電池の構成例を示す部分断面図である。 図2は、二次電池の抵抗の推移を示すグラフである。 図3は、二次電池の回復処理方法の一例を示すフローチャートである。 図4は、二次電池の再利用処理方法の一例を示すフローチャートである。
以下、ここで提案される二次電池の回復処理方法および再利用処理方法について一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。
例えば、図1は、二次電池の構成例を示す部分断面図である。図1では、捲回電極体を収容した角型電池が示されている。ここで、二次電池10は、図1に示すように、電極体11と、ケース12とを備えている。ケース12は、ケース本体12aと、蓋12bと、電極端子13,14とを備えている。
電極体11は、例えば、正極シート50と、負極シート60と、セパレータ72,74とを有している。図1に示された形態では、正極シート50は、正極集電箔51と、正極活物質を含む正極活物質層53とを有している。正極集電箔51は、帯状のシート(例えば、アルミニウム箔)である。正極集電箔51には、幅方向片側の縁に沿って露出部52が設定されている。正極集電箔51の両面には、露出部52を除いて正極活物質層53が形成されている。負極シート60は、負極集電箔61と、負極活物質を含む負極活物質層63とを有している。負極集電箔61は、帯状のシート(例えば、銅箔)である。負極集電箔61には、幅方向片側の縁に沿って露出部62が設定されている。負極集電箔61の両面には、露出部62を除いて負極活物質層63が形成されている。
正極シート50と負極シート60とは、長さ方向の向きを揃え、セパレータ72、74を挟んで正極活物質層53と負極活物質層63とが対向するように重ねられている。この際、セパレータ72、74の幅方向の片側に正極集電箔51の露出部52がはみ出て、セパレータ72、74の幅方向の反対側に負極集電箔61の露出部62がはみ出るように、正極シート50と負極シート60とが重ねられている。正極シート50と負極シート60とセパレータ72、74は、上記のように重ねられた状態で正極シート50の短幅に沿って設定された捲回軸WLの周りに捲回されている。電極体11の捲回軸WLに沿った片側には、セパレータ72、74から正極集電箔51の露出部52がはみ出ている。反対側には、セパレータ72、74から負極集電箔61の露出部62がはみ出ている。セパレータ72、74は、例えば、電解液が通過しうるが正極活物質層53と負極活物質層63とは絶縁しうる多孔質のシートが用いられうる。
ケース本体12aは、電極体11を収容する部材である。図1に示された形態では、ケース本体12aは、一側面が開口した有底直方体形状を有している。蓋12bは、開口した一側面に取り付けられ、ケース本体12aの開口を塞ぐ部材である。かかる蓋12bは、ケース本体12aの開口周縁に溶接されている。ケース本体12aおよび蓋12bは、例えばアルミニウムやアルミニウム合金や鉄鋼(SUS材)等の、適度な強度を有する軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
電極端子13,14は、図1に示すように、蓋12bの長手方向の両側部に設けられている。電極端子13,14は、ケース12内に配置された内部端子13a,14aと、ケース12の外に配置された外部端子13b,14bとを備えている。内部端子13a,14aと外部端子13b,14bとは、絶縁性を有するガスケット13d,14dを介在させて蓋12bの内側と外側で蓋12bを挟み、かしめ部材13c,14cによって蓋12bに固定され、かつ、電気的に接続されている。正極の内部端子13aの先端部13a1に、正極集電箔51の露出部52が溶接されている。負極の内部端子14aの先端部14a1に、負極集電箔61の露出部62が溶接されている。
ケース本体12aは、角型のケースであり、扁平な長方形の収容領域を有している。電極体11は、捲回軸WLを含む一平面に沿った扁平な形状でケース本体12aに収容されている。電極体11が収容された後でケース本体12aには蓋12bが取り付けられる。ケース本体12aおよび蓋12bと、電極体11との間には、絶縁フィルム(図示省略)が介在し、ケース本体12aおよび蓋12bと、電極体11とは絶縁されている。蓋12bには、安全弁30や注液孔32が設けられており、注液孔32にはキャップ材33が取り付けられている。電解液80は、注液孔32からケース本体12aに注入される。注液孔32は、電解液80が注入された後で、キャップ材33が取り付けられることによって塞がれる。
ここで、二次電池の正極活物質や負極活物質は、特に言及されない限りにおいて限定されない。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物(例えば、LiNiO、LiCoO、LiFeO、LiMn、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi0.5Mn1.5,LiCrMnO、LiFePO等)を用いることができる。また、電極体の構成としては、捲回電極体が例示されている。捲回電極体は、扁平な形態が例示されているが、円筒形状でもよい。また、セパレータを介在させて、正極シートと負極シートとを交互に積層した積層型の電極体でもよい。
組電池は、複数の二次電池10を直列または並列に組み合わせて高容量、高出力の電池を構成したものである。組電池を構成する二次電池10の内部抵抗が高くなると、組電池の抵抗が上昇する。二次電池10の抵抗成分には、活物質と電解液界面との電荷移動抵抗や活物質中のリチウムイオンの拡散移動抵抗などがある。
本発明者の知見によれば、二次電池10または組電池の抵抗が上昇する要因には、例えば、活物質の結晶構造の変化や活物質の割れなど、材料の劣化を伴って抵抗が上昇するような場合がある。材料の劣化を伴う抵抗上昇は、二次電池10または組電池を長時間放置しても十分に回復しない。
これに対して、ハイレートでの入出力を伴う用途では、二次電池10または組電池の抵抗上昇の要因として、二次電池10中の塩濃度ムラの発生が挙げられる。つまり、二次電池10の正極と負極の極板間において、電解液中に塩濃度にムラが生じている場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池では、ハイレートでの入出力における電池反応の速度に対して、電解液中のリチウムイオンの移動速度が追いつかないような場合に起こりうる。このような事象が原因で抵抗が上昇している場合は、二次電池10または組電池を放置するとよく、電解液中の塩濃度のムラが解消するにつれて、二次電池10または組電池の抵抗が低下していく。しかし、完全な回復には長時間を要する。
また、電池反応に要するリチウムイオンが正極と負極の極板間において電解液が不足することも、二次電池10または組電池の抵抗が上昇する原因となり得る。例えば、ハイレートでの入出力によって活物質の膨張収縮によって、正極と負極の極板間の間隙が変動する。この際、ポンプのような作用によって、正極と負極の極板間から電解液が押し出され、正極と負極の極板間において電解液が不足する状況が起こりうる。また、二次電池10の発熱により電解液が膨張することも、正極と負極の極板間から電解液が押し出される要因となる。この結果、例えば、図1のような電極体11では、電極体11の捲回軸WLに沿った中央部分は、両側部に比べて電解液が不足しやすい。このような事象が原因で抵抗が上昇している場合は、二次電池または組電池を放置し、正極と負極の極板間に電解液が戻り電解液不足が解消するにつれて、二次電池または組電池の抵抗が低下していく。この場合も、完全な回復には長時間を要する。
このように二次電池10または組電池の抵抗が上昇した場合には、二次電池10または組電池を放置することによって抵抗上昇が十分に改善する場合と、放置しても十分に改善しない場合とがある。また、二次電池10または組電池を放置しても、電池の入出力特性の回復(つまり、電池抵抗の低下)が遅く、二次電池10または組電池の入出力特性が改善するか否かの見極めが難しい場合がある。このため、所定の条件での抵抗値が上昇した場合でも、入出力特性の回復を見込める場合があり、入出力特性の回復を見込めるか否かの判定にも長時間(例えば、40時間以上(図2のグラフA参照))掛かっている。このように、二次電池10または組電池が交換を要するか否かを早期にかつ適切に判断することは難しい。
本発明者は、ハイレートでの充放電を繰り返すことによって抵抗が上昇した二次電池は、二次電池10または組電池の入出力特性が回復しうる場合には、低SOCに調整されて放置された場合の方がより早く回復することを新たに見出した。
図2は、二次電池の抵抗の推移を示すグラフである。図2の縦軸は抵抗(mΩ)である。横軸は時間(h)である。図2では、ハイレートでの充放電を繰り返すことによって抵抗が上昇した二次電池について、放置した際の抵抗の推移が示されている。グラフAは、高SOC(ここでは、SOC85%)に調整されて放置された場合の二次電池の抵抗値の推移を示している。グラフBは、低SOC(ここでは、SOC5%)に調整されて放置された場合の二次電池の抵抗値の推移を示している。
図2に示されたグラフで示された二次電池のサンプルは、以下の構成を備えている。
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3、正極導電材としてのカーボンブラック、正極結着材としてのポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride)が正極活物質層に含まれている。ここで、正極活物質と正極導電材と正極結着材の質量割合は、正極活物質:正極導電材:正極結着材=91:6:3である。
負極活物質としての天然黒鉛、負極結着材としてのスチレン・ブタジエンゴム (styrene-butadiene rubber)、負極増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが、負極活物質層に含まれている。ここで、負極活物質と負極結着材と負極増粘剤の質量割合は、負極活物質:負極結着材:負極増粘剤=98:1:1である。
セパレータには、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)が、PP/PE/PPの順に積層された3層構造の多孔質シートが用いられている。
電解液には、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を、EC:DMC:EMC=30:40:30の体積比で混合した混合溶媒に、LiPFを支持塩として1.1mol/Lの割合で混ぜた電解液が用いられている。
ここで用意された二次電池の電池容量は、4.1Vから3.0Vまでの放電容量が25Ahである。二次電池の初期抵抗は1.53mΩである。
ハイレート充放電のサイクル条件として、25℃の温度環境において、SOC90%からSOC10%まで定電流での放電と充電が繰り返された。ここで、放電時の電流レートは3C、充電時の電流レートは2Cとされた。またサイクル途中で随時に抵抗が測定され、抵抗の推移が確認された。そして、二次電池の初期抵抗が1.92mΩまで上昇したところでサイクルが停止され、所定のSOCに調整され、25℃の温度環境で放置された。そして、放置中の抵抗を随時確認した。ここで、抵抗は25℃、SOC60%、200A、10秒放電のIV抵抗として測定されている。ここで、SOC60%への調整は、例えば、25℃の温度環境で、1Cの電流レートでSOC60%に相当する予め定められた電圧になるまで定電流充電を行い、その後、1時間、SOC60%に相当する予め定められた電圧で定電圧充電を行った。
図2によれば、何れも測定当初の抵抗値は、1.92mΩである。グラフAで示されているように、高SOC(ここでは、SOC85%)に調整されて放置された場合では、二次電池の抵抗値は、50時間経っても0.2mΩ程度しか低くならない。さらに徐々に抵抗値が下がっており、さらに時間が経過すれば、より低くなるものと想定される。これに対して、グラフBで示されているように、低SOC(ここでは、SOC5%)に調整されて放置された場合では、最初の10時間ほどで、0.25mΩ程度低下し、さらに大凡25時間程度が経過すると、1.55mΩ程度に低くなって安定している。
このように、低SOCに調整されて放置された場合では、抵抗が低くなる速度が速く、それだけ二次電池10または組電池の劣化が早期に回復する。それだけ二次電池10または組電池の劣化が回復するかしないかの見極めが容易になる。本発明者の知見によれば、SOC0%以上20%以下の低SOC状態に調整することによって、同様に、二次電池10または組電池の回復が早期に進む。この際、本発明者の知見によれば、電池劣化に影響を与えない程度で高い温度環境で放置すると回復が早くなる傾向がある。例えば、25℃以上60℃以下の温度環境で放置するとよい。
ここで提案される二次電池の回復処理方法は、以下の第1処理と第2処理を含んでいる。図3は、二次電池の回復処理方法の一例を示すフローチャートである。適宜に、図3を参照しつつ、ここで提案される二次電池の回復処理方法を説明する。つまり、第1処理は、二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理(S11)である。第2処理は、第1処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外(No)と判定された場合に、二次電池または組電池を、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整し、放置する処理(S12,S13)である。
この回復処理方法によれば、塩濃度のムラに起因するようなハイレート劣化が生じた二次電池または組電池を、低SOC状態に調整されない場合に比べて早期に回復させることができる。例えば、塩濃度のムラに起因するようなハイレート劣化が生じた二次電池または組電池を、低SOC状態に調整せずに放置する場合に比べて1/4程度の時間で、二次電池または組電池の抵抗値が、ハイレート劣化が生じる前と同程度に低下する。
二次電池の回復処理方法は、第2処理において放置された二次電池または組電池を、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第3処理(S14)を含んでいてもよい。かかる第3処理(S14)によれば、第2処理によって放置された二次電池または組電池の入出力特性が回復したか否かを判定することができる。なお、第1処理(S11)あるいは第3処理(S14)で、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内(Yes)と判定された場合には、二次電池または組電池を、利用が再開される状態に戻すとよい(S16)。
この場合、例えば、二次電池または組電池は、通常使用で利用可能な予め定められたSOC(例えば、20%から40%程度のSOC)に調整される(S15)とよい。なお、第3処理は、例えば、第2処理によって予め定められた期間放置された後で実施されるとよい。第3処理(S14)で入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外(No)と判定された場合には、例えば、二次電池または組電池を利用不可としてもよい(S17)。図示は省略するが、例えば、第3処理(S14)で入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外(No)と判定された場合には、第2処理に戻すようにしてもよい。そして、2回目(あるいは、予め定められた複数回)の第2処理を経た第3処理(S14)で、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外(No)と判定された場合に二次電池または組電池を利用不可と判定してもよい。
第1処理では、二次電池10または組電池の入出力特性の値が得られる。二次電池10または組電池の入出力特性の値は、例えば、抵抗値として規定しうる。抵抗値としては、予め定められた温度で、予め定められたSOCに調整し、所定時間、所定の電流値による定電流で放電した時の抵抗値を採用するとよい。「SOC」は、State of Chargeの略語であり、二次電池の充電状態を意味している。SOCは、二次電池の充電状態を示す値で示されうる。ここでは、予め定められた下限電圧から上限電圧までCCCV充電で充電される電気量が100とされ、下限電圧での充電状態がSOC0%とされる。そして、SOCは、上限電圧での充電状態をSOC100%として、当該下限電圧から上限電圧までの二次電池に充電される電気量を基準にして100分率で示す値で示されている。
この実施形態では、25℃の温度環境において、開回路電圧が3.0Vの状態をSOC0%とし、4.1Vの状態をSOC100%として規定している。また、下限電圧と上限電圧とは、二次電池の設計によって定められうる。例えば、25℃の温度環境において、開回路電圧が3.0Vの状態がSOC0%とされ、4.2Vの状態がSOC100%とされるような場合もある。
本発明者の知見によれば、二次電池10のIV抵抗は、例えば、20℃以上25℃以下程度のいわゆる常温で、SOC45%以上70%以下程度に調整すると、劣化していない状態と、劣化した状態とで差が生じやすい。二次電池10のIV抵抗は、劣化していない状態と、劣化した状態とで差が生じやすい条件に、二次電池10または組電池を調整し、所定の放電条件で測定されるとよい。これらを考慮して所定の温度で、所定のSOCに調整し、所定の電流値による定電流で、所定時間、放電した時に測定されるIV抵抗を、抵抗値として採用するとよい。ここでは、例示された電池容量が25Ahのリチウムイオン二次電池について、25℃で、SOC60%に調整し、200Aで10秒間放電した際のIV抵抗が、抵抗値として採用されている。ここで、IV抵抗を測定する際に、調整されるSOCや、放電電流の電流値や、放電時間などの測定条件は、検査対象となる二次電池または組電池の設計に応じて適宜に変更されうる。
また、組電池についての入出力特性の値は、組電池全体として評価してもよいし、組電池を構成する複数の二次電池についてそれぞれ評価してもよい。
第1処理において定められる入出力特性の値に対する基準値は、例えば、二次電池10または組電池が用いられる用途に応じた適当な値が設定されるとよい。つまり、用途に応じて必要とされる入出力特性の程度が異なる。例えば、車両の走行用モータに電力を供給する用途として用いられる組電池では、十分な動力性能、充電性能が得られるように相当程度に高い電流値での充電と放電が求められる。従って、このような用途では、入出力特性に対して定められる基準値は高く定められる。車両の走行用モータに電力を供給する用途では、車種によって、必要とされる組電池の能力が異なる場合がある。上述のように入出力特性の値として、IV抵抗によって評価されている場合には、抵抗が小さいことが求められる。
また、基準値について、他の例として、入出力特性の値が初期状態での入出力特性の値に対してどの程度、劣化しているかを入出力特性の基準値にしてもよい。例えば、入出力特性がIV抵抗で示される場合、初期状態でのIV抵抗の値に対して1.5倍の抵抗値を基準値に設定してもよい。この場合、第1処理では、IV抵抗が1.5倍程度大きくなったか否かが判定される。また、組電池については、組電池全体として入出力特性の値を評価する場合には、それに応じた適当な基準値が用意されるとよい。また、組電池を構成する複数の二次電池についてそれぞれ入出力特性の値を評価するか場合には、構成する二次電池に応じた適当な基準値が用意されるとよい。
また、車両用途で用いられていた二次電池10または組電池が、本検査工程後に、例えば、蓄電システム用の電池として再利用される場合には、蓄電システム用の電池として要求される入出力特性に基づく基準値を設定するとよい。このように、第1処理および第3処理における入出力特性の基準値には、例えば、再利用される用途に応じた基準値を設定するとよい。
次に、ここで提案される二次電池の再利用処理方法を説明する。
ここで提案される二次電池の再利用処理方法は、典型的には、以下の第1処理、第2処理、第3処理、第4処理、第5処理および第6処理を含んでいる。この再利用処理方法で検査対象とされる二次電池は、単電池の状態でもよいし、組電池の状態でもよい。また、組電池を構成する二次電池をそれぞれ検査することもできる。図4は、二次電池の再利用処理方法の一例を示すフローチャートである。適宜に、図4を参照しつつ、ここで提案される二次電池の再利用処理方法を説明する。
第1処理は、二次電池10または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。図4に示すように、例えば、ハイレートでの充放電が繰り返されるような用途において、実使用された二次電池10または組電池が回収される(S21)。そして、次に、二次電池10または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かが判定される(S22)。この実施形態では、二次電池10または組電池の入出力特性の値は、予め定められた測定方法で測定された抵抗値である。入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内であることは、測定された抵抗値が、基準値として予め定められた閾値以下であることをいう。また、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外であることは、測定された抵抗値が、基準値として予め定められた閾値よりも高いことをいう。つまり、判定処理S22において、ここでは、二次電池10または組電池の抵抗値が測定され、測定された抵抗値が予め定められた閾値以下であるか否かが判定される。
第2処理は、第1処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外(No)と判定された場合に、二次電池10または組電池を、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整して予め定められた期間放置する処理である。この場合、二次電池10または組電池の劣化が回復しうるものであれば、早期に抵抗が低下していく。このため、例えば、10時間から24時間程度放置した後にIV抵抗を測定するとよい。例えば、図4に示すように、第1処理に相当する判定処理S22において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合(No)に、二次電池10または組電池は、低SOCに調整される(S23)。例えば、入出力特性の値としての抵抗値が基準値として設定された閾値よりも高い場合に、低SOCに調整される。そして、この状態で、予め定められた期間放置される、例えば、所定の温度条件に管理されて保管されるとよい(S24)。
なお、車両用途のようなハイレートでの充放電が繰り返されるような用途で、長寿命化が求められる用途では、例えば、SOC30%以上70%以下程度の予め定められたSOC域で使用されるように充放電が制御されている。このような用途では、その使用中において、SOC0%以上20%以下というような低SOC域(例えば、SOC10%程度)では使用されない。SOC0%以上20%以下というような低SOC域で、ハイレートでの充放電が繰り返されると、活物質の負担が大きく、劣化しやすい傾向があるためである。例えば、車両用途では、車両を走行させるときの通常の制御において、二次電池10または組電池がSOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態にならないように制御される。また、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に二次電池10または組電池が調整されて、長期間保存されるようなこともない。かかる第2処理は、例えば、車両を停止させた状態、あるいは、二次電池10または組電池を取り外した状態で行われうる。
本発明者の知見によれば、上述したように、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整して保存することによって、二次電池10または組電池の回復が進みやすい。また、低SOC状態で保存することに併せて、電池劣化に影響を与えない程度で高い温度環境で放置すると回復が早くなる。例えば、25℃以上60℃以下の温度環境で放置するとよい。
また、第2処理では、二次電池10または組電池が、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整されて予め定められた期間放置される。ここで、放置される期間は、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整された状態で、入出力特性(ここでは、抵抗)の回復が十分に見込める時間が設定されるとよい。かかる期間は、電池の設計にもよるが、例えば、10時間から50時間程度、具体的には、20時間、24時間、30時間程度に設定するとよい。また、第2処理では、電池劣化に影響を与えない程度でより低いSOCに調整されるとよく、例えば、SOC0%以上10%以下程度(例えば、SOC2%以上6%以下程度)に調整されるとよい。
第3処理は、第2処理後に、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。つまり、第3処理では、第2処理で、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整されて予め定められた期間放置された二次電池10または組電池の入出力特性が、予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する。
第3処理の一例として、例えば、図4に示すように、低SOC状態で予め定められた期間保管する処理S24の後で、二次電池10または組電池の入出力特性(ここでは、IV抵抗)が測定される。そして、入出力特性の値が予め定められた基準値(閾値)の範囲内か否かを判定するとよい(S25)。かかる判定処理S25で、二次電池10または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲内(Yes)と判定された場合は、二次電池10または組電池が所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復したものとして処理される。
第4処理は、第3処理において、二次電池10または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を利用不可と判定する処理である。
例えば、図4に示すように、判定処理S25で、二次電池10または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲外(No)と判定された場合に相当する。この場合は、二次電池10または組電池が所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復しないとされ、利用不可とされる(S26)。つまり、低SOC状態で予め定められた期間保管されても、二次電池10または組電池の抵抗が低くならず、所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復しない場合には、利用に適さない状態として処理される。
第5処理は、第1処理または第3処理において、二次電池10または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、二次電池または組電池を、利用可と判定する処理である。
例えば、図4に示すように、判定処理S25で、二次電池10または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲内(Yes)と判定された場合に相当する。この場合は、二次電池10または組電池が所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復したものとされ、利用可とされる。つまり、低SOC状態で予め定められた期間保管された結果、二次電池10または組電池の抵抗が低下し、所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復した場合には、利用に適する状態として処理される。
第6処理は、第3処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合の処理である。例えば、図4に示すように、判定処理S25で、二次電池10または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲内(Yes)と判定された場合に、二次電池10または組電池を、予め定められたSOCに調整するとよい(S27)。つまり、第3処理の後では、二次電池10または組電池が、低SOC状態に調整されていたり、低SOC状態で予め定められた期間保管された後で入出力特性を測定するために充放電されていたりする。このため、二次電池10または組電池は、第3処理後に、再利用に適した適当なSOCに調整されるとよい。例えば、車両用途などでは、二次電池10または組電池がSOC20%程度に調整されるとよい。二次電池10または組電池がSOC20%程度に調整されることによって、車両に組み込まれた後で始動でき、その後、所定の制御に沿って充電される。このように、再利用に適した適当なSOCに調整されるとよく、再利用に適した適当なSOCに調整された後、実際に再利用されるまで、適当な条件で保管されるとよい(S28)。ここでの保管条件は、例えば、二次電池10または組電池の性能を維持するため、所定の温度に管理された冷暗所に置かれるとよい。
図4に示すように、第1処理に相当する判定処理S22または第3処理に相当する判定処理S25で、二次電池10または組電池が利用可と判定された場合には、再利用工程(S29)に移される。このように、ここで例示された再利用処理方法では、一度、二次電池10または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池10または組電池が低SOC状態で予め定められた期間保管される。この処理によって、二次電池10または組電池が再利用可能かを早期に判定することができる。このため、検査時間や検査コストを低く抑えることができる。
以上、ここで提案される二次電池の回復処理方法および再利用処理方法を、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。
例えば、ここでは、二次電池の回復処理方法および再利用処理方法は、複数の二次電池によって構成される組電池にも利用されうる。組電池は、複数の二次電池を拘束した状態でもよいし、複数の二次電池の拘束を解いて、単電池の状態で適用してもよい。また、例えば、第2処理において、低SOC状態に調整する際には、組電池の状態でおこない、放置の際には、複数の二次電池の拘束を解いて、単電池の状態としてもよい。このように、組電池の場合、各処理の途中あるいは各処理前後で複数の二次電池の拘束を解いて、単電池の状態としてもよい。また、図3および図4のフローチャートは、一例に過ぎず、ここで提案される二次電池の回復処理方法および再利用処理方法は、図3または図4の例に限定されない。また、二次電池の回復処理方法および再利用処理方法は、特に、ハイレート劣化を伴う用途に用いられた二次電池または組電池の回復処理方法および再利用処理方法として好適である。ハイレート劣化を伴う用途は、車両用途が例示されるが、車両用途に限定されず、種々の用途の二次電池に適用されうる。
10 二次電池
11 電極体
12 ケース
12a ケース本体
12b 蓋
13,14 電極端子
13a,14a 内部端子
13a1,14a1 先端部
13b,14b 外部端子
13c,14c かしめ部材
13d,14d ガスケット
30 安全弁
32 注液孔
33 キャップ材
50 正極シート
51 正極集電箔
52 露出部
53 正極活物質層
60 負極シート
61 負極集電箔
62 露出部
63 負極活物質層
72,74 セパレータ
80 電解液
WL 捲回軸

Claims (3)

  1. 二次電池または組電池をSOC45%以上70%以下の所定のSOCに調整し、かつ、所定の放電条件で前記二次電池または前記組電池を放電することによってIV抵抗を測定し、当該IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第1処理と、
    前記第1処理において、前記IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整して放置する第2処理と、
    前記第2処理において放置された二次電池または組電池をSOC45%以上70%以下の所定のSOCに調整し、かつ、所定の放電条件で前記二次電池または前記組電池を放電することによってIV抵抗を測定し、当該IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第3処理と
    を含む、
    二次電池の回復処理方法。
  2. 二次電池または組電池をSOC45%以上70%以下の所定のSOCに調整し、かつ、所定の放電条件で前記二次電池または前記組電池を放電することによってIV抵抗を測定し、当該IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第1処理と、
    前記第1処理において、前記IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、SOC0%以上20%以下の予め定められた低SOC状態に調整して予め定められた期間放置する第2処理と、
    前記第2処理後に、前記二次電池または組電池をSOC45%以上70%以下の所定のSOCに調整し、かつ、所定の放電条件で前記二次電池または前記組電池を放電することによってIV抵抗を測定し、IV抵抗を測定し、当該IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第3処理と、
    前記第3処理において、前記IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、利用不可と判定する第4処理と、
    前記第1処理または前記第3処理において、前記IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、利用可と判定する第5処理と
    を含む、二次電池の再利用処理方法。
  3. 前記第3処理において、前記IV抵抗の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、予め定められたSOCに調整する第6処理を含む、請求項2に記載された二次電池の再利用処理方法。
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