JP5464119B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が利用されている。
特許文献１には、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いることで、低温放電特性（低温出力特性）などが良好になることが記載されている。

特開２００６−１４３５７２号公報

ところで、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のようにして製造する。まず、組み付け工程において、正極活物質及び負極活物質を有する電極体と、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する。次いで、初期充電工程において、組み付け工程で作製した電池を初期充電する。その後、エージング工程において、初期充電工程を終えた電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングする。

次に、第１自己放電工程において、エージング工程を終えた電池を、所定期間放置することにより自己放電させる。その後、放電量測定工程において、自己放電工程を終えた電池を強制的に放電させて、電池電圧値が所定の測定開始電圧値から放電終止電圧値に至るまでの間の放電電気量を測定する。次いで、内部抵抗測定工程において、放電量測定工程を終えた電池の内部抵抗を測定する。

次に、電池列拘束工程において、放電量測定工程を終えた電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、この電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にする。その後、第２自己放電工程において、拘束状態の電池列を放置することにより、電池列をなす各々の電池を自己放電させる。
第２自己放電工程では、電池列をなす各々の電池について、放置前後の電池電圧値を測定し、放置前後の電池電圧差に基づいて、各々の電池に内部短絡が生じているか否かを判断する。内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差も大きくなると考えられる。従って、放置前後の電池電圧差に基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することが可能となる。

ところが、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、第２自己放電工程において放置を開始すると、その後、しばらくの間、電池電圧が上昇してゆく傾向にあった。例えば、放置開始後、約１週間も電池電圧が上昇し、その後、電池電圧値が低下してゆくことがあった。電池電圧値が上昇している間は、電池の自己放電特性が把握できない（内部短絡している電池としていない電池との判別ができない）ため、電池電圧値の上昇が終了するのを待って、その後、規定期間、拘束状態の電池列を放置して、電池に内部短絡が生じているか否かを判断する必要があった。

このように、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池を製造する場合、第２自己放電工程において、放置開始後しばらくの間、電池電圧が上昇することが原因で、工程期間が長くなることが課題となっていた。このため、第２自己放電工程において、放置開始後の電池電圧上昇期間をできる限り短縮することが求められていた。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法において、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極活物質及び負極活物質を有する電極体と、ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、上記組み付け工程を終えた上記電池を初期充電する初期充電工程と、上記初期充電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、上記エージング工程を終えた上記電池を、所定期間放置することにより自己放電させる第１自己放電工程と、上記第１自己放電工程を終えた上記電池を、その電池電圧値が所定の放電終止電圧値に至るまで強制的に放電させつつ、上記電池電圧値が所定の測定開始電圧値から上記放電終止電圧値に至るまでの間の上記電池の放電電気量を測定する放電量測定工程と、上記放電量測定工程を終えた上記電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定工程と、上記内部抵抗測定工程を終えた上記電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、上記電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にする電池列拘束工程と、上記拘束状態の上記電池列を放置することにより、上記電池列をなす各々の上記電池を自己放電させる第２自己放電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記正極活物質は、Ｌｉ _X ＭＯ ₂ （Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）であり、上記負極活物質は、黒鉛と非晶質炭素とからなり、上記負極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ ² ／ｇの範囲内であり、上記電解液中の上記ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ の濃度が、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、上記第１自己放電工程では、上記電池の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値Ｖｂから、上記所定期間の放置を終えたときの電池電圧値である放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃが、所定の閾値以上である場合、当該電池に内部短絡が生じていると判定し、上記第２自己放電工程は、上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇する場合は、上記電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置する一方、上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、上記電池列の放置を開始してから上記規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置して、上記電池列をなす上記電池を自己放電させる工程であり、当該製造方法は、下記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たすリチウムイオン二次電池の製造方法である。
（１）上記第１自己放電工程では、上記所定期間を１〜７日間の範囲内の期間とする。
（２）上記第１自己放電工程における上記放置開始電圧値Ｖｂから、上記放電量測定工程における上記放電終止電圧値Ｖｅを差し引いた電圧差分値ΔＶｂｅが、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たす。

ところで、組み付け工程において、電極体内に金属粉（Ｃｕ粉など）などが誤って混入してしまうことがある。このような電池では、エージング工程において、金属粉由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じる（セパレータによって電気的に絶縁されている正極板と負極板とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後の第１自己放電工程において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにする（不良品として取り除く）。

第１自己放電工程では、エージングを終えたリチウムイオン二次電池を、所定期間（例えば、５日間）放置することにより自己放電させる。さらに、第１自己放電工程では、電池の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値Ｖｂから、所定期間の放置を終えたときの電池電圧値である放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃ（＝Ｖｂ−Ｖｃ）が、所定の閾値以上である場合、当該電池に内部短絡が生じていると判定する。

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃも大きくなる。従って、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃに基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。そこで、第１自己放電工程では、電池電圧差ΔＶｂｃが所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かによって、電池に内部短絡が生じているか否かを判定する。内部短絡が生じていると判定された電池は、例えば、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。なお、閾値Ｔｂｃは、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶｂｃを調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶｂｃの間の値とすれば良い。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、上記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たす。
具体的には、（１）第１自己放電工程では、電池を放置する所定期間を、１〜７日間の範囲内の期間とする。すなわち、第１自己放電工程において、エージング工程を終えた上記電池を、１日以上７日以内の期間放置して、自己放電させる。

本発明者が調査したところ、第１自己放電工程における電池の放置期間を短くするほど、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できることが判明した。しかしながら、第１自己放電工程における電池の放置期間を短くし過ぎると、第１自己放電工程において、内部短絡が生じている電池の検出精度（内部短絡が生じているか否かの判定精度）が低くなることが判明した。放置期間が短すぎると、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とにおいて、電池電圧差ΔＶｂｃの違いがはっきりしない（近似した値となる）からである。

調査の結果、第１自己放電工程において、電池を放置する期間（所定期間）を、１〜７日間の範囲内の期間（１日以上７日以内）とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができ、且つ、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。

また、（２）第１自己放電工程における放置開始電圧値Ｖｂから、放電量測定工程における放電終止電圧値Ｖｅを差し引いた電圧差分値ΔＶｂｅ（＝Ｖｂ−Ｖｅ）が、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすようにすると良い。すなわち、電圧差分値ΔＶｂｅ（＝Ｖｂ−Ｖｅ）を、０．２５Ｖ以上０．５５Ｖ以下の範囲内の値とすると良い。

本発明者が調査したところ、電圧差分値ΔＶｂｅを小さくするほど、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できることが判明した。しかしながら、電圧差分値ΔＶｂｅを小さくし過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなることが判明した。調査の結果、電圧差分値ΔＶｂｅを、０．２５Ｖ以上０．５５Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することがき、且つ、電池の内部抵抗も小さくすることができる。

なお、放電量測定工程における測定開始電圧値は、第１自己放電工程における放置終了電圧値Ｖｃ以下の値に設定する。さらに、放電終止電圧値Ｖｅは、測定開始電圧値よりも小さい値に設定する。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記（１）の条件について、前記所定期間を１〜４日間の範囲内の期間とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

第１自己放電工程において、電池を放置する所定期間を、１〜４日間の範囲内の期間（１日以上４日以内）とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を「０」にすることができる。換言すれば、第１自己放電工程における放置期間（所定期間）を、１〜４日間の範囲内の期間（１日以上４日以内）とすることで、第２自己放電工程において放置を開始してから電池電圧値が上昇することなく低下する。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を極めて短くすることができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記（２）の条件について、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．４５Ｖの関係を満たすリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

前述の（２）の条件について、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．４５Ｖの関係を満たすようにすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を「０」にすることができる。換言すれば、電圧差分値ΔＶｂｅ（＝Ｖｂ−Ｖｅ）を０．２５Ｖ以上０．４５Ｖ以下の範囲内の値とすることで、第２自己放電工程において放置を開始してから電池電圧値が上昇することなく低下する。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を極めて短くすることができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記組み付け工程の後、前記初期充電工程の前に、上記組み付け工程を終えた前記電池を、押圧治具で挟んで拘束状態にする電池拘束工程を備え、前記内部抵抗測定工程の後、前記電池列拘束工程の前に、上記電池拘束工程において行った上記電池の拘束を解除する拘束解除工程を備え、前記初期充電工程、前記エージング工程、前記第１自己放電工程、前記放電量測定工程、及び上記内部抵抗測定工程では、いずれも、前記電池は上記拘束状態であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、電池を押圧治具で挟んで拘束状態として、初期充電工程、エージング工程、第１自己放電工程、放電量測定工程、及び内部抵抗測定工程を行う。電池を押圧治具で挟んで拘束状態とすることで、電極体を圧縮して、正極板と負極板との間の距離のムラを小さくする（均一にする）ことができる。このため、上記の各工程において、電池反応（充電反応、放電反応）のムラを小さくすることができるので好ましい。

実施形態の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の負極板の斜視図である。 同負極板の拡大断面図であり、図３のＡ−Ａ断面図に相当する。 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 電池拘束工程において、組み付け工程を終えた電池を押圧治具で挟んで拘束状態にした状態を示す斜視図である。 電池列拘束工程において、電池列をその両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にした状態を示す図である。 内部短絡していない正常な電池と内部短絡している電池とについて、第１自己放電工程と同一条件で放置したときの放置期間と電池電圧差ΔＶｂｃとの関係を示すグラフである。 内部短絡していない正常な電池と内部短絡している電池とについて、第２自己放電工程と同一条件で電池列を放置したときの放置期間と電池電圧の変化量との関係を示すグラフである。 電圧差分値ΔＶｂｅと第２自己放電工程における電池電圧上昇期間との関係を示すグラフである。 第１自己放電工程における放置期間と第２自己放電工程における電池電圧上昇期間との関係を示すグラフである。

まず、本実施形態の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池１００について説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える。電極体１１０は、正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を備えている。セパレータ１５０は、ポリエチレンからなり、正極板１３０と負極板１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する電解液１６０を含浸させている。

電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。この電池ケース１８０は、互いに背向する一対の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを有している。幅広側面１８０ｂは、図１において正面側を向く面であり、幅広側面１８０ｃは、図１において裏側を向く面（幅広側面１８０ｂの裏側に位置する面）である。

また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。

また、電極体１１０の正極板１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極板１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。

また、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、さらに、ジフルオロリン酸塩を添加した非水電解液である。なお、電解液１６０中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。

電極体１１０は、帯状の正極板１３０及び負極板１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。なお、この電極体１１０では、セパレータ１５０を介して、正極板１３０の正極活物質層１３１と負極板１２０の負極活物質層１２１とが対向している（図４参照）。

正極板１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８と、この正極集電板１３８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１３１，１３１とを有している。正極活物質層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比８８：１０：１：１の割合で含んでいる。

なお、正極活物質１３７として、Ｌｉ_XＭＯ₂（Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）を用いている。
また、正極集電板１３８をなすアルミニウム箔の両面には、炭素層１３９が設けられている。炭素層１３９は、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比３：７の割合で含んでいる。

また、負極板１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電板１２８と、この負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を、重量比９８：１：１の割合で含んでいる。

なお、負極活物質１２７として、負極活物質の粒子が黒鉛と非晶質炭素とからなるもの（例えば、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を用いている。また、負極活物質層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９が設けられている。金属酸化物絶縁層１２９は、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で含んでいる。

負極活物質層１２１は、図３及び図４（図３のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５０を介して正極活物質層１３１と対向する対向部１２２と、セパレータ１５０を介して対向する正極活物質層１３１が存在しない非対向部１２３とからなる。具体的には、負極活物質層１２１は、正極活物質層１３１に比べて大きな面積を有しており、非対向部１２３が対向部１２２の周囲に位置する形態となっている。なお、負極活物質層１２１における非対向部１２３と対向部１２２との境界の位置は、負極板１２０、セパレータ１５０及び正極板１３０を捲回して電極体１１０を形成したときに決まる。また、図４では、参考として、電極体１１０を形成したときの正極板１３０及びセパレータ１５０の位置を、二点鎖線で示している。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。図５は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１（組み付け工程）において、電池ケース１８０内に電極体１１０と電解液１６０と収容した電池を作製する。具体的には、まず、正極活物質１３７とアセチレンブラックとＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比８８：１０：１：１の割合で混合し、これに水（溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８（表面に炭素層１３９を備えている）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極板１３０を得た。

なお、正極集電板１３８をなすアルミニウム箔の表面には、予め、炭素層１３９を形成している。この炭素層１３９は、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比３：７の割合で含んでいる。アルミニウム箔の表面に炭素層１３９を設けておくことで、正極スラリを塗布したとき、正極スラリ（アルカリ性となる）と正極集電板１３８を構成するアルミニウム箔との接触を防止することができる。これにより、正極集電板１３８を構成するアルミニウム箔の腐食を防止することができる。
なお、炭素層１３９の厚みは、１〜５μｍとするのが好ましい。

また、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）とを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ上に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極板１２０を得た。

なお、負極活物質１２７は、例えば、次のようにして作製することができる。球状に成形した黒鉛とピッチ（石油ピッチ）とを混合し、これを焼成する。この焼成により、ピッチ（石油ピッチ）が非晶質炭素となる。その後、この焼成体を粉砕することで、負極活物質１２７（黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を得ることができる。

なお、負極活物質１２７として、非晶質炭素の割合（非晶質炭素含有率）が、２．５〜７．１ｗｔ％の範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。また、負極活物質１２７として、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ²／ｇの範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。本実施形態では、ＢＥＴ比表面積の値として、公知のＢＥＴ法（詳細には、Ｎ₂ガス吸着法）により求められた比表面積の値を採用している。

また、負極活物質層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９を形成している。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で混合し、これに溶媒を混合してペーストにする。このペーストを負極活物質層１２１の表面に塗布し、乾燥させることで、金属酸化物絶縁層１２９を形成することができる。
なお、金属酸化物絶縁層１２９の厚みは、２〜８μｍとするのが好ましい。

また、正極容量と負極容量との容量比（負極容量／正極容量）は、１．４〜１．９の範囲内とするのが好ましい。なお、正極容量と負極容量との容量比（正極容量に対する負極容量の割合）は、正極活物質層１３１と負極活物質層１２１の対向部１２２との容量比である。この容量比は、負極活物質層１２１（対向部１２２）の厚み（すなわち、負極スラリの塗布量）を調整することで、１．４〜１．９の範囲内で調整することができる。

その後、負極板１２０と正極板１３０との間に、セパレータ１５０を介在させて捲回し、電極体１１０を形成する。なお、負極板１２０の負極活物質層１２１における対向部１２２に、セパレータ１５０を介して正極板１３０の正極活物質層１３１が対向するように、セパレータ１５０、負極板１２０、セパレータ１５０、正極板１３０の順に重ねて捲回する（図４参照）。

その後、負極板１２０（負極集電板１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極板１３０（正極集電板１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。次いで、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接し、リチウムイオン二次電池の組み付けを完了する。

なお、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、さらに、ジフルオロリン酸塩を添加した非水電解液である。なお、電解液１６０中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
また、電解液１６０中のジフルオロリン酸塩の濃度は、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内とするのが好ましい。なお、本実施形態では、ジフルオロリン酸塩として、ＬｉＰＦ₂Ｏ₂を用いている。

次いで、ステップＳ２（電池拘束工程）に進み（図５参照）、上述の組み付け工程（ステップＳ１）において作製されたリチウムイオン二次電池１００を、押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にする（図６参照）。具体的には、図６に示すように、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧するように、押圧治具３０，４０でリチウムイオン二次電池１００を挟んで、リチウムイオン二次電池１００を拘束状態にする。詳細には、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ側に配置した押圧治具３０と、幅広側面１８０ｃ側に配置した押圧治具４０とを、円柱状のロッド５１とナット５３とを用いて締結することで、押圧治具３０，４０でリチウムイオン二次電池１００を挟み、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧する。これにより、電池ケース１８０に対し、所定の荷重（例えば、４００〜８００ｋｇｆ）をかけた状態にする。

なお、押圧治具３０は、図７に示すように、金属製の押圧本体部３５と、樹脂製の密着押圧プレート３６とを有している。押圧治具４０は、金属製の押圧本体部４５と樹脂製の密着押圧プレート４６とを有している。密着押圧プレート３６，４６は、断面が櫛歯形状をなしている（図７参照）。

次に、ステップＳ３（初期充電工程）に進み（図５参照）、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００を初期充電する。詳細には、１Ｃ（５Ａ）の定電流で、電池電圧値が所定の充電終止電圧値Ｖａに至るまで充電し、その後、電池電圧値をＶａに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で初期充電を終了する。この初期充電により、リチウムイオン二次電池１００を活性化させることができる。また、負極活物質１２７の表面にＳＥＩ（被膜）を形成することができる。

なお、充電終止電圧値Ｖａは、例えば、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％のときの電池電圧値に相当する）に設定する。ここで、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。
また、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。リチウムイオン二次電池１００の定格容量（公称容量）は５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。

次いで、ステップＳ４（エージング工程）に進み、初期充電（ステップＳ３の処理）を終えた拘束状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００（電池電圧値はＶａになっている）を、所定の温度（例えば、５０℃）で、一定時間（例えば、１５時間）安置してエージングする。

ところで、組み付け工程（ステップＳ１）において、電極体１１０内に金属粉（Ｃｕ粉など）などが誤って混入してしまうことがある。このような電池では、エージング工程において、金属粉由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じる（セパレータ１５０によって電気的に絶縁されている正極板１３０と負極板１２０とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後述するステップＳ５（第１自己放電工程）において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。

ステップＳ５（第１自己放電工程）では、エージング（ステップＳ４の処理）を終えた拘束状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００を、２５℃の温度環境下で、所定期間（例えば、５日間）放置することにより自己放電させる。
なお、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、リチウムイオン二次電池１００の放置を開始するときの電池電圧値（放置開始電圧値Ｖｂ）と、所定期間の放置を終えたときの電池電圧値（放置終了電圧値Ｖｃ）とを測定する。

さらに、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、放置開始電圧値Ｖｂから放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃ（＝Ｖｂ−Ｖｃ）を算出し、電池電圧差ΔＶｂｃが、所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｂｃが閾値Ｔｂｃ以上である場合、当該電池１００には内部短絡が生じていると判定する。

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃも大きくなる。従って、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃに基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。そこで、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、電池電圧差ΔＶｂｃが所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かによって、リチウムイオン二次電池１００に内部短絡が生じているか否かを判定する。内部短絡が生じていると判定された電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

なお、閾値Ｔｂｃは、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶｂｃを調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶｂｃの間の値とすれば良い。

また、ステップＳ５（第１自己放電工程）において電池１００を放置する期間（所定期間）は、１〜７日間の範囲内の期間（１日以上７日以内）とするのが好ましい。後述するように、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができ、第２自己放電工程（ステップＳ１０）に要する期間を短縮することができるからである。

次に、ステップＳ６（放電量測定工程）に進み、ステップＳ５において内部短絡が生じていない（正常である）と判定されたリチウムイオン二次電池１００について、その電池電圧値が所定の放電終止電圧値Ｖｅに至るまで強制的に放電させる。例えば、公知の充放電装置を用いて、１Ｃ（５Ａ）の定電流で、電池１００の電池電圧値が放電終止電圧値Ｖｅに至るまで、電池１００を放電させる。さらに、その放電期間中に、電池電圧値が所定の測定開始電圧値Ｖｄから放電終止電圧値Ｖｅに至るまでの間の電池１００の放電電気量Ｑｄｅを測定する。その後、放電電気量Ｑｄｅが所定の閾値Ｔｄｅより小さいか否かを判定し、放電電気量Ｑｄｅが閾値Ｔｄｅより小さい電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

なお、ステップＳ６（放電量測定工程）では、測定開始電圧値Ｖｄを、第１自己放電工程における放置終了電圧値Ｖｃ以下の値に設定している。さらに、放電終止電圧値Ｖｅを、測定開始電圧値Ｖｄよりも小さい値に設定している。また、本実施形態では、放電終止電圧値Ｖｅを３．５５Ｖ（ＳＯＣ３０％のときの電池電圧値に相当する）に設定している。但し、放電終止電圧値Ｖｅの値は、３．５５Ｖに限定されるものではない。
また、ステップＳ６（放電量測定工程）でも、リチウムイオン二次電池１００は、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図６に示す状態）のままである。

さらに、本実施形態では、第１自己放電工程（ステップＳ５）における放置開始電圧値Ｖｂから、放電量測定工程（ステップＳ６）における放電終止電圧値Ｖｅを差し引いた電圧差分値ΔＶｂｅ（＝Ｖｂ−Ｖｅ）が、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすようにする。すなわち、電圧差分値ΔＶｂｅ（＝Ｖｂ−Ｖｅ）を、０．２５Ｖ以上０．５５Ｖ以下の範囲内の値とする。後述するように、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができ、第２自己放電工程（ステップＳ１０）に要する期間を短縮することができるからである。

０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすようにするには、例えば、ステップＳ５（第１自己放電工程）において、電池１００の放置を開始する前に、電池１００について充電または放電を行うことで、電池１００の電池電圧値を調整すれば良い。具体的には、電池１００の電池電圧を、予め設定している放電終止電圧値Ｖｅ（３．５５Ｖ）よりも０．２５〜０．５５Ｖだけ高い電池電圧値（これが放置開始電圧値Ｖｂとなる）に調整することで、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすことができる。但し、この場合、ステップＳ５（第１自己放電工程）の処理を終えた電池１００について、充放電することなくそのままの状態で、ステップＳ６（放電量測定工程）における放電を開始するようにする。

また、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすように、ステップＳ３（初期充電工程）での充電終止電圧値Ｖａの値を設定するようにしても良い。具体的には、例えば、ステップＳ４（エージング工程）において、５０℃の温度で１５時間安置してエージング処理する場合、そのエージング処理の間に電池電圧値は約０．０４Ｖ低下することがわかっている。従って、ステップＳ３（初期充電工程）での充電終止電圧値Ｖａの値を、予め設定している放電終止電圧値Ｖｅの値（３．５５Ｖ）よりも０．２９〜０．５９Ｖだけ高い電池電圧値に設定することで、放置開始電圧値Ｖｂが放電終止電圧値Ｖｅ（３．５５Ｖ）よりも０．２５〜０．５５Ｖだけ高い値になる。これにより、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすことができる。但し、この場合、エージング（ステップＳ４の処理）を終えた電池１００について、充放電することなくそのままの状態で、ステップＳ５（第１自己放電工程）における所定期間の放置を開始するようにする。さらに、ステップＳ５（第１自己放電工程）の処理を終えた電池１００について、充放電することなくそのままの状態で、ステップＳ６（放電量測定工程）における放電を開始するようにする。

次いで、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）に進み、放電量測定工程（ステップＳ６）を終えた拘束状態（図６に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００について、その内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を充電して、その電池電圧値を３．６Ｖ（ＳＯＣ４０％）にする。その後、このリチウムイオン二次電池１００を、２０Ａの定電流で４秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｇを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．６−Ｖｇ）を電流値２０Ａで除した値（＝ΔＶ／２０）を、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得する。ＩＶ抵抗値が許容範囲から外れている電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

その後、ステップＳ８（拘束解除工程）に進み、内部抵抗測定工程（ステップＳ７）を終えたリチウムイオン二次電池１００の拘束状態を解除する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を挟んで押圧していた押圧治具３０，４０を取り外す。

次に、ステップＳ９（電池列拘束工程）において、拘束解除工程（ステップＳ８）を終えたリチウムイオン二次電池１００を複数用意し、これらの電池をまとめて拘束状態にする。具体的には、まず、拘束解除工程（ステップＳ８）を終えたリチウムイオン二次電池１００を複数（例えば、２０個）用意する。その後、例えば、図７に示すように、これらのリチウムイオン二次電池１００を一列に列置して、電池列２００にする。さらに、電池列２００を、その両端側（図７において左右端側）から押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にする。なお、図７に示す例では、列置方向に隣り合う電池１００について、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを反対方向に向けて一列に列置して、電池列２００にしている。

詳細には、列置方向（図７において左右方向）に隣り合うリチウムイオン二次電池１００の間に密着押圧プレート３６を配置し、電池列２００の一端（図７において右端）に位置する電池ケース１８０の幅広側面１８０ｃ側（図７において右端）に押圧治具３０を配置し、電池列２００の他端（図７において左端）に位置する電池ケース１８０の幅広側面１８０ｃ側（図７において左端）に押圧治具４０を配置する。この状態で、押圧治具３０と押圧治具４０とを、円柱状のロッド５２及びナット５３とを用いて締結することで、押圧治具３０，４０で電池列２００を挟み、電池列を構成する各電池１００の電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧する。これにより、電池列２００に対し、所定の荷重（電池拘束工程より大きな荷重、例えば２０００〜３０００ｋｇｆ）をかけた状態にする。

なお、上記の例では、電池列を１列にした場合について説明したが、電池列は複数列（例えば、１０個の電池を１列に並べた電池列を２列とする）であっても良い。従って、複数列の電池列をまとめて拘束状態にするようにしても良い。

ところで、ステップＳ９（電池列拘束工程）において電池列２００を拘束状態にすると、電池列２００を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電極体１１０に大きな圧縮力がかかり、各々の電極体１１０が圧縮される。もし、電極体１１０内に金属異物が混入している場合（例えば、組み付け工程において誤って電極体１１０内に金属異物が混入し、その金属異物が未だ残っている場合）には、上述のように電極体１１０が圧縮されることで、金属異物がセパレータ１５０を貫通して、内部短絡が生じる（セパレータ１５０によって電気的に絶縁されている正極板１３０と負極板１２０とが、金属異物を通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後述するステップＳ１０（第２自己放電工程）において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。

ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、拘束状態（図７に示す状態）の電池列２００を、２５℃の温度環境下で放置することにより、電池列２００をなす各々のリチウムイオン二次電池１００を自己放電させる。さらに、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、自己放電させたときの各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧の変化に基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００について、内部短絡しているか否かを判定する。

但し、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇する場合は、電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列２００を放置する。一方、電池列２００の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、電池列２００の放置を開始してから上記規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列２００を放置する。

さらに、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００を上記規定期間（例えば３日間）放置する直前の各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｈと、電池列２００を上記規定期間（例えば３日間）放置した直後の電池電圧値Ｖｉとを測定し、その電池電圧差ΔＶｈｉ（＝Ｖｈ−Ｖｉ）を算出する。

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、上記規定期間の放置前後の電池電圧差ΔＶｈｉも大きくなる。従って、電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。

そこで、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧差ΔＶｈｉが所定の閾値Ｔｈｉ以上であるか否かによって、内部短絡が生じているか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｈｉが所定の閾値Ｔｈｉ以上である電池１００は、内部短絡が生じていると判定され、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。
なお、閾値Ｔｈｉは、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶｈｉを調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶｈｉの間の値とすれば良い。

このように、自己放電により確実に電池電圧値が低下する規定期間（例えば３日間）、電池列２００をなす各々のリチウムイオン二次電池１００を放置して、この規定期間前後の各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００について内部短絡しているか否かを判定することで、適切な内部短絡判定を行うことができる。

なお、ステップＳ１０（第２自己放電工程）においてリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇するか否か、電池電圧値が上昇する場合の電池電圧上昇期間の長さ、及び、内部短絡の有無を適切に判定できる規定期間の長さは、予め、放置試験により把握しておく。具体的には、ステップＳ１０（第２自己放電工程）と同一条件で、内部短絡が生じている電池１００と生じていない電池１００とを含む電池列２００を放置し、放置期間中、各々の電池１００の電池電圧値を測定する。この測定結果（後述する図９参照）に基づいて、ステップＳ１０（第２自己放電工程）における上記規定期間の放置を開始する時（電池電圧値Ｖｈを測定する時）、内部短絡の有無を適切に判別できる所定期間の長さ、上記規定期間の放置を終了する時（電池電圧値Ｖｉを測定する時）、閾値Ｔｈｉの値を、予め決定しておく。なお、これらの値を決定する方法については、後に、図９を用いて具体的に説明する。

ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、電池列２００を構成する電池１００のいずれについても内部短絡が発生していないと判定された場合、上記拘束状態のまま、組電池３００（図７参照）として出荷される。組電池３００は、図７に示すように、電池列２００を、その両端側（図７において左右端側）から押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にしたものである。

一方、ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、電池列２００を構成する電池１００のいずれかに内部短絡が発生していると判定された場合は、一旦拘束状態を解除して、内部短絡している電池１００を取り除く。そして、ステップＳ１０（第２自己放電工程）を終えた他の電池列２００から、内部短絡していないと判定された電池１００を取り出し、この電池１００を、上記内部短絡している電池１００に代えて配置する。このようにして、内部短絡が発生していないと判定された電池１００のみで電池列２００を構成し、その後、ステップＳ９（電池列拘束工程）と同様にしてこの電池列２００を拘束状態にして、組電池３００（図７参照）として出荷する。

本実施形態の電池１００は、組電池３００として（組電池３００の状態で）使用される。この組電池３００は、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源として使用される。

（実施例１）
本実施例１では、次のようにして、リチウムイオン二次電池１００を製造する。
まず、ステップＳ１（組み付け工程）において、前述のようにして、電池ケース１８０内に電極体１１０と電解液１６０と収容した電池を作製する。

なお、本実施例１では、正極板１３０の炭素層１３９の厚みを２μｍとする。
また、正極活物質１３７として、Ｘの値が１．０８であるＬｉ_XＭＯ₂ を用いる。すなわち、正極活物質１３７として、Ｌｉ_1.08ＭＯ₂ を用いる。詳細には、正極活物質１３７として、Ｌｉ_1.08Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ を用いる。このように、本実施例１では、Ｌｉ_1.08ＭＯ₂ の「Ｍ」が、主成分であるＮｉの他にＣｏとＡｌを含むものを、正極活物質１３７として用いる。

また、負極活物質１２７として、非晶質炭素の割合（非晶質炭素含有率）が６ｗｔ％であり、且つ、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ²／ｇである負極活物質を用いる。また、負極板１２０の金属酸化物絶縁層１２９の厚みを４μｍとする。また、正極容量と負極容量との容量比（負極容量／正極容量）を、１．５とする。また、電解液１６０中のジフルオロリン酸塩の濃度を、０．０３８ｍｏｌ／Ｌとする。

次いで、前述のように、ステップＳ２〜Ｓ９の処理を行う。
なお、本実施例１では、ステップＳ３（初期充電工程）における充電終止電圧値Ｖａの値を、４．１Ｖに設定する。また、ステップＳ４（エージング工程）において、リチウムイオン二次電池１００を、５０℃の環境温度下で１５時間安置して、エージングを行う。さらに、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、エージング（ステップＳ４の処理）を終えた電池１００について、充放電することなくそのままの状態で、放置を開始するようにする。さらに、ステップＳ６（放電量測定工程）では、ステップＳ５（第１自己放電工程）の処理を終えた電池１００について、充放電することなくそのままの状態で、放電を開始するようにする。

このようにすることで、第１自己放電工程（ステップＳ５）における放置開始電圧値Ｖｂから、放電量測定工程（ステップＳ６）における放電終止電圧値Ｖｅを差し引いた電圧差分値ΔＶｂｅ（＝Ｖｂ−Ｖｅ）について、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすようにすることができる。具体的には、ステップＳ３（初期充電工程）における充電終止電圧値Ｖａを４．１Ｖにして、ステップＳ４（エージング工程）において、電池１００を５０℃の環境温度下で１５時間安置すると、電池電圧値は約４．０６Ｖになる。従って、放置開始電圧値Ｖｂの値が４．０６Ｖとなる。放電終止電圧値Ｖｅの値は３．５５Ｖに設定しているので、電圧差分値ΔＶｂｅ（＝Ｖｂ−Ｖｅ）の値は、０．５１Ｖ（＝４．０６Ｖ−３．５５Ｖ）となる。

また、本実施例１では、ステップＳ５（第１自己放電工程）において電池１００を放置する期間（所定期間）を、５日間とする。後述するように、放置期間を５日間とすることで、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。
ところで、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、放置開始電圧値Ｖｂから放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃ（＝Ｖｂ−Ｖｃ）を算出し、電池電圧差ΔＶｂｃが、所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｂｃが閾値Ｔｂｃ以上である場合、当該電池１００には内部短絡が生じていると判定する。後述するように、閾値Ｔｂｃの値を、例えば、１３ｍＶに設定することで、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。

その後、前述のように、ステップＳ１０（第２自己放電工程）の処理を行う。
但し、本実施例１の電池（上述のようにして組み付け工程において作製した電池）は、後述するように、その電池電圧値が、電池列２００の放置を開始してから２日間近く（最大で２日間）上昇することがわかっている。このため、本実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから２日後に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｈを測定し、その後、規定期間、電池列２００を放置して、規定期間経過した時に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｉを測定する。

その後、各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖｈと電池電圧値Ｖｉとの差分値である電池電圧差ΔＶｈｉ（＝Ｖｈ−Ｖｉ）を算出し、電池電圧差ΔＶｈｉが閾値Ｔｈｉ以上であるか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｈｉが閾値Ｔｈｉ以上であるリチウムイオン二次電池１００は、内部短絡が生じていると判定する。一方、電池電圧差ΔＶｈｉが閾値Ｔｈｉ未満であるリチウムイオン二次電池１００については、内部短絡が生じていないと判定する。

なお、本実施例１では、上記「規定期間」を３日間としている。後述するように、放置試験の結果から、電池列２００の放置を開始してから２日間経過した後、さらに３日間放置することで、電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、適切に、内部短絡の有無を判別できることを把握しているからである。また、閾値Ｔｈｉは、例えば、０．５ｍＶとすれば良い。後述するように、放置試験の結果から、内部短絡が生じていない電池１００では、ΔＶｈｉの値が約０．３ｍＶとなり、内部短絡が生じている電池１００では、ΔＶｈｉの値が約０．８ｍＶとなることがわかっている。従って、閾値Ｔｈｉをこれらの値の間の値とすることで、適切に、内部短絡の有無を判別できる。

（第１放置試験）
ここで、ステップＳ５（第１自己放電工程）において、内部短絡が生じている電池を精度良く検出するための条件（放置日数、閾値Ｔｂｃの値）を調査するために行った放置試験について説明する。

具体的には、まず、実施例１と同等の条件で製造した電池１００（内部短絡の生じていない正常な電池）を、６０個用意した。このうち、３０個の電池１００について、正極端子部１９１Ａと負極端子部１９２Ａとの間に３００ｋΩの抵抗素子を接続することで、内部短絡を模擬した電池（以下、内部短絡電池という）を製作した。その後、ステップＳ５（第１自己放電工程）と同一条件で、内部短絡の生じていない３０個の電池１００（以下、正常電池という）及び３０個の内部短絡電池を放置し、放置期間１日毎に、電池電圧差ΔＶｂｃを算出した。この結果を図８に示す。

図８では、３０個の正常電池のうち、電池電圧差ΔＶｂｃが最小となった電池の測定結果を実線の曲線Ｃ１で示し、電池電圧差ΔＶｂｃが最大となった電池の測定結果を実線の曲線Ｃ２で示している。残りの２８個の電池１００の測定結果を示す曲線は、図示を省略しているが、曲線Ｃ１とＣ２との間の領域（図８においてハッチングで示す領域）に存在する。

一方、３０個の内部短絡電池のうち、電池電圧差ΔＶｂｃが最小となった電池の測定結果を一点鎖線の曲線Ｃ３で示し、電池電圧差ΔＶｂｃが最大となった電池の測定結果を一点鎖線の曲線Ｃ４で示している。残りの２８個の内部短絡電池の測定結果を示す曲線は、図示を省略しているが、曲線Ｃ３とＣ４との間の領域（図８においてハッチングで示す領域）に存在する。

図８からわかるように、放置期間を１日未満とした場合、正常電池と内部短絡電池との間において、電池電圧差ΔＶｂｃの値の違いがはっきりしない。詳細には、１日未満の放置期間では、正常電池の電池電圧差ΔＶｂｃの範囲の一部が、内部短絡電池の電池電圧差ΔＶｂｃの範囲の一部と重なり合う。電池電圧差ΔＶｂｃの値が、この重なり合う部分の値である場合は、正常電池であるか内部短絡電池であるかの判断ができない。従って、放置期間を１日未満とした場合、電池電圧差ΔＶｂｃに基づいて、正常電池と内部短絡電池とを、適切に識別することができない。

これに対し、放置期間を１日以上とした場合、正常電池と内部短絡電池との間において、電池電圧差ΔＶｂｃの値の違いがはっきりする。詳細には、１日以上の放置期間では、正常電池の電池電圧差ΔＶｂｃの範囲と、内部短絡電池の電池電圧差ΔＶｂｃの範囲とが重なり合うことなく、明確に区別できる。
従って、ステップＳ５（第１自己放電工程）において、放置期間を１日以上とすることで、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができるといえる。

また、実施例１では、ステップＳ５（第１自己放電工程）における放置期間を、５日間とする。この場合に、内部短絡が生じている電池を精度良く検出するための閾値Ｔｂｃの値について検討する。図８からわかるように、放置期間を５日間とした場合、正常電池の電池電圧差ΔＶｂｃの最大値（曲線Ｃ２の値）は、約１２ｍＶになる。一方、内部短絡電池の電池電圧差ΔＶｂｃの最小値は、約１５ｍＶになる。

従って、閾値Ｔｂｃを１２〜１５ｍＶの範囲内の値（例えば、１３ｍＶ）に設定することで、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができるといえる。具体的には、ステップＳ５（第１自己放電工程）において、電池電圧差ΔＶｂｃの値が閾値Ｔｂｃ（１３ｍＶ）以上である場合は、内部短絡が生じていると判断することができる。一方、電池電圧差ΔＶｂｃの値が閾値Ｔｂｃ（１３ｍＶ）未満である場合は、内部短絡が生じていないと判断することができる。

（第２放置試験）
次に、実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）における各条件を決定するために行った放置試験の結果を、図９に示す。具体的には、実施例１の条件で、ステップＳ１〜Ｓ９までの処理を行い、内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００とを複数用意した。その後、ステップＳ１０（第２自己放電工程）と同一条件で、内部短絡が生じている電池１００と生じていない電池１００とを含む電池列２００を、１１日間放置し、放置期間中、各々の電池１００の電池電圧値を測定した。図９には、これらの測定結果のうち、２つの電池１００（内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００）の測定結果を、放置開始時点の電池電圧値を基準にして、その変化量を示している。

なお、図９では、内部短絡が生じていない電池１００の電池電圧変化量を○印で示し、内部短絡が生じている電池１００の電池電圧変化量を△印で示している。なお、内部短絡が生じているか否かは、１１日間の放置試験が終了した後、各々の電池１００を分解して確認している。

図９に示すように、２つの電池１００の電池電圧値は、電池列２００の放置を開始してから２日間近く上昇している。他の電池１００についても、ほぼ同様であり、放置開始からの電圧上昇期間は、最長でも２日間であることがわかった。
さらに、電圧上昇期間（２日間）が経過した後、内部短絡が生じている電池１００は、内部短絡が生じていない電池１００に比べて、電池電圧値が大きく低下してゆくことがわかる。そして、電圧上昇期間（２日間）の経過後、さらに３日間放置することで、内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００とでは、電圧上昇期間（２日間）経過時からの電池電圧変化量に、大きな差が生じることがわかる。

具体的には、内部短絡が生じていない電池１００では、電圧上昇期間（２日間）が経過したときの電池電圧値と、その後さらに３日間放置したときの電池電圧値との差分値である電池電圧差ΔＶｈｉが、約０．３ｍＶとなった。一方、内部短絡が生じている電池１００では、電池電圧差ΔＶｈｉが約０．８ｍＶとなり、内部短絡が生じていない電池１００に比べて、かなり大きな値となった。電池電圧差ΔＶｈｉにこれだけ大きな差が生じれば、電池電圧差ΔＶｈｉに基づいて、適切に、内部短絡の有無を判別できる。従って、実施例１の第２自己放電工程）における「規定期間」を、３日間に設定することにした。

従って、実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから２日後に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｈを測定し、その後、３日間（規定期間）、電池列２００を放置するようにして、その３日間（規定期間）が経過した時に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖｉを測定することにした。

以上より、実施例１の製造方法によれば、ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、放置開始後の電池電圧上昇期間を２日以内（最大で２日間）と短くすることができるので、第２自己放電工程全体の期間を５日間と短くすることができる。

（電圧差分値ΔＶｂｅの好ましい値）
次に、電圧差分値ΔＶｂｅの好ましい値を調査した。
具体的には、まず、実施例１のステップＳ１〜Ｓ９と同様にして、電池１００を作製した。但し、電圧差分値ΔＶｂｅの値のみを０．１５Ｖ〜０．８５Ｖの範囲内で異ならせて、１０種類の電池１００を作製した（図１０参照）。詳細には、ステップＳ３（初期充電工程）における充電終止電圧値Ｖａの値を、３．７４Ｖ〜４．４４Ｖの範囲内の異なる値に設定することで、電圧差分値ΔＶｂｅの値を０．１５Ｖ〜０．８５Ｖの範囲内で異ならせた。

例えば、ステップＳ３（初期充電工程）における充電終止電圧値Ｖａの値を３．７４Ｖに設定した場合、ステップＳ４（エージング工程）において電池電圧値が３．７Ｖにまで低下する。従って、ステップＳ５（第１自己放電工程）における放置開始電圧値Ｖｂが、３．７Ｖとなる。ステップＳ６（放電量測定工程）における放電終止電圧値Ｖｅは、３．５５Ｖであるので、電圧差分値ΔＶｂｅの値は０．１５Ｖ（＝３．７Ｖ−３．５５Ｖ）となる。

その後、前述の第２放置試験（第２自己放電工程と同様な放置）を行い、各々の電池１００について、放置開始からの電池電圧上昇期間を調査した。その結果を、電圧差分値ΔＶｂｅの値と電池電圧上昇期間との関係として、図１０に○印で示す。

また、上述の１０種類の電池１００について、それぞれ、内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。具体的には、各々の電池１００を充電（または放電）して、各々の電池電圧値を３．６Ｖ（ＳＯＣ４０％）にする。その後、各々の電池１００について、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｋを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．６−Ｖｋ）を電流値１００Ａで除した値（＝ΔＶ／１００）を、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得した。これらの結果を、電圧差分値ΔＶｂｅの値と電池内部抵抗（ＩＶ抵抗）との関係として、図１０に△印で示す。

図１０からわかるように、電圧差分値ΔＶｂｅの値を小さくしたほうが、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができる。しかしながら、電圧差分値ΔＶｂｅの値を小さくし過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。内部抵抗が大きい電池は好ましくない。以上の結果より、電圧差分値ΔＶｂｅの値を、０．２５Ｖ以上０．５５Ｖ以下の範囲内の値とする（０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすようにする）ことで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮する（２日以内にする）ことができ、且つ、電池内部抵抗も小さくすることができるといえる。

特に、電圧差分値ΔＶｂｅの値を、０．２５Ｖ以上０．４５Ｖ以下の範囲内の値とする（０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．４５Ｖの関係を満たすようにする）ことで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を、極めて短くする（電圧上昇期間を０にする）ことができる。換言すれば、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．４５Ｖの関係を満たすようにすることで、第２自己放電工程において、電池列の放置を開始してから電池電圧値が上昇することなく低下するようになる。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を極めて短くすることができる。

一方、０．４５Ｖ＜ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たすようにすることで、特に、電池の内部抵抗を小さくすることができる（図１０の△印を参照）。これにより、出力特性に優れた電池１００を得ることができる。

（第１自己放電工程における放置期間の好ましい値）
次に、第１自己放電工程（ステップＳ５）における放置期間の好ましい値（日数）を調査した。
具体的には、まず、実施例１のステップＳ１〜Ｓ９と同様にして、電池１００を作製した。但し、第１自己放電工程（ステップＳ５）における電池１００の放置期間のみを異ならせて、１０種類の電池１００を作製した（図１１参照）。その後、前述の第２放置試験（第２自己放電工程と同様な放置）を行い、各々の電池１００について、放置開始からの電池電圧上昇期間を調査した。その結果を、放置期間と電池電圧上昇期間との関係として、図１１に○印で示す。

また、図８に基づいて、図１１に示すそれぞれの放置期間について、第１自己放電工程（ステップＳ５）における内部短絡検出率（％）を求めた。この内部短絡検出率（％）は、第１自己放電工程（ステップＳ５）において、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃ（＝放置開始電圧値Ｖｂ−放置終了電圧値Ｖｃ）に基づいて、内部短絡が生じている電池を検出できる確率に相当する。具体的には、内部短絡電池の電池電圧差ΔＶｂｃの範囲（図８において曲線Ｃ３とＣ４とで挟まれたハッチング領域の範囲）のうち、正常電池の電池電圧差ΔＶｂｃの範囲（図８において曲線Ｃ１とＣ２とで挟まれたハッチング領域の範囲）に含まれない範囲が占める割合を、内部短絡検出率（％）としている。
その結果を、第１自己放電工程における放置期間と内部短絡検出率との関係として、図１１に△印で示す。

図１１からわかるように、第１自己放電工程における放置期間を短くしたほうが、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができる。しかしながら、第１自己放電工程における放置期間を短くし過ぎると、内部短絡検出率が低下する。詳細には、第１自己放電工程における放置期間を１日未満とすると、内部短絡検出率が１００％未満となり、内部短絡している電池を適切に検出することができない虞がある。換言すれば、第１自己放電工程における放置期間を１日以上とすることで、内部短絡検出率が１００％となり、内部短絡している電池を適切に検出することができる。

以上の結果より、第１自己放電工程において、電池を放置する期間（所定期間）を、１〜７日間の範囲内の期間（１日以上７日以内）とすることで、第１自己放電工程において内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができ、且つ、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮する（２．５日以内にする）ことができるといえる。

特に、第１自己放電工程における放置期間を、１〜４日間の範囲内の期間（１日以上４日以内）とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を、極めて短くする（電圧上昇期間を０にする）ことができる（図１１参照）。換言すれば、第１自己放電工程における放置期間を１日以上４日以内の期間とすることで、第２自己放電工程において、電池列の放置を開始してから電池電圧値が上昇することなく低下するようになる。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を極めて短くすることができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、ステップＳ２（電池拘束工程）及びステップＳ８（拘束解除工程）を設けたが、これらの工程を設けることなく、リチウムイオン二次電池を製造するようにしても良い。すなわち、組み付け工程（ステップＳ１）において作製されたリチウムイオン二次電池１００を押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にすることなく、ステップＳ３〜Ｓ７の処理を行うようにしても良い。

３０，４０ 押圧治具
１００ リチウムイオン二次電池（電池）
１１０ 電極体
１２０ 負極板
１２１ 負極活物質層
１２７ 負極活物質
１２８ 負極集電板
１３０ 正極板
１３１ 正極活物質層
１３７ 正極活物質
１３８ 正極集電板
１５０ セパレータ
１６０ 電解液
１８０ 電池ケース
２００ 電池列

Claims (4)

1. 正極活物質及び負極活物質を有する電極体と、ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、
   上記組み付け工程を終えた上記電池を初期充電する初期充電工程と、
   上記初期充電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、
   上記エージング工程を終えた上記電池を、所定期間放置することにより自己放電させる第１自己放電工程と、
   上記第１自己放電工程を終えた上記電池を、その電池電圧値が所定の放電終止電圧値に至るまで強制的に放電させつつ、上記電池電圧値が所定の測定開始電圧値から上記放電終止電圧値に至るまでの間の上記電池の放電電気量を測定する放電量測定工程と、
   上記放電量測定工程を終えた上記電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定工程と、
   上記内部抵抗測定工程を終えた上記電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、上記電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にする電池列拘束工程と、
   上記拘束状態の上記電池列を放置することにより、上記電池列をなす各々の上記電池を自己放電させる第２自己放電工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記正極活物質は、Ｌｉ _X ＭＯ ₂ （Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）であり、
   上記負極活物質は、黒鉛と非晶質炭素とからなり、
   上記負極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ ² ／ｇの範囲内であり、
   上記電解液中の上記ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ の濃度が、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、
   上記第１自己放電工程では、上記電池の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値Ｖｂから、上記所定期間の放置を終えたときの電池電圧値である放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃが、所定の閾値以上である場合、当該電池に内部短絡が生じていると判定し、
   上記第２自己放電工程は、
   上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇する場合は、上記電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置する一方、
   上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、上記電池列の放置を開始してから上記規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置して、
   上記電池列をなす上記電池を自己放電させる工程であり、
   当該製造方法は、下記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たす
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
   （１）上記第１自己放電工程では、上記所定期間を１〜７日間の範囲内の期間とする。
   （２）上記第１自己放電工程における上記放置開始電圧値Ｖｂから、上記放電量測定工程における上記放電終止電圧値Ｖｅを差し引いた電圧差分値ΔＶｂｅが、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．５５Ｖの関係を満たす。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記（１）の条件について、前記所定期間を１〜４日間の範囲内の期間とする
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記（２）の条件について、０．２５Ｖ≦ΔＶｂｅ≦０．４５Ｖの関係を満たす
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記組み付け工程の後、前記初期充電工程の前に、上記組み付け工程を終えた前記電池を、押圧治具で挟んで拘束状態にする電池拘束工程を備え、
   前記内部抵抗測定工程の後、前記電池列拘束工程の前に、上記電池拘束工程において行った上記電池の拘束を解除する拘束解除工程を備え、
   前記初期充電工程、前記エージング工程、前記第１自己放電工程、前記放電量測定工程、及び上記内部抵抗測定工程では、いずれも、前記電池は上記拘束状態である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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