JP2023096944A - 非水電解液二次電池の検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】検査精度を高めることができる非水電解液二次電池の検査方法を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池の製造条件に基づいて正極容量及び負極容量が予測される。予測された正極容量及び負極容量に基づいて対向容量比が予測される。各測定工程において測定された電圧値に基づく電圧降下値と、予測された対向容量比に対応する補正値とが演算され、電圧降下値が補正される。補正された電圧降下値が閾値以下であるときに非水電解液二次電池が正常であると判定される。【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解液二次電池の検査方法に係り、詳しくは、自己放電検査の検査精度を高めることができる非水電解液二次電池の検査方法に関する。

従来より非水電解液二次電池においては、内部短絡があると自己放電を大きくなるため、非水電解液二次電池の自己放電検査が必要となっている。非水電解液二次電池の検査方法の１つとしては、例えば、特許文献１のように、高温エージング工程と、第１測定工程と、第２測定工程と、判定工程とを含むものが開示されている。高温エージング工程は、初充電が行われた二次電池を高温環境下で保管する工程である。第１測定工程は、高温環境下で保管された二次電池の電圧を測定する工程である。第２測定工程は、第１測定工程から規定時間が経過した後に二次電池の電圧を測定する工程である。そして、判定工程は、各測定工程において測定された電圧差が電圧降下値として算出された結果、電圧降下値が閾値よりも大きい場合に不良な二次電池であると判定する工程である。

特に、例えば、特許文献１のように、二次電池の対向容量比により電圧降下値にばらつきが生じることもあり、二次電池の対向容量比が許容範囲内であることを条件として、自己放電検査が行われることが開示されている。この許容範囲は、電圧降下値への影響が小さい範囲であり、電圧降下値のばらつきを抑制することができる。

特開２０１２－２２１７８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明では、二次電池の対向容量比が許容範囲内であったとしても、二次電池の対向容量比により電圧降下値に誤差が生じてしまい、検査精度が低下してしまうおそれがあった。

上記課題を解決する非水電解液二次電池の検査方法は、正極、負極及びセパレータを含む電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池の検査方法であって、非水電解液二次電池の製造条件に基づいて、非水電解液二次電池の正極容量を予測する正極容量予測工程と、非水電解液二次電池の製造条件に基づいて、非水電解液二次電池の負極容量を予測する負極容量予測工程と、前記正極容量予測工程において予測された正極容量と、前記負極容量予測工程において予測された負極容量とに基づいて、対向容量比を予測する対向容量比予測工程と、非水電解液二次電池の電圧値を測定する第１測定工程と、前記第１測定工程が行われてから規定時間が経過したときに非水電解液二次電池の電圧値を測定する第２測定工程と、前記第１測定工程において測定された電圧値及び前記第２測定工程において測定された電圧値に基づく電圧降下値と、前記対向容量比予測工程において予測された対向容量比に対応する補正値とを演算し、電圧降下値を補正する補正工程と、前記補正工程において補正された電圧降下値が閾値以下であるときに非水電解液二次電池が正常であると判定する自己放電判定工程と、を含む。

また、前記補正工程は、前記対向容量比予測工程において予測された対向容量比が、基準対向容量比よりも大きい第１対向容量比であるときに、電圧降下値を増加させるように補正する一方で、前記対向容量比予測工程において予測された対向容量比が、前記基準対向容量比よりも小さい第２対向容量比であるときに、電圧降下値を減少させるように補正する工程であってもよい。

また、非水電解液二次電池の製造条件に基づいて、非水電解液二次電池の不可逆容量を予測する不可逆容量予測工程と、前記正極容量予測工程において予測された正極容量と、前記不可逆容量予測工程において予測された不可逆容量とに基づいて、非水電解液二次電池のセル容量を予測するセル容量予測工程と、非水電解液二次電池のセル容量を測定するセル容量測定工程と、前記セル容量測定工程において測定されたセル容量が、前記セル容量予測工程において予測されたセル容量を基準とした許容範囲内であるときに、非水電解液二次電池が正常であると判定するセル容量判定工程と、を含んでもよい。

また、前記正極容量予測工程は、非水電解液二次電池の製造条件として、正極の電極条件に基づいて、非水電解液二次電池の正極容量を予測する工程であり、前記負極容量予測工程は、非水電解液二次電池の製造条件として、負極の電極条件に基づいて、非水電解液二次電池の負極容量を予測する工程であってもよい。

また、前記正極容量予測工程は、正極の電極条件として、正極の材料物性、正極の目付量及び正極の塗工面積のうち少なくとも何れかに基づいて、非水電解液二次電池の正極容量を予測する工程であり、前記負極容量予測工程は、負極の電極条件として、負極の目付量及び負極の塗工面積のうち少なくとも何れかに基づいて、非水電解液二次電池の負極容量を予測する工程であってもよい。

また、充電された非水電解液二次電池を高温環境下で保管する高温エージング工程を含んでもよい。
また、前記第１測定工程及び前記第２測定工程は、非水電解液二次電池のＳＯＣが８０％～９０％であるときに行われてもよい。

本発明によれば、検査精度を高めることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の積層体の構成を示す模式図である。 幅方向Ｗから見た電極体の端部の構成を示す模式図である。 本実施形態のリチウムイオン二次電池の検査構成を示す斜視図である。 第１実施形態のリチウムイオン二次電池の検査方法を示すフローチャートである。 本実施形態のリチウムイオン二次電池の対向容量比と補正値とを示すグラフである。 本実施形態のリチウムイオン二次電池のＳＯＣと開放電圧と負極電位と対向容量比とを示すグラフである。 本実施形態のリチウムイオン二次電池のＳＯＣと負極電位と対向容量比とを示すグラフである。 本実施形態のリチウムイオン二次電池のＳＯＣと開放電圧と対向容量比とを示すグラフである。 本実施形態のリチウムイオン二次電池におけるＳＯＣ変化当たりの電圧降下値と対向容量比とを示すグラフである。

［第１実施形態］
以下、非水電解液二次電池の検査方法の一実施形態について説明する。
＜リチウムイオン二次電池１０＞
本実施形態の前提となるリチウムイオン二次電池の構成を簡単に説明する。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１０は、直方体状の電池ケース１１と、蓋体１２とを備える。電池ケース１１は、上側に図示しない開口部を備える。蓋体１２は、電池ケース１１の開口部を封止する。電池ケース１１及び蓋体１２はアルミニウム合金等の金属で構成されている。蓋体１２は、電力の充放電に用いられる負極外部端子１３及び正極外部端子１４を備える。負極外部端子１３及び正極外部端子１４は、任意の形状であればよい。

リチウムイオン二次電池１０は、電極体１５を備える。リチウムイオン二次電池１０は、負極集電体１６と、正極集電体１７と、を備える。負極集電体１６は、電極体１５の負極と負極外部端子１３とを接続する。正極集電体１７は、電極体１５の正極と正極外部端子１４とを接続する。電極体１５は、電池ケース１１の内部に収容される。電池ケース１１内には図示しない注液孔から非水電解液１８が注入される。このように、リチウムイオン二次電池１０は、非水電解液１８を備える。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。このように、電池ケース１１は、電極体１５及び非水電解液１８を収容する。

＜非水電解液１８＞
非水電解液１８は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。本実施形態では、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料でもよい。

また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等を用いることができる。またこれらから選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

＜電極体１５＞
図２に示すように、電極体１５は、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０と、を備える。電極体１５の長手の方向を「長さ方向Ｚ」という。電極体１５の厚さの方向を「厚み方向Ｄ」という。電極体１５の長さ方向Ｚ及び厚み方向Ｄに直交する方向を「幅方向Ｗ」という。

＜負極板２０＞
負極板２０は、リチウムイオン二次電池１０の負極の一例として機能する。負極板２０は、負極基材２１と、負極合材層２２とを備える。負極合材層２２は、負極基材２１の両面に形成される。負極基材２１は、電極体１５から露出する負極接続部２３を備える。負極接続部２３は、電極体１５の幅方向Ｗの一端に設けられる。

本実施形態では、負極基材２１は、Ｃｕ箔から構成されている。負極基材２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなる。負極基材２１は、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。

負極合材層２２は負極活物質を有する。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。負極板２０は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の負極合材を負極基材２１に塗布して乾燥することで作製される。

＜正極板３０＞
正極板３０は、リチウムイオン二次電池１０の正極の一例として機能する。正極板３０は、正極基材３１と、正極合材層３２とを備える。正極合材層３２は、正極基材３１の両面に形成される。正極基材３１は、電極体１５から露出する正極接続部３３を備える。正極接続部３３は、電極体１５の幅方向Ｗの他端に設けられる。

実施形態では、正極基材３１は、Ａｌ箔やＡｌ合金箔から構成されている。正極基材３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなる。正極基材３１は、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。

正極合材層３２は、正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。正極合材層３２は、導電材を含む。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。正極板３０は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合材を正極基材３１に塗布して乾燥することで作製される。

＜セパレータ４０＞
セパレータ４０は、負極板２０及び正極板３０の間に非水電解液１８を保持する。セパレータ４０は、多孔性樹脂であるポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ４０としては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することもできる。非水電解液１８に電極体１５に浸漬させるとセパレータ４０の端部から中央部に向けて非水電解液１８が浸透する。

＜リチウムイオン二次電池１０の製造工程＞
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造工程の概略を説明する。
本実施形態では、源泉工程が行われる。源泉工程は、リチウムイオン二次電池１０の電池要素の作製の工程である。具体的に、源泉工程は、リチウムイオン二次電池１０の電池要素を構成する負極板２０及び正極板３０をそれぞれ作製する工程である。

源泉工程が終了すると、積層工程が行われる。積層工程では、負極板２０、セパレータ４０、正極板３０、セパレータ４０の順に、負極板２０、正極板３０、セパレータ４０が積層される。つまり、電極体１５は、負極板２０と正極板３０とがセパレータ４０を介して積層して構成される。負極合材層２２と正極合材層３２とは、セパレータ４０を介して対面するように配置される。電極体１５の幅方向Ｗに対する一方の端部に負極接続部２３がセパレータ４０から突出するように負極板２０とセパレータ４０とが配置される。電極体１５の幅方向Ｗに対する他方の端部に正極接続部３３がセパレータ４０から突出するように正極板３０とセパレータ４０とが配置される。つまり、電極体１５は、一端に負極基材２１が露出した負極接続部２３が形成されており、他端に正極基材３１が露出した正極接続部３３が形成されている。

積層工程が終了すると、捲回工程が行われる。捲回工程では、電極体１５は、幅方向Ｗの捲回軸を中心に支持されて巻き付けられる。電極体１５には、競走用のトラックのような平坦部と、その両端に形成される湾曲部とが形成される。

捲回工程が終了すると、捲回体プレス工程が行われる。電極体１５は、厚み方向Ｄから所定の圧力を超えない力で押圧され圧縮される。本実施形態では、所定の圧力としては、１００ｋＮが採用されるが、これに限らない。

詳しくは、図３に示すように、電極体１５は、負極板２０と正極板３０とがセパレータ４０を介して重ねて積層された状態で、捲回軸を中心に支えられて長さ方向Ｚに捲回される。電極体１５は、幅方向Ｗと直交する厚み方向Ｄから圧力を加えることにより、幅方向Ｗから見た端部が競走用トラック状の扁平な形状に整形される。

捲回体プレス工程が終了すると、端子溶接工程が行われる。端子溶接工程では、負極接続部２３と負極集電体１６とが溶接により電気的・機械的に接続される。正極接続部３３と正極集電体１７とが溶接により電気的・機械的に接続される。

端子溶接工程が終了すると、ケース挿入工程が行われる。ケース挿入工程では、電極体１５は、捲回され扁平になった状態で、かつ、負極集電体１６及び正極集電体１７が接続された状態で、電池ケース１１に挿入される。

ケース挿入工程が終了すると、封缶溶接工程が行われる。封缶溶接工程では、電池ケース１１と蓋体１２がレーザ溶接などにより密封される。この段階ではまだ非水電解液１８は注液されておらず、蓋体１２の注液口が開口している。

封缶溶接工程が終了すると、セル乾燥工程が行われる。セル乾燥工程では、電池ケース内に残存している水分などを十分に乾燥させるため、電池内の温度が例えば１０５°Ｃ程度まで上昇させる。この工程では、温度が高くセパレータ４０の樹脂が軟化するため、拘束は行わない。

セル乾燥工程が終了すると、注液・封止工程が行われる。注液・封止工程では、蓋体１２の注液口から電槽内に非水電解液１８を注液する。注液が完了したら、注液口を密封する。これで、リチウムイオン二次電池１０の組み立てが完了し、後述するように、セル容量検査及び自己放電検査が行われる。

＜リチウムイオン二次電池１０の検査構成＞
次に、図４を参照してリチウムイオン二次電池１０の検査が行われるときの構成について説明する。

図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０のセル容量検査及び自己放電検査が行われる場合、複数のリチウムイオン二次電池１０は、図示しない検査治具への設置により、厚み方向Ｄに並ぶように配置される。本実施形態においては、２５個のリチウムイオン二次電池１０が検査治具に設置可能であるが、これに限らない。本実施形態において、複数のリチウムイオン二次電池１０のそれぞれの間に溝形状の隙間が形成されるように複数のリチウムイオン二次電池１０が配置されてもよい。

複数のリチウムイオン二次電池１０は、工程の種類によっては厚み方向Ｄに拘束される。「拘束」とは、電極体１５を直接又は間接に厚み方向Ｄから加圧して、セパレータ４０を圧縮することをいう。本実施形態では、複数のリチウムイオン二次電池１０を設置した状態で、電池ケース１１を厚み方向Ｄに押圧する。押圧は、プレス機に限らず、拘束用のフレームにより、ねじで締め付けるような構成でもよい。

＜リチウムイオン二次電池１０の検査方法＞
ここで、図５を参照してリチウムイオン二次電池１０の検査方法について説明する。
図５に示すように、最初に、リチウムイオン二次電池１０の製造が終了したら、ステップＳ１１において、充電工程が行われる。充電工程では、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜の形成などを目的として、初充電が行われる。初充電は、比較的低い充電レートで行われ、リチウムイオン二次電池１０の温度上昇が抑制されている。充電処理では、ＳＯＣ（State Of Charge）１００％の満充電を行うが、例えばＳＯＣ９０％等であってもよい。本実施形態では、充電工程は、例えば２０°Ｃ程度の常温で行われる。充電工程では、複数のリチウムイオン二次電池１０が拘束されてもよい。

充電工程が終了したら、ステップＳ１２において、高温エージング工程が行われる。高温エージング工程は、充電工程において充電されたリチウムイオン二次電池１０を高温環境下で保管する工程である。高温エージング工程では、リチウムイオン二次電池１０を化学的に安定化・活性化をする。その目的の１つとしては、電極内に存在する微細な金属により生じる微細な電極間の短絡がある場合、高温にすることで、この金属の溶解・析出を加速し、微細な短絡を検出する。このため、高温エージング工程では、例えば本実施形態では６０°Ｃ程度の高温に保温して行う。本実施形態において、高温エージング工程では、予め定めた時間に亘って高温環境下に複数のリチウムイオン二次電池１０が保管される。本実施形態において、高温エージング工程では、複数のリチウムイオン二次電池１０は、拘束されなくてもよい。

高温エージング工程が終了したら、ステップＳ１３において、正極容量予測工程が行われる。正極容量予測工程は、リチウムイオン二次電池１０の製造条件及び検査条件に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の正極容量を予測する工程である。つまり、正極容量予測工程は、正極容量予測工程よりも前までの前工程における条件に基づいて正極容量を予測する工程である。

具体的に、正極容量は、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、例えば、正極の電極条件に基づいて予測可能である。正極の電極条件には、例えば、正極の材料物性、正極の目付量及び正極の塗工面積が含まれてもよい。正極の材料物性は、正極基材３１及び正極合材層３２の材料物性である。正極の目付量は、正極基材３１に対する正極合材層３２の目付量である。正極の塗工面積は、正極基材３１に対する正極合材層３２の塗工面積である。塗工面積は、塗工幅と塗工長とから算出可能である。正極容量は、リチウムイオン二次電池１０の検査条件として、例えば、初充電容量に基づいて予測可能である。初充電容量は、ステップＳ１１の充電工程において行われる初充電の容量である。

正極容量予測工程が終了したら、ステップＳ１４において、不可逆容量予測工程が行われる。不可逆容量予測工程は、リチウムイオン二次電池１０の製造条件及び検査条件に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の不可逆容量を予測する工程である。つまり、不可逆容量予測工程は、不可逆容量予測工程よりも前までの前工程における条件に基づいて不可逆容量を予測する工程である。

具体的に、不可逆容量は、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、例えば、負極の電極条件に基づいて予測可能である。負極の電極条件には、例えば、負極の材料物性、負極の目付量、負極の塗工面積が含まれてもよい。負極の材料物性は、負極基材２１及び負極合材層２２の材料物性である。負極の目付量は、負極基材２１に対する負極合材層２２の目付量である。負極の塗工面積は、負極基材２１に対する負極合材層２２の塗工面積である。不可逆容量は、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、例えば、電解液量に基づいて予測可能である。電界液量は、注液・封止工程において電槽内に注入される非水電解液１８の分量である。不可逆容量は、リチウムイオン二次電池１０の検査条件として、例えば高温エージング条件に基づいて予測可能である。高温エージング条件としては、高温エージングを行う時間及び設定温度であってもよい。

不可逆容量予測工程が終了したら、ステップＳ１５において、負極容量予測工程が行われる。負極容量予測工程は、リチウムイオン二次電池１０の製造条件に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の負極容量を予測する工程である。つまり、負極容量予測工程は、負極容量予測工程よりも前までの前工程における条件に基づいて負極容量を予測する工程である。

具体的に、負極容量は、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、例えば、負極の電極条件に基づいて予測可能である。負極の電極条件には、例えば、負極の目付量及び負極の塗工面積が含まれてもよい。

ステップＳ１３～Ｓ１５において取得されるリチウムイオン二次電池１０の製造条件及び検査条件としては、検査対象であるリチウムイオン二次電池１０からの実測値であっても、設計者によるリチウムイオン二次電池１０の設計値であってもよい。リチウムイオン二次電池１０の製造条件及び検査条件としては、検査対象である複数のリチウムイオン二次電池１０毎に実測値が取得されてもよい。リチウムイオン二次電池１０の製造条件及び検査条件としては、１回の検査対象である複数のリチウムイオン二次電池１０のうち代表となる１又は複数のリチウムイオン二次電池１０の実測値が取得されてもよい。リチウムイオン二次電池１０の製造条件としては、リチウムイオン二次電池１０の製造ロットに含まれる複数のリチウムイオン二次電池１０のうち代表となる１又は複数のリチウムイオン二次電池１０の実測値が取得されてもよい。リチウムイオン二次電池１０の製造条件としては、リチウムイオン二次電池１０の電極体１５を製造する際の材料ロットに含まれる複数のリチウムイオン二次電池１０のうち代表となる１又は複数のリチウムイオン二次電池１０の実測値が取得されてもよい。リチウムイオン二次電池１０の製造条件及び検査条件のパラメータ毎に、設計値を採用するか実測値を採用するかが異なってもよく、実測値を取得する対象が異なってもよい。

負極容量予測工程が終了したら、ステップＳ１６において、セル容量予測工程が行われる。セル容量予測工程は、ステップＳ１３において予測された正極容量と、ステップＳ１４において予測された不可逆容量とに基づいて、リチウムイオン二次電池１０のセル容量を予測する工程である。詳しくは、セル容量予測工程では、ステップＳ１３において予測された正極容量から、ステップＳ１４において予測された不可逆容量を引いた容量がリチウムイオン二次電池１０のセル容量として予測される。

セル容量予測工程が終了したら、ステップＳ１７において、対向容量比予測工程が行われる。対向容量比予測工程は、ステップＳ１３において予測された正極容量と、ステップＳ１５において予測された負極容量と、負極板２０と正極板３０の対向部分の塗工面積に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の対向容量比を予測する工程である。詳しくは、対向容量比予測工程では、ステップＳ１３において予測された正極容量と、ステップＳ１５において予測された負極容量との比がリチウムイオン二次電池１０の対向容量比として予測される。

対向容量比予測工程が終了したら、ステップＳ１８において、セル容量測定工程が行われる。セル容量測定工程は、実際の検査対象であるリチウムイオン二次電池１０のセル容量を測定する工程である。

セル容量測定工程が終了したら、ステップＳ１９において、測定されたセル容量が許容範囲内であるか否かが判定される。許容範囲は、ステップＳ１６において予測されたリチウムイオン二次電池１０のセル容量を基準として算出される。セル容量測定工程は、例えば２０°Ｃ程度の常温で行われる。セル容量測定工程では、複数のリチウムイオン二次電池１０が拘束されてもよい。

測定されたセル容量が許容範囲内であると判定された場合、セル容量検査の検査結果としてはリチウムイオン二次電池１０が正常であると判定され、ステップＳ２０に移行する。測定されたセル容量が許容範囲内ではないと判定された場合、セル容量検査の検査結果としてはリチウムイオン二次電池１０が異常であると判定され、ステップＳ２６において、リチウムイオン二次電池１０が異常であると判定される。このように、セル容量検査が行われる。本実施形態において、ステップＳ１９，Ｓ２５、Ｓ２６がセル容量判定工程の一例に相当する。

セル容量が許容範囲内であると判定された場合、ステップＳ２０において、第１測定工程が行われる。第１測定工程では、リチウムイオン二次電池１０の第１開放電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）１が測定される。つまり、第１測定工程は、リチウムイオン二次電池１０の電圧値を測定する工程である。第１測定工程以降の工程は、例えば２０°Ｃ程度の常温で行われる。第１測定工程以降の工程では、複数のリチウムイオン二次電池１０が拘束されてもよい。

第１測定工程が終了したら、ステップＳ２１において、第１測定工程が終了してから規定時間が経過したかが判定される。本実施形態において、規定時間としては、７２時間が定められているが、これに限らない。第１測定工程が終了してから規定時間が経過するまで、ステップＳ２２に移行せず、第１測定工程が終了してから規定時間が経過すると、ステップＳ２２に移行する。

第１測定工程が終了してから規定時間が経過すると、ステップＳ２２において、第２測定工程が行われる。第２測定工程では、リチウムイオン二次電池１０の第２開放電圧ＯＣＶ２が測定される。つまり、第２測定工程は、第１測定工程が行われてから規定時間が経過したときにリチウムイオン二次電池１０の電圧値を測定する工程である。

第２測定工程が終了したら、ステップＳ２３において、補正工程が行われる。補正工程では、第１開放電圧ＯＣＶ１と第２開放電圧ＯＣＶ２と差、及び、規定時間に基づいて、時間当たりの電圧降下値が算出される。ステップＳ１７において予測された対向容量比に対応する補正値が算出される。算出された時間当たりの電圧降下値と補正値とが演算されることにより、時間当たりの電圧降下値が補正される。具体的に、算出された時間当たりの電圧降下値に補正値が加算されることにより、時間当たりの電圧降下値が補正される。また、補正値には、正の補正値と、負の補正値とがある。このように、補正工程は、ステップＳ２０，Ｓ２２において測定された電圧値に基づく時間当たりの電圧降下値と、ステップＳ１７において予測された対向容量比に対応する補正値とを演算し、時間当たりの電圧降下値を補正する工程である。

補正工程が終了したら、ステップＳ２４において、補正された時間当たりの電圧降下値が閾値以下であるか否かが判定される。時間当たりの電圧降下値が閾値以下であると判定された場合、ステップＳ２５において、リチウムイオン二次電池１０が正常であると判定される。時間当たりの電圧降下値が閾値以下ではないと判定された場合、ステップＳ２６において、リチウムイオン二次電池１０が異常であると判定される。このように、自己放電検査が行われる。本実施形態において、ステップＳ１９，Ｓ２５、Ｓ２６が自己放電判定工程の一例に相当する。

＜対向容量比及び補正値＞
ここで、対向容量比と補正値との関係について説明する。
図６に示すように、基準対向容量比Ｒ０が定めらえている。基準対向容量比Ｒ０は、算出された時間当たりの電圧降下値に対する補正値が０となる対向容量比である。このように、ステップＳ１７において基準対向容量比Ｒ０が予測されたときには、基準対向容量比Ｒ０に対応する補正値が０となり、算出された時間当たりの電圧降下値自体が自己放電検査の判定対象となる。

基準対向容量比Ｒ０よりも対向容量比が大きいときには、正の補正値が算出される。具体的な一例をあげると、基準対向容量比Ｒ０よりも大きい第１対向容量比Ｒ１が予測されるときには、補正値として第１補正値ＣＶ１が算出される。第１補正値ＣＶ１は、正の補正値である。このように、ステップＳ１７において第１対向容量比Ｒ１が予測されたときには、第１対向容量比Ｒ１に対応する補正値が正の補正値となる。これにより、算出された時間当たりの電圧降下値に第１補正値ＣＶ１が加算された演算結果が補正された時間当たりの電圧降下値となり、自己放電検査の判定対象となる。このように、ステップＳ１７において予測された対向容量比が、基準対向容量比Ｒ０よりも大きい第１対向容量比Ｒ１であるときに、時間当たりの電圧降下値が増加するように補正される。

基準対向容量比Ｒ０よりも対向容量比が小さいときには、負の補正値が算出される。具体的な一例をあげると、基準対向容量比Ｒ０よりも小さい第２対向容量比Ｒ２が予測されるときには、補正値として第２補正値ＣＶ２が算出される。第２補正値ＣＶ２は、負の補正値である。このように、ステップＳ１７において第２対向容量比Ｒ２が予測されたときには、第２対向容量比Ｒ２に対応する補正値が負の補正値となる。これにより、算出された時間当たりの電圧降下値に第２補正値ＣＶ２が加算された演算結果が補正された時間当たりの電圧降下値となり、自己放電検査の判定対象となる。このように、ステップＳ１７において予測された対向容量比が、基準対向容量比Ｒ０よりも小さい第２対向容量比Ｒ２であるときに、時間当たりの電圧降下値が減少するように補正される。なお、本実施形態では、基準対向容量比Ｒ０が１．７２、第１対向容量比Ｒ１が１．８６、第２対向容量比Ｒ２が１．６５を想定しているが、これに限らない。

＜ＳＯＣ、対向容量比、開放電圧ＯＣＶ及び負極電位Ｖｎｐ＞
次に、図７～図１０を参照して、ＳＯＣ、対向容量比、開放電圧ＯＣＶ及び負極電位Ｖｎｐの関係について説明する。図７～図９において、対向容量比が基準対向容量比Ｒ０であるときの開放電圧ＯＣＶ及び負極電位Ｖｎｐが実線で示される。図７～図９において、対向容量比が第１対向容量比Ｒ１であるときの開放電圧ＯＣＶ及び負極電位Ｖｎｐが破線で示される。図７～図９において、対向容量比が第２対向容量比Ｒ２であるときの開放電圧ＯＣＶ及び負極電位Ｖｎｐが二点鎖線で示される。

図７に示すように、ＳＯＣが低くなると、リチウムイオン二次電池１０の開放電圧ＯＣＶは低くなる。ＳＯＣが高くなると、リチウムイオン二次電池１０の開放電圧ＯＣＶは高くなる。ＳＯＣが低くなると、リチウムイオン二次電池１０の負極電位Ｖｎｐは高くなる。ＳＯＣが高くなると、リチウムイオン二次電池１０の負極電位Ｖｎｐは低くなる。

特に、図８に示すように、自己放電検査において取り得るＳＯＣ８０％～９０％では、対向容量比に応じて負極電位Ｖｎｐが異なる。具体的に、自己放電検査において取り得るＳＯＣ８０％～９０％では、対向容量比が第１対向容量比Ｒ１であるときよりも基準対向容量比Ｒ０であるときのほうが、負極電位Ｖｎｐが急激に低下する。また、自己放電検査において取り得るＳＯＣ８０％～９０％では、対向容量比が基準対向容量比Ｒ０であるときよりも第２対向容量比Ｒ２であるときのほうが、負極電位Ｖｎｐが急激に低下する。

図９に示すように、自己放電検査において取り得るＳＯＣ８０％～９０％では、対向容量比に応じてＳＯＣ当たりの開放電圧ＯＣＶの電圧降下値が異なる。これは、自己放電検査において取り得るＳＯＣ８０％～９０％では、対向容量比に応じて負極電位Ｖｎｐが異なることに起因している。

具体的に、図９及び図１０に示すように、自己放電検査において取り得るＳＯＣ８０％～９０％では、対向容量比が基準対向容量比Ｒ０であるときよりも第１対向容量比Ｒ１であるときのほうが、ＳＯＣ当たりの開放電圧ＯＣＶの電圧降下値が小さくなる。自己放電検査において取り得るＳＯＣ８０％～９０％では、対向容量比が基準対向容量比Ｒ０であるときよりも、対向容量比が第２対向容量比Ｒ２であるときのほうが、ＳＯＣ当たりの開放電圧ＯＣＶの電圧降下値が大きくなる。

＜本実施形態の作用＞
本実施形態の作用について説明する。
最初に、リチウムイオン二次電池１０の製造が行われる。特に、負極板２０と正極板３０とを作製する源泉工程において、例えば、正極の材料物性、正極の目付量、正極の塗工面積、負極の材料物性、負極の目付量及び負極の塗工面積が特定できる。また、注液・封止工程において、蓋体１２に注入される非水電解液１８の分量により電界液量が特定できる。

リチウムイオン二次電池１０の製造が完了すると、充電工程においてリチウムイオン二次電池１０に初充電が行われる。そして、高温エージング工程において、高温環境下においてリチウムイオン二次電池１０が保管される。これにより、リチウムイオン二次電池１０の検査条件として、初充電容量及び高温エージング条件が特定できる。

次に、リチウムイオン二次電池１０の製造条件と、リチウムイオン二次電池１０の検査条件とに基づいて、リチウムイオン二次電池１０の正極容量、負極容量及び不可逆容量が予測される。そして、予測されたリチウムイオン二次電池１０の正極容量、負極容量及び不可逆容量に基づいて、リチウムイオン二次電池１０のセル容量及び対向容量比が予測される。

セル容量検査としては、測定されたセル容量が、予測されたセル容量を基準とした許容範囲内であるか否かが判定される。そして、測定されたセル容量が許容範囲内ではないと判定された場合、セル容量検査としてリチウムイオン二次電池１０が異常であると判定される。測定されたセル容量が許容範囲内であると判定された場合、セル容量検査としてリチウムイオン二次電池１０が正常であると判定される。

自己放電検査としては、測定された時間当たりの電圧降下値と、予測された対向容量比に対応する補正値とが演算されることにより、測定された時間当たりの電圧降下値が補正される。補正された時間当たりの電圧降下値が閾値以下であるか否かが判定される。そして、補正された時間当たりの電圧降下値が閾値以下ではないと判定された場合、自己放電検査としてリチウムイオン二次電池１０が異常であると判定される。補正された時間当たりの電圧降下値が閾値以下であると判定された場合、自己放電検査としてリチウムイオン二次電池１０が正常であると判定される。

＜本実施形態の効果＞
本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の検査方法によれば、リチウムイオン二次電池１０の製造条件に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の正極容量及び負極容量を予測することができる。更には、予測されたリチウムイオン二次電池１０の正極容量及び負極容量に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の対向容量比を予測することができる。そして、測定された電圧値に基づく時間当たりの電圧降下値と、予測された対向容量比に対応する補正値とを演算し、時間当たりの電圧降下値を補正することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１０の対向容量比に応じて補正された時間当たりの電圧降下値を対象として、リチウムイオン二次電池１０が正常であるか否かを判定することができ、検査精度を高めることができる。

（２）対向容量比が大きいときには、対向容量比が小さいときよりも、ＳＯＣ当たりの電圧降下値が小さくなる傾向がある。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の検査方法によれば、予測された対向容量比が基準対向容量比Ｒ０よりも大きい第１対向容量比Ｒ１であるときに、時間当たりの電圧降下値を増加させるように補正することができる。その一方で、予測された対向容量比が基準対向容量比Ｒ０よりも小さい第２対向容量比Ｒ２であるときに、時間当たりの電圧降下値を減少させるように補正することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１０の対向容量比に応じて補正された時間当たりの電圧降下値を対象として、リチウムイオン二次電池１０が正常であるか否かを判定することができ、検査精度を高めることができる。

（３）本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の検査方法によれば、リチウムイオン二次電池１０の製造条件に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の不可逆容量を予測することができる。更には、予測されたリチウムイオン二次電池１０の正極容量及び不可逆容量に基づいて、リチウムイオン二次電池１０のセル容量を予測することができる。そして、測定されたセル容量が、予測されたセル容量を基準とした許容範囲内であるときに、リチウムイオン二次電池１０が正常であると判定することができる。これにより、予測される正極容量を用いて自己放電検査とセル容量検査との両方を行うことができる。

（４）リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、正極の電極条件に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の正極容量を予測することができる。リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、負極の電極条件に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の負極容量を予測することができる。これにより、正極の電極条件と負極の電極条件とに応じて時間当たりの電圧降下値を補正することができる。

［変更例］
本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

○本実施形態において、例えば、測定したリチウムイオン二次電池１０のセル容量が許容範囲内であることを前提として、予測したリチウムイオン二次電池１０のセル容量との比較結果に対応する補正値が算出されてもよい。測定したリチウムイオン二次電池１０のセル容量と予測したリチウムイオン二次電池１０のセル容量との比較結果は、測定したリチウムイオン二次電池１０のセル容量と予測したリチウムイオン二次電池１０のセル容量との差分であってもよい。測定したリチウムイオン二次電池１０のセル容量と予測したリチウムイオン二次電池１０のセル容量との比較結果は、測定したリチウムイオン二次電池１０のセル容量と予測したリチウムイオン二次電池１０のセル容量との比率であってもよい。例えば、測定したセル容量が予測したセル容量よりも大きい場合に、実際の正極容量が予測した正極容量よりも大きく、実際の対向容量比が予測した対向容量比よりも小さいことを考慮して、補正値を小さくしてもよい。例えば、測定したセル容量が予測したセル容量よりも小さい場合に、実際の正極容量が予測した正極容量よりも小さく、実際の対向容量比が予測した対向容量比よりも大きいことを考慮して、補正値を大きくしてもよい。これにより、実際のセル容量と予測されるセル容量との比較結果を考慮して、自己放電検査を行うことができ、検査精度を高めることができる。

○本実施形態において、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、例えば、正極容量を予測するためのパラメータとして、捲回工程において巻き付けられた電極体１５の厚さなどの別のパラメータがあってもよい。また、例えば、本実施形態における正極容量、不可逆容量及び負極容量を予測するための複数のパラメータのうち少なくとも何れかがなくてもよい。

○本実施形態において、例えば、時間当たりの電圧降下値と補正値とを乗算してもよい。このように、時間当たりの電圧降下値と補正値との演算により、時間当たりの電圧降下値が補正されればよい。つまり、予測された対向容量比が大きいときに、時間当たりの電圧降下値を増加させるように補正し、予測された対向容量比が小さいときに、時間当たりの電圧降下値を減少させるように補正できれば、演算方法は問わない。

○本実施形態において、時間当たりの電圧降下値を判定対象としたが、例えば、第１開放電圧ＯＣＶ１を測定する第１測定工程から、第２開放電圧ＯＣＶ２を測定する第２測定工程までの規定時間が一定であれば、電圧降下値自体を判定対象としてもよい。

○本実施形態において、例えば初充電容量などのリチウムイオン二次電池１０の検査条件に基づいては、リチウムイオン二次電池１０の正極容量が予測されなくてもよい。
○本実施形態において、例えば高温エージング条件などのリチウムイオン二次電池１０の検査条件に基づいては、リチウムイオン二次電池１０の不可逆容量が予測されなくてもよい。

○本実施形態において、正極容量予測工程において、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、正極の材料物性、正極の目付量及び正極の塗工面積のうち少なくとも何れかに基づいて、リチウムイオン二次電池１０の正極容量を予測してもよい。

○本実施形態において、負極容量予測工程において、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、負極の目付量及び負極の塗工面積のうち少なくとも何れかに基づいて、リチウムイオン二次電池１０の負極容量が予測されてもよい。

○本実施形態において、不可逆容量予測工程において、リチウムイオン二次電池１０の製造条件として、負極の材料物性、負極の目付量、負極の塗工面積及び電解液量のうち少なくとも何れかに基づいて、リチウムイオン二次電池１０の不可逆容量を予測してもよい。

○本実施形態において、第１測定工程及び第２測定工程は、リチウムイオン二次電池１０のＳＯＣが８０％～９０％であるときに行われたが、これに限らない。第１測定工程及び第２測定工程は、例えば、リチウムイオン二次電池１０のＳＯＣが８０％～１００％であるときに行われてもよく、例えば、リチウムイオン二次電池１０のＳＯＣが９０％～１００％であるときに行われてもよい。

○本実施形態において、図５に示すフローチャートは、例示であり当業者においてその手順を付加し削除し変更し、順序を変えて実施することができる。特に、図５のステップＳ１３～Ｓ１７の少なくとも何れかは、ステップＳ１１，Ｓ１２よりも前に実施してもよく、ステップＳ１１，Ｓ１２の実施中に実施してもよい。

○本実施形態において、自己放電検査の後にセル容量検査が行われてもよい。
○本実施形態において、自己放電検査に合わせてセル容量検査が行われなくてもよい。この場合、図５のステップＳ１４，Ｓ１６，Ｓ１８，Ｓ１９を実施しなくてもよい。

○本実施形態において、リチウムイオン二次電池１０を例に本発明を説明したが、他の非水電解液二次電池にも適用できる。
○本実施形態において、車載用の薄板状のリチウムイオン二次電池１０を例示したが、円柱形の電池などにも適用できる。また、車載用に限らず、船舶用、航空機用、さらに定置用の電池にも適用できる。

○本発明は、特許請求の範囲の記載を逸脱しない範囲で、当業者によりその構成を付加し削除し変更し、順序を変えて実施することができることは言うまでもない。

ＣＶ１…第１補正値
ＣＶ２…第２補正値
Ｄ…厚み方向
ＯＣＶ…開放電圧
ＯＣＶ１…第１開放電圧
ＯＣＶ２…第２開放電圧
Ｒ０…基準対向容量比
Ｒ１…第１対向容量比
Ｒ２…第２対向容量比
Ｖｎｐ…負極電位
Ｗ…幅方向
Ｚ…長さ方向
１０…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３…負極外部端子
１４…正極外部端子
１５…電極体
１６…負極集電体
１７…正極集電体
１８…非水電解液
２０…負極板
２１…負極基材
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３０…正極板
３１…正極基材
３２…正極合材層
３３…正極接続部
４０…セパレータ

Claims (7)

1. 正極、負極及びセパレータを含む電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池の検査方法であって、
   非水電解液二次電池の製造条件に基づいて、非水電解液二次電池の正極容量を予測する正極容量予測工程と、
   非水電解液二次電池の製造条件に基づいて、非水電解液二次電池の負極容量を予測する負極容量予測工程と、
   前記正極容量予測工程において予測された正極容量と、前記負極容量予測工程において予測された負極容量とに基づいて、対向容量比を予測する対向容量比予測工程と、
   非水電解液二次電池の電圧値を測定する第１測定工程と、
   前記第１測定工程が行われてから規定時間が経過したときに非水電解液二次電池の電圧値を測定する第２測定工程と、
   前記第１測定工程において測定された電圧値及び前記第２測定工程において測定された電圧値に基づく電圧降下値と、前記対向容量比予測工程において予測された対向容量比に対応する補正値とを演算し、電圧降下値を補正する補正工程と、
   前記補正工程において補正された電圧降下値が閾値以下であるときに非水電解液二次電池が正常であると判定する自己放電判定工程と、を含む、
   非水電解液二次電池の検査方法。
2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池の検査方法において、
   前記補正工程は、前記対向容量比予測工程において予測された対向容量比が、基準対向容量比よりも大きい第１対向容量比であるときに、電圧降下値を増加させるように補正する一方で、前記対向容量比予測工程において予測された対向容量比が、前記基準対向容量比よりも小さい第２対向容量比であるときに、電圧降下値を減少させるように補正する工程である、
   非水電解液二次電池の検査方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次電池の検査方法において、
   非水電解液二次電池の製造条件に基づいて、非水電解液二次電池の不可逆容量を予測する不可逆容量予測工程と、
   前記正極容量予測工程において予測された正極容量と、前記不可逆容量予測工程において予測された不可逆容量とに基づいて、非水電解液二次電池のセル容量を予測するセル容量予測工程と、
   非水電解液二次電池のセル容量を測定するセル容量測定工程と、
   前記セル容量測定工程において測定されたセル容量が、前記セル容量予測工程において予測されたセル容量を基準とした許容範囲内であるときに、非水電解液二次電池が正常であると判定するセル容量判定工程と、を含む、
   非水電解液二次電池の検査方法。
4. 請求項１～請求項３のうち何れか一項に記載の非水電解液二次電池の検査方法において、
   前記正極容量予測工程は、非水電解液二次電池の製造条件として、正極の電極条件に基づいて、非水電解液二次電池の正極容量を予測する工程であり、
   前記負極容量予測工程は、非水電解液二次電池の製造条件として、負極の電極条件に基づいて、非水電解液二次電池の負極容量を予測する工程である、
   非水電解液二次電池の検査方法。
5. 請求項４に記載の非水電解液二次電池の検査方法において、
   前記正極容量予測工程は、正極の電極条件として、正極の材料物性、正極の目付量及び正極の塗工面積のうち少なくとも何れかに基づいて、非水電解液二次電池の正極容量を予測する工程であり、
   前記負極容量予測工程は、負極の電極条件として、負極の目付量及び負極の塗工面積のうち少なくとも何れかに基づいて、非水電解液二次電池の負極容量を予測する工程である、
   非水電解液二次電池の検査方法。
6. 請求項１～請求項５のうち何れか一項に記載の非水電解液二次電池の検査方法において、
   充電された非水電解液二次電池を高温環境下で保管する高温エージング工程を含む、
   非水電解液二次電池の検査方法。
7. 請求項１～請求項６のうち何れか一項に記載の非水電解液二次電池の検査方法において、
   前記第１測定工程及び前記第２測定工程は、非水電解液二次電池のＳＯＣが８０％～９０％であるときに行われる、
   非水電解液二次電池の検査方法。

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