JP3734403B2 - メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を気相酸化または気相酸化脱水素して高収率かつ長期安定してメタクリル酸を製造するための改良された触媒、およびこの改良された触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されている。たとえば、特開昭５５−２６１９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が、また、特開昭６０−２３９４３９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」、「Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｕおよびＳｍの少なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＴｅおよびＡｇの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が記載されている。モリブデンおよびリンを主成分とするこれら従来公知の触媒は、その調製法から推測すると、基本的にはリンモリブデン酸またはその塩（たとえばアンモニウム塩またはアルカリ金属塩）であって、構造的にはヘテロポリ酸またはその類縁物の混合物であると考えられるものである。
【０００３】
しかし、これら触媒は、メタクリル酸の収率および寿命の点で依然として改良されるべき問題を含んでいる。ヘテロポリ酸は熱に弱いので、長期間使用した触媒では、ヘテロポリ酸構造の分解が認められる。したがって、長期にわたり安定した性能を示すメタクリル酸製造用触媒を得るためには、ヘテロポリ酸の安定性を増すこと、或は、比較的低温でも触媒として使用可能な高活性のヘテロポリ酸を見い出すことが必要である。
【０００４】
さらに、特開昭６１−５０４３号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」、「Ｃｅ」、「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＺｎの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が記載されている。しかし、従来の触媒成分にセリウム成分が添加されただけの、このような触媒は、セリウム酸化物が経時的に凝集するため、触媒寿命向上などの効果についでは未だ十分なものではない。
【０００５】
一方、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物についても種々の提案がなされている。これら複合酸化物の大部分は、排ガス浄化用触媒の添加成分として知られている。しかしながら、このようなセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物がヘテロポリ酸系触媒と組み合わせて使用された場合に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相酸化または気相酸化脱水素によるメタクリル酸の生成反応において触媒として有効に作用することは、まったく知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、メタクリル酸を高収率で製造するためのメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、触媒寿命が長く、長期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記触媒を用いて高収率かつ長期にわたり安定してメタクリル酸を製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル酸製造用触媒として従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分とする触媒とセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物とを組み合わせた組成物が上記の反応において高い活性を示しかつ安定性に優れていて、これを上記の反応における触媒として使用したならば上記目的が達成できることを見い出した。
【００１１】
斯くして、本発明によれば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒として、
（Ａ） 該気相接触酸化反応および／または気相酸化脱水素反応のための触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１２】
本発明によれば、また、メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒として、下記一般式（３）：
ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈは０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１３】
本発明によれば、さらに、メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するに当たり、触媒として上記複合酸化物組成物を用いる、ことを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル酸製造用触媒（Ｉ）は、
（Ａ） メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応および／または気相接触酸化脱水素反応によってメタクリル酸を製造する方法における触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１５】
また、本発明の他のメタクリル酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１６】
最初に、触媒（Ｉ）について説明するに、成分（Ａ）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応によるメタクリル酸製造用触媒として従来公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする触媒に相当する。従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分とする触媒であれば、いずれも成分（Ａ）として使用することができる。これらのうち、下記一般式（１）：
ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、好ましくは０.５〜３、ｃは０.０１〜３、好ましくは０.０１〜２、ｄは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｅは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｆは０.０１〜６、好ましくは０.０１〜３およびｇは０.０１〜１０、好ましくは０.０１〜５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される触媒が成分（Ａ）として好適に用いられる。
【００１７】
これら触媒は、その調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などを挙げることができる。
【００１８】
通常、これら出発原料としての各元素成分を含有する化合物の所定量を、例えば水性媒体中に適宜溶解し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、さらに必要により粉砕することにより、目的とする成分（Ａ）が得られる。
【００１９】
上記成分（Ｂ）としては、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物であればいずれも使用することができる。なかでも、下記一般式（２）：
ＣｅlＺｒmＦnＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよびｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／（１＋ｍ）＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物が好適に用いられる。より具体的には、ｌ＝１のとき、０.０１≦ｍ≦９９、０≦ｎ＜１０、好ましくは０.０５≦ｍ≦１９、０≦ｎ＜２である。
【００２０】
セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物の調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。たとえば、セリウム含有化合物の具体例としては、硝酸セリウムなどを挙げることができる。
【００２１】
一般式（２）で表される複合酸化物のなかでも、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが、少なくとも部分的に、固溶しているものが好適に用いられる。特に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５であるものが好適に用いられる。なお、本発明においては、セリウムとジルコニウムとは複合酸化物を形成していることが必須であり、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との単なる混合物を用いても本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
成分（Ｂ）はセリウムとジルコニウムとの複合酸化物のみに限定されるものではなく、一般式（２）の記号Ｆによって表される元素成分も複合酸化物の形態で含ませることもできる。成分（Ｂ）を調製するための代表的な方法としては、（１）、水溶性セリウム塩の水溶液と水溶性ジルコニウム塩の水溶液とを混合し、乾燥し、焼成する方法、（２）セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方法、（３）セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水溶液を浸し、乾燥し、焼成する方法、などを挙げることができる。なお、焼成温度は、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。この焼成によって、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物が形成される。
【００２３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）は、通常、０.５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合が少なすぎると成分（Ｂ）の添加効果が得られず、また多すぎると収率の低下が認められ、目的生成物のメタクリル酸の生成量が減少し、ＣＯ2およびＣＯの生成量が増加する。
【００２４】
本発明の触媒はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジなどのような不活性担体に担持して使用することもできる。この際、触媒の強度および粉化度を改善する効果があるものとして一般によく知られているガラス繊維などのような無機繊維および各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などのような、一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２５】
触媒の形状には特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状などのような任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調製することができる。例えば、予め調製しておいた各成分の粉体を混合する方法、その際にボールミルなどを用いて緊密に混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法、などを採用することができる。
【００２７】
なお、触媒（Ｉ）は、一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水などを添加して上記の所望形状に賦型し、これを空気流通下に３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる成型触媒として使用するのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のメタクリル酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成しているものである。すなわち、本発明の触媒（ＩＩ）においては、セリウムとジルコニウムとが、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の形態で包含されている。この触媒（ＩＩ）を調製する代表的な方法としては、触媒（Ｉ）におけると同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め調製しておいて配合する方法を挙げることができる。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の調製方法は前記と同じである。
【００２９】
本発明によるメタクリル酸の製造は、触媒として本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いる点を除けば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸、もしくはこれらの混合物から気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製造する従来法において一般的に用いられている条件下で行うことができる。
【００３０】
例えば、１〜１０容量％、好ましくは２〜８容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の原料化合物、容量比でこの原料化合物の１〜１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑えるので、目的生成物の収率向上のために有利である）、などからなる混合ガスを、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧力下に、１００〜５,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜４,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、本発明の触媒と接触させればよい。
【００３１】
なお、原料化合物としてメタクロレインを使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルを接触酸化して得られるメタクロレイン含有ガスも使用することができる。このようなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいて特に推奨されるものである。
【００３２】
本発明のメタクリル酸製造用触媒における成分（Ｂ）の作用については、次のように考えられる：高分散性のジルコニウム酸化物によってセリウム酸化物の凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出するセリウム酸化物の助触媒的な機能が維持されるのでメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の酸化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めることができ、しかも、成分（Ａ）のヘテロポリ酸の経時的な過還元などによる基本骨格（ケギン構造）の崩壊が抑制される（すなわちヘテロポリ酸の安定性が高まる）ので触媒寿命を延長することができる。ただし、勿論のことながら、本発明はこのような理論的考察によって制約を受けるものではない。
【００３３】
【発明の効果】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物の気相における酸化反応および／または酸化脱水素反応において、本発明の触媒を用いることにより、メタクリル酸を高収率で製造することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命が長いので、長期にわたって安定した運転が可能となる。さらに、本発明の触媒は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能とする。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のとおり定義される。
転化率（％）＝［（反応した原料化合物のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）
選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（反応した原料化合物のモル数）］（×１００）
単流収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）
実施例１
＜触媒の調製＞
加熱したイオン交換水７リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇとメタバナジン酸アンモニウム１０６.０ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５ｇを加え、続いて硝酸セシウム２０６.１ｇおよび硝酸銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水溶液を加え、よく撹拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２５０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉体を得た（粉体Ａ）。これと別に、オキシ硝酸ジルコニウム４０.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム２６２.３ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、４００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体Ｂを粉体Ａに加え、十分混合した後、成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥し、次いで窒素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の元素組成は原子比で（酸素を除く。以下同じ）次のとおりであった。
【００３５】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｖ1.2Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｃｓ1.4Ｃｕ0.1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
触媒（１）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレンをモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化物触媒の存在下に気相酸化して得られたメタクロレイン４容量％、酸素９容量％および水蒸気２０容量％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃および空間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
＜触媒の調製＞
実施例１において粉体Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を調製した。
＜酸化反応＞
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００３８】
表１に示すように、８０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（１）を使用することにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００３９】
比較例２
比較例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２と比較例２との比較から、比較用の触媒（２）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４１】
【表１】
実施例３
＜触媒調製＞
加熱したイオン交換水７リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム９７.２ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５ｇを加え、続いて硝酸セシウム１７６.６ｇおよび硝酸銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水溶液、２０重量％シリカゾル２２.７ｇおよび二酸化アンチモン１１.０ｇを加え、よく撹拌してスラリーを得た（スラリーＡ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム１６１.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セシウム６５.６ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体ＢをスラリーＡに添加し、撹拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２３０℃で１５時間乾燥した後、粉砕した。これに成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、窒素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００４２】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1
なお、粉体（Ｂ）において、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３
＜触媒調製＞
実施例３においてオキシ硝酸ジルコニウムから得られた水和ジルコニアゾルの沈殿を５００℃で２時間焼成し、得られた粉体７４.４ｇを市販のセリウム酸化物粉体（ＣｅＯ2、比表面積１００ｍ2）２６.０ｇと混合して粉体Ｂを得た以外は実施例３と同様にして触媒（４）を調製した。
＜酸化反応＞
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（４）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例３と比較例３との比較により、本発明の触媒（３）は比較用の触媒（４）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００４５】
実施例４
実施例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４６】
表２に示すように、１２０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（３）を用いることにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００４７】
比較例４
比較例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４８】
実施例４と比較例４との比較から、比較用の触媒（４）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４９】
【表２】
実施例５
実施例３において反応温度を２９０℃に変更し、空間速度を１６００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例５
実施例５において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例５と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
実施例５と比較例５との比較から、本発明の触媒（３）は、高空間速度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５２】
実施例６
実施例３において酸化反応に用いる混合ガス中のメタクロレイン含有量を４.５容量％に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例６
実施例６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例６と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
実施例６と比較例６との比較から、本発明の触媒（３）は、高メタクロレインガス濃度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５５】
【表３】
実施例７
＜触媒調製＞
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したこと、酸化イットリウムを添加したことおよび６５０℃で１時間焼成したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００５６】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.4Ｙ0.01Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
実施例８〜１５
＜触媒調製＞
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したことおよび酸化イットリウムに代えて表４に示す各元素を含む酸化物を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、触媒（６）〜（１３）を得た。
＜酸化反応＞
実施例７において触媒（５）の代わりに触媒（６）〜（１３）を用いたこと以外は、実施例７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
実施例１６
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソブチルアルデヒド４.５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７４.５容量％からなる混合ガスを使用し、且つ空間速度を９００ｈｒ-1に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【００５９】
比較例７
実施例１６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１６と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
実施例１７
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソ酪酸４.５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５.５容量％からなる混合ガスを使用し、且つ空間速度を１８００ｈｒ-1に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６１】
比較例８
実施例１７において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を気相酸化または気相酸化脱水素して高収率かつ長期安定してメタクリル酸を製造するための改良された触媒、およびこの改良された触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されている。たとえば、特開昭５５−２６１９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が、また、特開昭６０−２３９４３９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」、「Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｕおよびＳｍの少なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＴｅおよびＡｇの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が記載されている。モリブデンおよびリンを主成分とするこれら従来公知の触媒は、その調製法から推測すると、基本的にはリンモリブデン酸またはその塩（たとえばアンモニウム塩またはアルカリ金属塩）であって、構造的にはヘテロポリ酸またはその類縁物の混合物であると考えられるものである。
【０００３】
しかし、これら触媒は、メタクリル酸の収率および寿命の点で依然として改良されるべき問題を含んでいる。ヘテロポリ酸は熱に弱いので、長期間使用した触媒では、ヘテロポリ酸構造の分解が認められる。したがって、長期にわたり安定した性能を示すメタクリル酸製造用触媒を得るためには、ヘテロポリ酸の安定性を増すこと、或は、比較的低温でも触媒として使用可能な高活性のヘテロポリ酸を見い出すことが必要である。
【０００４】
さらに、特開昭６１−５０４３号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」、「Ｃｅ」、「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＺｎの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が記載されている。しかし、従来の触媒成分にセリウム成分が添加されただけの、このような触媒は、セリウム酸化物が経時的に凝集するため、触媒寿命向上などの効果についでは未だ十分なものではない。
【０００５】
一方、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物についても種々の提案がなされている。これら複合酸化物の大部分は、排ガス浄化用触媒の添加成分として知られている。しかしながら、このようなセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物がヘテロポリ酸系触媒と組み合わせて使用された場合に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相酸化または気相酸化脱水素によるメタクリル酸の生成反応において触媒として有効に作用することは、まったく知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、メタクリル酸を高収率で製造するためのメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、触媒寿命が長く、長期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記触媒を用いて高収率かつ長期にわたり安定してメタクリル酸を製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル酸製造用触媒として従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分とする触媒とセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物とを組み合わせた組成物が上記の反応において高い活性を示しかつ安定性に優れていて、これを上記の反応における触媒として使用したならば上記目的が達成できることを見い出した。
【００１１】
斯くして、本発明によれば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒として、
（Ａ） 該気相接触酸化反応および／または気相酸化脱水素反応のための触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１２】
本発明によれば、また、メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒として、下記一般式（３）：
ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈは０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１３】
本発明によれば、さらに、メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するに当たり、触媒として上記複合酸化物組成物を用いる、ことを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル酸製造用触媒（Ｉ）は、
（Ａ） メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応および／または気相接触酸化脱水素反応によってメタクリル酸を製造する方法における触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１５】
また、本発明の他のメタクリル酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１６】
最初に、触媒（Ｉ）について説明するに、成分（Ａ）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応によるメタクリル酸製造用触媒として従来公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする触媒に相当する。従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分とする触媒であれば、いずれも成分（Ａ）として使用することができる。これらのうち、下記一般式（１）：
ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、好ましくは０.５〜３、ｃは０.０１〜３、好ましくは０.０１〜２、ｄは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｅは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｆは０.０１〜６、好ましくは０.０１〜３およびｇは０.０１〜１０、好ましくは０.０１〜５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される触媒が成分（Ａ）として好適に用いられる。
【００１７】
これら触媒は、その調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などを挙げることができる。
【００１８】
通常、これら出発原料としての各元素成分を含有する化合物の所定量を、例えば水性媒体中に適宜溶解し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、さらに必要により粉砕することにより、目的とする成分（Ａ）が得られる。
【００１９】
上記成分（Ｂ）としては、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物であればいずれも使用することができる。なかでも、下記一般式（２）：
ＣｅlＺｒmＦnＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよびｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／（１＋ｍ）＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物が好適に用いられる。より具体的には、ｌ＝１のとき、０.０１≦ｍ≦９９、０≦ｎ＜１０、好ましくは０.０５≦ｍ≦１９、０≦ｎ＜２である。
【００２０】
セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物の調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。たとえば、セリウム含有化合物の具体例としては、硝酸セリウムなどを挙げることができる。
【００２１】
一般式（２）で表される複合酸化物のなかでも、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが、少なくとも部分的に、固溶しているものが好適に用いられる。特に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５であるものが好適に用いられる。なお、本発明においては、セリウムとジルコニウムとは複合酸化物を形成していることが必須であり、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との単なる混合物を用いても本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
成分（Ｂ）はセリウムとジルコニウムとの複合酸化物のみに限定されるものではなく、一般式（２）の記号Ｆによって表される元素成分も複合酸化物の形態で含ませることもできる。成分（Ｂ）を調製するための代表的な方法としては、（１）、水溶性セリウム塩の水溶液と水溶性ジルコニウム塩の水溶液とを混合し、乾燥し、焼成する方法、（２）セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方法、（３）セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水溶液を浸し、乾燥し、焼成する方法、などを挙げることができる。なお、焼成温度は、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。この焼成によって、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物が形成される。
【００２３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）は、通常、０.５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合が少なすぎると成分（Ｂ）の添加効果が得られず、また多すぎると収率の低下が認められ、目的生成物のメタクリル酸の生成量が減少し、ＣＯ2およびＣＯの生成量が増加する。
【００２４】
本発明の触媒はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジなどのような不活性担体に担持して使用することもできる。この際、触媒の強度および粉化度を改善する効果があるものとして一般によく知られているガラス繊維などのような無機繊維および各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などのような、一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２５】
触媒の形状には特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状などのような任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調製することができる。例えば、予め調製しておいた各成分の粉体を混合する方法、その際にボールミルなどを用いて緊密に混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法、などを採用することができる。
【００２７】
なお、触媒（Ｉ）は、一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水などを添加して上記の所望形状に賦型し、これを空気流通下に３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる成型触媒として使用するのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のメタクリル酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成しているものである。すなわち、本発明の触媒（ＩＩ）においては、セリウムとジルコニウムとが、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の形態で包含されている。この触媒（ＩＩ）を調製する代表的な方法としては、触媒（Ｉ）におけると同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め調製しておいて配合する方法を挙げることができる。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の調製方法は前記と同じである。
【００２９】
本発明によるメタクリル酸の製造は、触媒として本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いる点を除けば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸、もしくはこれらの混合物から気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製造する従来法において一般的に用いられている条件下で行うことができる。
【００３０】
例えば、１〜１０容量％、好ましくは２〜８容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の原料化合物、容量比でこの原料化合物の１〜１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑えるので、目的生成物の収率向上のために有利である）、などからなる混合ガスを、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧力下に、１００〜５,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜４,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、本発明の触媒と接触させればよい。
【００３１】
なお、原料化合物としてメタクロレインを使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルを接触酸化して得られるメタクロレイン含有ガスも使用することができる。このようなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいて特に推奨されるものである。
【００３２】
本発明のメタクリル酸製造用触媒における成分（Ｂ）の作用については、次のように考えられる：高分散性のジルコニウム酸化物によってセリウム酸化物の凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出するセリウム酸化物の助触媒的な機能が維持されるのでメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の酸化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めることができ、しかも、成分（Ａ）のヘテロポリ酸の経時的な過還元などによる基本骨格（ケギン構造）の崩壊が抑制される（すなわちヘテロポリ酸の安定性が高まる）ので触媒寿命を延長することができる。ただし、勿論のことながら、本発明はこのような理論的考察によって制約を受けるものではない。
【００３３】
【発明の効果】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物の気相における酸化反応および／または酸化脱水素反応において、本発明の触媒を用いることにより、メタクリル酸を高収率で製造することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命が長いので、長期にわたって安定した運転が可能となる。さらに、本発明の触媒は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能とする。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のとおり定義される。
転化率（％）＝［（反応した原料化合物のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）
選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（反応した原料化合物のモル数）］（×１００）
単流収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）
実施例１
＜触媒の調製＞
加熱したイオン交換水７リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇとメタバナジン酸アンモニウム１０６.０ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５ｇを加え、続いて硝酸セシウム２０６.１ｇおよび硝酸銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水溶液を加え、よく撹拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２５０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉体を得た（粉体Ａ）。これと別に、オキシ硝酸ジルコニウム４０.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム２６２.３ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、４００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体Ｂを粉体Ａに加え、十分混合した後、成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥し、次いで窒素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の元素組成は原子比で（酸素を除く。以下同じ）次のとおりであった。
【００３５】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｖ1.2Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｃｓ1.4Ｃｕ0.1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
触媒（１）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレンをモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化物触媒の存在下に気相酸化して得られたメタクロレイン４容量％、酸素９容量％および水蒸気２０容量％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃および空間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
＜触媒の調製＞
実施例１において粉体Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を調製した。
＜酸化反応＞
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００３８】
表１に示すように、８０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（１）を使用することにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００３９】
比較例２
比較例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２と比較例２との比較から、比較用の触媒（２）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４１】
【表１】
＜触媒調製＞
加熱したイオン交換水７リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム９７.２ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５ｇを加え、続いて硝酸セシウム１７６.６ｇおよび硝酸銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水溶液、２０重量％シリカゾル２２.７ｇおよび二酸化アンチモン１１.０ｇを加え、よく撹拌してスラリーを得た（スラリーＡ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム１６１.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セシウム６５.６ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体ＢをスラリーＡに添加し、撹拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２３０℃で１５時間乾燥した後、粉砕した。これに成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、窒素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００４２】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1
なお、粉体（Ｂ）において、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３
＜触媒調製＞
実施例３においてオキシ硝酸ジルコニウムから得られた水和ジルコニアゾルの沈殿を５００℃で２時間焼成し、得られた粉体７４.４ｇを市販のセリウム酸化物粉体（ＣｅＯ2、比表面積１００ｍ2）２６.０ｇと混合して粉体Ｂを得た以外は実施例３と同様にして触媒（４）を調製した。
＜酸化反応＞
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（４）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例３と比較例３との比較により、本発明の触媒（３）は比較用の触媒（４）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００４５】
実施例４
実施例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４６】
表２に示すように、１２０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（３）を用いることにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００４７】
比較例４
比較例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４８】
実施例４と比較例４との比較から、比較用の触媒（４）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４９】
【表２】
実施例３において反応温度を２９０℃に変更し、空間速度を１６００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例５
実施例５において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例５と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
実施例５と比較例５との比較から、本発明の触媒（３）は、高空間速度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５２】
実施例６
実施例３において酸化反応に用いる混合ガス中のメタクロレイン含有量を４.５容量％に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例６
実施例６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例６と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
実施例６と比較例６との比較から、本発明の触媒（３）は、高メタクロレインガス濃度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５５】
【表３】
＜触媒調製＞
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したこと、酸化イットリウムを添加したことおよび６５０℃で１時間焼成したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００５６】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.4Ｙ0.01Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
実施例８〜１５
＜触媒調製＞
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したことおよび酸化イットリウムに代えて表４に示す各元素を含む酸化物を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、触媒（６）〜（１３）を得た。
＜酸化反応＞
実施例７において触媒（５）の代わりに触媒（６）〜（１３）を用いたこと以外は、実施例７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソブチルアルデヒド４.５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７４.５容量％からなる混合ガスを使用し、且つ空間速度を９００ｈｒ-1に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【００５９】
比較例７
実施例１６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１６と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソ酪酸４.５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５.５容量％からなる混合ガスを使用し、且つ空間速度を１８００ｈｒ-1に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６１】
比較例８
実施例１７において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
Claims (7)
- メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒であって、
（Ａ） 該気相接触酸化反応および／または気相酸化脱水素反応のための触媒としての活性を有する、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成る複合酸化物組成物であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。 - 成分（Ａ）が下記一般式（１）：
ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０１〜３、ｄは０.０１〜５、ｅは０.０１〜５、ｆは０.０１〜６およびｇは０.０１〜１０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸化物である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。 - 成分（Ｂ）が下記一般式（２）：
ＣｅlＺｒmＦnＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよびｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／(１＋ｍ)＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸化物である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒。 - メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒であって、下記一般式（３）：
ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノニド元素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈは０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。 - メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化および／または気相接触酸化脱水素してメタクリル酸を製造するに当たり、触媒として、請求項１または４の触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
- 成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の酸化物換算での割合が０．５〜３０重量％である、請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
- セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが少なくとも部分的に固溶している複合酸化物である、請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒。
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