MXPA01001869A - Procedimiento para la fabricacion de acroleina a partir de propileno por reaccion de oxido-reduccion. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere al uso de una composicion solida de oxidos mixtos de formula (I): M012BlaFebCocNidSieKfCrgOx <= a <=5; 0.1 <= <=10; 0.5 <= c <= 10; 0 <= d<=10; 0 <= e <=v 15; 0 <= f <= 1; 0.1 <= g <= 2; x es la cantidad de oxigeno ligado al resto de los elementos y depende de sus condiciones de oxidacion, en la produccion de acroleina por oxidacion de propileno, haciendo reaccionar dicha composicion solida con propileno por reaccion de oxido-reduccion (1): SOLIDO oxidado + Propileno ->SOLIDO reducido + Acroleina; el metodo para hacer acroleina consiste en hacer reaccionar propileno gaseoso con una composicion solida de la formula (I), trabajando a una temperatura que varia de entre 200 y 600°C, bajo una presion que varia de 1.01 x 10(4 sub-indice) a 1.01 x 10(6 sub-indice) Pa (de 0.1 a 10 atmosferas), y con un tiempo de retencion de 0.01 segundo a 90 segundos, en ausencia de oxigeno molecular, produciendose asi dicha reaccion de oxido-reduccion (1).

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE ACRO EINA A PARTIR DE PROPILENO POR REACCIÓN DE OXIDO-REDUCCION MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a la fabricación de acroleína a partir de propileno por oxidación de conformidad con una reacción de óxido-reducción. La invención también se refiere al uso de una composición de óxido sólida mixta como sistema de óxido-reducción en dicha reacción. En la actualidad, la acroleína se produce industrialmente por oxidación catalítica de fase de vapor de propileno. Todos los intentos por mejorar este procedimiento han tenido que ver hasta ahora con el desarrollo de catalizadores que dan la más alta conversión posible de propileno y la más alta selectividad posible para la acroleína deseada. De este modo, la patente francesa No. 2 093 773 describe la fabricación de acroleína por oxidación catalítica de fase de vapor de propileno con oxígeno molecular en presencia de un catalizador de óxido en donde la composición de los elementos catalíticos, expresada como relación atómica, es la siguiente: C?2.0-20.?Fß?.1-10.?B¡o.1-10.?VVo.5-10.?M?2,?-11.5SÍo.5-15.?Z?.005-1.0 en donde W+Mo= 12.0 y Z denota un metal alcalino. Este catalizador puede prepararse mezclando soluciones acuosas de molibdato de amonio y de paratungstato de amonio, agregando soluciones de nitrato de cobalto, de nitrato de hierro y de nitrato de bismuto a la mezcla acuosa y después agregando una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino o carbonato y después sílice coloidal como una fuente de silicio, moldeando la sustancia obtenida y calcinándola a una temperatura de 350 a 600° C en una corriente de aire. La patente de E.U.A. No. 3 855 308 describe la preparación de acroleína por oxidación catalítica de fase de vapor de propileno con oxígeno molecular en presencia de un catalizador óxido en la cual la composición de los elementos catalíticos, expresada como relación atómica, es la siguiente: CO2.0-20.0F60.1-10.0BÍ0.1-10.0 V0.5-10.0MO2.0-11.5SÍ0.5-15.0TI0.005-3.0Z0-3.0 en donde W+Mo= 12.0 y Z denota un metal alcalino o metal alcalino terreo. Los materiales de partida utilizados para formar el catalizador pueden ser los óxidos de varios metales, pero también, dependiendo de las circunstancias, los nitratos, carbonatos o hidróxidos. En el caso del Mo y W, se recomiendan las sales de ácidos, como el molibdato de amonio y tungstato de amonio. Así, de conformidad con esta patente de E.U.A. un catalizador se prepara mezclando soluciones acuosas de molibdato de amonio y de paratungstato de amonio respectivamente, agregando soluciones de nitrato de cobalto, de nitrato de hierro y de nitrato de bismuto respectivamente, y después una solución acuosa de hidróxido o carbonato de metal alcalino y después sílice coloidal como una fuente de silicio, concentrando el sistema por evaporación, agregando un soporte si es necesario y continuando con una evaporación, una mezcla de la sustancia resultante y una calcinación a una temperatura de 350 a 600° C. La patente japonesa Showa 45-125 359 describe un procedimiento de fase de vapor para la fabricación de acroleína por oxidación catalítica de propileno con aire u oxígeno en presencia de un catalizador de la fórmula: N.aC?bFecB¡dMeeHhM?fOg en la cual: a= 0-20, b= 0-20 con a+b entre 0.5 y 20, c= 0.5-8, d= 0.1-7, 0<e< 2, h= 0-0.3, f= 12, g= 36-90; Me es uno de entre Sn, Zn, W, Cr, Mn y Ti; y H es por lo menos uno de entre k, Rb y Cs. Para preparar este catalizador, deben agregarse soluciones acuosas de compuestos de Ni, Co, Fe, K (y/o Rb, Cs), Bi y Me a una solución acuosa de un compuesto de molibdeno (molibdato de amonio, ácido molíbdico u óxido de molibdeno), después puede agregarse un soporte como alúmina, carburo de silicio y sílice (sol de sílice o gel de sílice) y después la mezcla resultante se calienta hasta secar, se calcina a una temperatura de aproximadamente 500° C y se convierte a pastillas. La patente francesa No. 2 534 904 describe un catalizador para la fabricación de aldehidos insaturados, especialmente acroleína y metacroleína, por oxidación de fase de vapor de propileno, de isobutileno o de butanol terciario con un gas que contiene oxígeno molecular. Este catalizador está representado con la siguiente fórmula: BiaWbFecM?dAeBfCgDhO? en la cual: A representa níquel y/o cobalto; B representa uno o más elementos elegidos de metales alcalinos y alcalino térreos y talio; C representa uno o más elementos elegidos de fósforo, arsénico, boro, antimonio, estaño, cerio, plomo y niobio; D representa uno o más elementos elegidos de silicio, aluminio, circonio y titanio; y a, b, c, d, e, f, g, h y x representan las proporciones atómicas de los elementos individuales, y si d se toma como igual a 12: 0.1 < a < 10; 0.5 < b = 10; 0.1 < c = 10; 2 < e < 20; 0.001 < f <10; 0 < g < 10; 0 < h < 30; y x es la cantidad de oxígeno ligado a los otros elementos y depende de sus estados de oxidación, siendo introducido el bismuto en la forma de un óxido obtenido de antemano al calcinar, a una temperatura de entre 600 y 900° C, una mezcla de un compuesto de bismuto y un compuesto de tungsteno. La compañía solicitante ha descubierto ahora que la acroleína puede fabricarse por oxidación de fase gaseosa de propileno en ausencia de oxígeno molecular haciendo reaccionar propileno con una composición de óxido sólida mixta en particular que actúa como un sistema de óxido-reducción y proporciona el oxígeno necesario para la reacción. Las ventajas de este nuevo procedimiento, utilizando la vía redox y ya no la vía catalítica, son las siguientes: la limitación de la sobreoxidación de los productos formados, que ocurre en presencia de oxígeno molecular; de acuerdo con la presente invención, como la operación se lleva a cabo en ausencia de oxígeno molecular, se reduce la formación de COx (monóxido de carbono y dióxido de carbono), productos de degradación, y esto permite que la selectividad para la acroleína aumente, como se muestra más adelante en la presente en el ejemplo comparativo 4; la selectividad para la acroleína permanece buena cuando el grado de reducción de la composición sólida aumenta; una vez que ha pasado por una reducción y una pérdida gradual de su actividad, la composición sólida puede regenerarse fácilmente calentándola en presencia de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno después de cierto período de uso; después de la regeneración, el sólido recupera su actividad inicial y puede utilizarse en un nuevo ciclo de reacción; la separación de las etapas de reducción de la composición sólida y de su regeneración hacen posible: aumentar la selectividad para la acroleína; y aumentar la presión parcial de propileno, dicho suministro de presión parcial de propileno dejando de ser limitado por la existencia de una región explosiva de la mezcla de propileno + oxígeno. El tema de la presente invención es, por lo tanto, primero el uso de una composición de óxido sólida mixta de la fórmula (I): M??2B¡aFebC?cNidSißKfCrBO? (I) en la cual: a es entre 0.5 y 5, incluyendo límites, b es entre 0.1 y 10, incluyendo límites, c es entre 0.5 y 10, incluyendo límites, d es entre 0 y 10, incluyendo límites, e es entre 0 y 15, incluyendo límites, f es entre 0 y 1 , incluyendo límites, g es entre 0.1 y 2, incluyendo límites, y x es la cantidad de oxígeno ligado al resto de los elementos y depende de sus estados de oxidación, en la fabricación de acroleína por oxidación de propileno, reaccionando dicha composición sólida con el propileno de conformidad con la reacción de óxido-reducción (1 ): sólidooxidado + propileno ? sólidoreduado + acroleína (1) Los óxidos de los diferentes metales que forman parte de la composición del óxido mezclado de la fórmula (I) pueden utilizarse como materiales de partida en la preparación de esta composición, pero los materiales de partida no se restringen a los óxidos; otros materiales de partida que pueden mencionarse son: en el caso del molibdeno, molibdato de amonio y ácido molíbdico, - en el caso del bismuto, hierro, cobalto y níquel, los nitratos, carbonatos e hidróxidos, como nitrato de bismuto, nitrato férrico, nitrato de cobalto y nitrato de níquel, en el caso del cromo, nitrato de cromo, y en el caso del potasio, hidróxido de potasio, carbonato o nitrato, y, en general, cualquier compuesto capaz de formar un óxido por calcinación, llámense sales metálicas de ácidos orgánicos, sales metálicas de ácidos inorgánicos, compuestos complejos metálicos, compuestos organometálicos y similares. La fuente de silicio generalmente es sílice coloidal. El tema de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de acroleína a partir de propileno, de conformidad con el cual se hace reaccionar propileno gaseoso con una composición sólida de la fórmula (I) como se definió anteriormente, mientras se trabaja a una temperatura de 200 a 600°C, especialmente de 250 a 450°C, a una presión de 1.01 x 104 a 1.01 x 106 Pa (0.1 a 10 atmósferas), especialmente de 5.05 x 104 a 5.05 x 105 Pa (0.5 a 5 atmósferas), y con un tiempo de residencia de 0.01 segundos a 90 segundos, especialmente de 0.1 segundo a 30 segundos, en ausencia de oxígeno molecular, realizándose así la reacción de óxido-reducción (1) como se indicó anteriormente. De conformidad con las modalidades particulares de la presente invención, el propileno gaseoso puede introducirse como una mezcla con un gas inerte como nitrógeno y/o con agua (vapor de agua). Durante la reacción de óxido-reducción (1) la composición sólida pasa por una reducción y una pérdida progresiva de su actividad. Es por esto, una vez, que la composición sólida ha cambiado al estado reducido, que se lleva a cabo la regeneración de dicha composición sólida de conformidad con la reacción (2) SÓlidOreducido + O2 -> SÓNd?0??dado (2) calentándola en presencia de un exceso de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno a una temperatura de 250 a 500°C, durante el tiempo necesario para la reoxidación de la composición sólida. Después de la regeneración, que puede realizarse en condiciones de temperatura y presión que sean idénticas o diferentes a las de la reacción de óxido-reducción, la composición sólida recupera una actividad inicial y puede utilizarse en un nuevo ciclo de reacción. La reacción de óxido-reducción (1) y la regeneración pueden realizarse en un dispositivo de dos etapas, a saber, un reactor y un regenerador que funcionan simultáneamente y en los cuales se alternan dos cargas de composición sólida periódicamente; la reacción de óxido-reducción (I) y la regeneración también pueden realizarse en el mismo reactor alternando los periodos de reacción y regeneración. La preparación de acroleína de conformidad con la invención se realiza de conformidad con una reacción estequiométrica y no catalítica. Los siguientes ejemplos ¡lustran la presente invención, sin limitar su alcance. En las fórmulas mostradas en estos ejemplos, X es la cantidad de oxígeno ligado al resto de los elementos y depende de sus estados de oxidación. Las conversiones, selectividades y producciones se definen como se muestra a continuación: número de moles de propileno que han reaccionado 1 nf) Conversión (%) número de moles de propileno introducidas Selectividad para número de moles de acroleína formada x 100 acroleína (%) número de moles de propileno que han reaccionado Selectividad para número de moles de ácido acrílico formado x 100 ácido acrílico (%) número de moles de propileno que han reaccionado EJEMPLO 1 (a) Preparación de un sólido de la fórmula MOi2Bi1Fe3.7Niz6CO .7Si1K0.0eCR0.5Ox Se disuelven 205.8 g de Co(N03)2-6H2O, 113.8 g de Ni(N03)2-6H20, 224.9 g de Fe(NO3)3-9H20 y 1.22 g de KNO3 en 420 ml de agua destilada a temperatura ambiente. Se disuelven 76.7 g de Bi(NO3)3-5H2O, también a temperatura ambiente, en 100 ml de agua destilada acidificada con 16.67 ml de HNO3 a una concentración de 68% en volumen. Se disuelven 30.1 g de Cr(NO3)3-9H2? en 20 ml de agua destilada, también a temperatura ambiente. Se disuelven 318.7 g de (NH4)6Mo7?2 -4H2? en 900 ml de agua destilada a 40°C. La solución que contiene el bismuto y la que contiene el cromo se vierten sucesivamente, agitando, en la solución que contiene Co, Ni, Fe y K. La solución resultante se vierte, aún agitando, en la solución que contiene el molibdeno. Se rocían 23.7 g de sílice coloidal (a una concentración de 40% en masa) en ella. La mezcla resultante se calienta a 80°C durante 1.5 horas y después se seca durante 12 horas a 140°C. El sólido obtenido se calcina durante 6 horas a 500°C en aire. Los diferentes metales están presentes en este sólido en las relaciones atómicas mostradas en el título de este ejemplo. (b) Preparación de acroleína a partir de propileno por reacción de óxido-reducción 200 mg de este sólido se cargan en un reactor tubular a 340°C y después se purgan con una corriente continua de 11.5 ml/min de helio. Se inyectan 2 x 60"d moles de propileno en el sólido con el fin de realizar la reacción de óxido-reducción del propileno y el sólido. La conversión de propileno es 93.3 %, con selectividades para acroleína y ácido acrílico de 78.0% y 2.5% respectivamente.

EJEMPLO 2 Después de que se ha realizado la reacción del ejemplo 1 (b), el mismo sólido se somete de nuevo a 4 inyecciones de propileno sucesivas en las mismas condiciones de prueba que en el ejemplo 1. Los resultados obtenidos se reportan en el cuadro 1.

CUADRO 1 EJEMPLO 3 Después del tratamiento de reducción del ejemplo 2, el sólido se regenera durante 1 hora en aire a 340°C y después vuelve a colocarse bajo un flujo de helio. Se realizan 4 nuevas inyecciones sucesivas de 2 x 10"6 moles de propileno al sólido con el fin de llevar a cabo la reacción de óxido-reducción del propileno y el sólido. Los resultados obtenidos se reportan en el cuadro 2.

CUADRO 2 EJEMPLO 4 (COMPARATIVO) Preparación de acroleína por la vía catalítica Se cargan 200 ml de un sólido preparado de conformidad con el ejemplo 1 en un reactor tubular a 340°C y después se purgan con un flujo continuo de 11.5 ml/min de aire. Se realizan 5 inyecciones que contienen 2 x 10"6 moles de propileno al sólido, que en este caso es el catalizador de la reacción. La conversión de propileno es de 94.6% con selectividades para acroleína y ácido acrílico de 75.2% y 3.2% respectivamente.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- El uso de una composición de óxido sólida mixta de la fórmula (I): M012 Bia Feb Coc Nid Sie Kf CrgOx (I), en la cual: a es entre 0.5 y 5, incluyendo límites; b es entre 0.1 y 10, incluyendo límites; c es entre 0.5 y 10, incluyendo límites; d es entre 0 y 10, incluyendo límites; e es entre 0 y 15, incluyendo límites; f es entre 0 y 1 , incluyendo límites; g es entre 0.1 y 2, incluyendo límites, y x es la cantidad de oxígeno ligado al resto de los elementos y depende de sus estados de oxidación, en la fabricación de acroleína por oxidación de propileno, reaccionando dicha composición sólida con el propileno de conformidad con la reacción de óxido-reducción (1 ): sólidooxidado + propileno -» sólidoreduc¡do + acroleína (1 )

2.- Un procedimiento para la fabricación de acroleína a partir de propileno, caracterizado porque el propileno gaseoso se hace reaccionar con una composición sólida de ia fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 , trabajando a una temperatura de 200 a 600°C, a una presión de 1.01 x 104 a 1.01 x 106 Pa (0.1 a 10 atmósferas) y con un tiempo de residencia de 0.01 segundo a 90 segundos, en ausencia de oxígeno molecular, realizándose así la reacción de óxido-reducción (1 ) de conformidad con la reivindicación 1 .

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el propileno gaseoso se introduce como una mezcla con un gas inerte como el nitrógeno y/o con agua.

4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado además porque la reacción de óxido-reducción (1) se realiza a una temperatura de 250 a 450°C. 5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado además porque la reacción de óxido-reducción (1 ) se realiza una presión de 5.05 x 104 a

5.05 x 105 Pa (de 0.5 a 5 atmósferas).

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado además porque la reacción de óxido-reducción (1) se realiza con un tiempo de residencia de 0.1 segundo a 30 segundos.

7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado además porque una vez que la composición sólida ha cambiado al estado reducido, la regeneración de la composición sólida se realiza de conformidad con la reacción (2): SÓNdOreducido + O2 -» SÓIÍd?oxjdado (2) calentando en presencia de un exceso de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno a una temperatura de 250 a 500°C, durante el tiempo necesario para la reoxldación de la composición sólida.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la reacción de óxido-reducción (1 ) y la regeneración se realizan en un dispositivo de dos etapas, llámese un reactor y un regenerador que funcionan simultáneamente y en los cuales dos cargas de composición sólida se alternan periódicamente.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la reacción de óxido-reducción (1 ) y la regeneración se realizan en el mismo reactor alternando los periodos de reacción y regeneración.