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JPS5946132A - メタクロレイン合成用触媒 - Google Patents

メタクロレイン合成用触媒

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Publication number
JPS5946132A
JPS5946132A JP57153819A JP15381982A JPS5946132A JP S5946132 A JPS5946132 A JP S5946132A JP 57153819 A JP57153819 A JP 57153819A JP 15381982 A JP15381982 A JP 15381982A JP S5946132 A JPS5946132 A JP S5946132A
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JP
Japan
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catalyst
reaction
outer diameter
group
nitrate
Prior art date
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Application number
JP57153819A
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English (en)
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JPS6236740B2 (ja
Inventor
Noboru Saito
昇 斉藤
Takeshi Satake
剛 佐竹
Ryuji Aoki
青木　龍次
Isao Nagai
永井　勲雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15570778&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPS5946132(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP57153819A priority Critical patent/JPS5946132A/ja
Priority to US06/528,560 priority patent/US4511671A/en
Priority to DE8383108735T priority patent/DE3380685D1/de
Priority to EP83108735A priority patent/EP0102641B1/en
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Publication of JPS5946132A publication Critical patent/JPS5946132A/ja
Publication of JPS6236740B2 publication Critical patent/JPS6236740B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレンあるいはターシャリーブタノール
を空気または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化せ
しめメタクロレインを高い選択性と高い収率でえるため
の触媒組成物に関する。
イソブチレンあるいはターシャリーブタノールを接触気
相酸化して、メタクロレインを製造するための触媒は、
すでに多数提案されている。たとえば特公昭４７−４２
２４１２号、特開昭５０−９６５１３号、特公昭５５−
４６３７４号、特開昭５４−１６３５０９号、特開昭５
Ｉ−１４１０７号、特開昭５１−６＋｛ＩＩ２号、特開
昭５Ｇ−４６８：ｔ２号等の各公報明細書がある。しか
しながら、これらの公知触媒は実際に工業的使用にあた
つては各明細書実施例記載にあるような高水準でメタク
ロレインの選択率および収率をえることは困難である。
これは、実際の工業的反応においては、当該接触気相酸
化が非常に発熱的反応であるために、触媒層中にホット
スポットという局所的異常高温帯が発生し、過度の酸化
反応が起たり、触媒の充填層高が長いため触媒層中での
圧力が反応用ガス入口から出口に向って絶えず変化する
ため理想的な反応からかけ離れているためであろうと考
えられる。
本発明者らは、かかる不都合を排除し、工業的反応にお
いて高空間速度で反応させつつ、メタクロレインを高収
率でえる触媒の開発を進めたところ、従来採用されてき
た球状ないし円柱状の形状の触媒にくらべてきわめてす
ぐれた水準の触媒の形状を見出し本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
３．０〜１０．０ｍｍの外径で長さが外径の０５〜２０
倍の形状を有し、かつその縦軸方向に外径の０．１〜０
７倍の内径からなる貫通孔を有するリング状触媒であり
、また触媒を形成する触媒活性物質が下記一般式で示さ
れてなることを特徴とするメタクロレイン合成用触媒。
Ｍ。，ＷＡ〆ｂｎ１ｃＪ，ＩＣｌ｛ＡＰ１３，Ｃ，Ｉ）
，，ＯＸ（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングスデ
ン、旧はビスマス、Ｆｅはニッケル、コバルトからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アン
チモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、亜鉛
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはシ
リコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素およびＯは酸
素を表わす。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，
ｘは、それぞれＭｏ，Ｗ，ＢＩ，Ｆｃ，Ａ，Ｈ，Ｃ，Ｄ
およびＯの原子数を表わし、ａ＝１２と固定したとき、
ｂ＝ｎ−１ｆｌ、Ｃ−’−’（１．Ｉ−１０．０，ｔレ
（１．１−２０、ｌ！−２・−２０，ｒ−０−１０、ｇ
−０〜，ｌ，ＩＩ＝Ｑ〜３０．１＋−，Ｌびｘは各々の
元素の酸化状態により定まる数値をとる。） 本発明触媒によるすぐれた性能は以下の実施例で具体的
に開示されるが、列挙すれば以下の３点となる。
（１）触媒の形状を上記特定になるリング状にしたこと
により触媒の幾何学的表面積が増大し、それにつれてタ
ーシャリーブタノールやイソブチレンの転化率が増大し
、かつ触媒細孔内で生成したメタクロレインの細孔内拡
散が脱離、拡散時の通常の短縮とあいまつて、球状、円
柱状のものに比べて、すみやかになり、逐次反応てある
メタクロレインからメタクリル酸、酢酸、二酸化炭素、
一酸化炭素への反応が低下したこと。
（ｉｉ）リング状触媒にすることで当然予想されるので
あるが、触媒層中での圧力損失が滅し、工業生産におけ
るブロアーの電力費を低減することが可能となる。これ
は後述の実施例９および比較例１からも明らかなことで
あるが、外径６．０ｍｍ、長さ６．６Ｉｎｍの円柱状触
媒を用いた場合と外径５．０ｍｍ，長さ５．５ｍｍ、貫
通孔内径２．０ｍｍのリング状触媒を用いた場合と触媒
層での圧力損失が同水準となり触媒をより小粒径化する
ことにより、触媒の幾何学的な表面積が増大し、その分
だけ高活性、高選択性をえる目的およびそのための工夫
が容易となるという利点をもたらすことになること。
（ｉｉｉ）また、本発明の触媒は、触媒の寿命が伸びる
という利点を有している。すなわち一般に、接触気相酸
化が非常に発熱的であるために起こる局所異常高温帯の
温度を低下させる。より具体的にはリング状触媒にする
ことによる除熱効果の増大と、先に述べたメククリル酸
、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素への逐次反応による発
熱の減小および最適反応温度をより低くしうることがあ
いまつてホットスポットの温度が低下し、その結果反応
中に触媒成分の一つであるモリブデンの飛散が原因で起
こる圧力損失の上昇率と性能の劣化が小さくなり触媒の
寿命をもばす結果となること。
その他の利点については、以下の叙述のうちに明らかに
なるであろう。
本発明にかかる触媒は公知の方法により調整される。た
とえば、触媒組成物を沈殿法、混練法などにより粉体も
しくは粘度状にまで固形化し、これに必要に応じてカー
ボンブラック、ステアリン酸、デンプン、ポリアクリル
酸、鉱油または植物油さらに水などを小量加えて錠剤機
や押出成型機などでリング状に成型し、４００〜７００
℃の温度下空気気流中ないし窒素気流中焼成し触媒酸化
物としての触媒をえる。
本発明にかかる触媒酸化物の原料は、上述の如き調整工
程において酸化物の形に分解されうる化合物が推奨され
る。たとえば硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、水酸
化物、酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム塩などであ
る。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムのうちから選ばれる。
アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウムのうちから選ばれる。
また、本発明特定になる元素組成の触媒酸化物であつて
も、上記特定になる形状を外れると、工業的な使用に際
しては所期の性能を達成しえないことは、後述の比較例
に見る如くであるが、さらに好ましい形状としては、リ
ング形成の肉厚部の平均厚さが１．０〜４．０ｍｍとな
るように成形されるとき、きわめて良好な触媒性能を発
揮することがわかつた。肉厚は薄くしすぎると触媒の強
度低下を招くので１．０ｍｍ以上であることが好ましい
。
本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として１
〜１０容量％のイソブチレンイまたはターシャリーブタ
ノール、３〜２０容量％の分子状酸素、０〜６０容量％
の水蒸気および２０〜８０容量％の不活性ガス、たとえ
ば窒素、炭酸ガスなどからかる混合ガスを前記のように
して調整された触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲お
よび常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５００
０ｈｒ”で導入することによって遂行される。
次に実施例および比較例によつて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。本明細書における転化率、選択率および単流収
率はそれぞれ次の浦り定義される。
実施例１ 水１０００ｍｌに硝酸コバルト１４５５ｇ、硝酸第二鉄
２０２ｇを溶解させた。また硝酸ビスマス２４３ｇを濃
硝酸３０ｍｌと水１２０ｍｌの硝酸水溶液に溶解させた
。これとは別に、水３０００ｍｌを加熱攪拌しつつ、そ
の中にバラモリブデン酸アンモニウム１０５９ｇ，パラ
タングステン酸アンモニウム２６５ｇをそれぞれ混入溶
解し、この溶液に上記２つの硝酸塩水溶液の混合物を滴
下混合し、ついで硝酸セシウム３！ｌ．Ｏｌｉ’を１０
０ｍｌの水に溶解した水溶液、さらに２０重量％濃度の
シリカゾル２０３ｇを順次添加混合した。かくしてえら
れた懸燭液を加熱攪拌後、蒸発乾固せしめたのち、外仔
６．Ｏｍｒｑｂ長さ６６ｍｍ。貫通孔内径１．０ｍｍに
成型し、空気流通下５００℃で６時間焼成した。
この触媒酸化物の組成は酸素を除いた原子比でへ！０１
。〜〜２（．．”ｌ＋ｎＩｌ＋ｌ’ｃ１ｈ１ｔａ，Ｃ”
Ｓｏ４であった。
こうしてえられた触媒１５００ｍｌを直径２５．４ｍｍ
φの鋼鉄製反応管に充填し、イソブチレン６容量％、酸
素１３．２容量％、水蒸気１５容量％、窒素６５．８容
量％から成る組成の混合ガスを導入し、反応温度３４０
℃、空間速度１６００ｈｒ１で反応を遂行した。反応中
の圧力損失、ΔＴ（反応温度とホットスポットの温度差
）および収率を表−１に示す。
実施例２，３ 実施例１の場合の貫通内径をそれぞれ２ｍｍ、３ｍｍに
した以外は実施例１におけると同様の触媒を調整し、同
様の反応を行なった。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収
率を表−１に示す。
比較例１ 実施例１の触媒で外径６．０ｍｍ、長さ６．６ｍｍの円
柱状に成型し、実施例１におけると全く同様に反応を行
なつた。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を表−１に
示す。
比較例２ 実施例１の場合の貫通内径を０．５ｍｍにした以外は実
施例１におけると同様の触媒を調整し、同様の反応を行
なった。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を表−１に
示す。
実施例４ 実施例１において硝酸セシウムにかえて硝酸ルビジウム
と硝酸カリウムを用い、実施例１におけると同様に調整
して、酸素を除いた原子比としてＭｎ，２Ｗ，Ｇｏ，ｌ
＋ｉ１１ｉ”ｒ’，Ｓｉ，１，Ｒｈ。４１＜，，，なる
触媒酸化物を外径４．０ｍｍ、長さ４．４ｍｍ、貫通内
径１．０ｍｍに成型し、実施例１におけると全く同様に
反応を行なつた。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を
表−１に示す。
比較例３ 実施例４の触媒を外径４０ｍｍ、長さ４．４ｍｍの円柱
状に成型し、実施例１におけると全く同様に反応を行な
った。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を表−１に示
す。
実施例５ 実施例１においてパラタングステン酸アンモニウムの後
にリン酸を加えること、また硝酸セシウムのかわりに硝
酸タリウムを用いること以外は全く実施例１におけると
同様に調整し、酸素を除いた原子比として２Ｗ２ＣＯ１
０Ｂｊｌ”’Ｉ”’ｌ．：’１５””０．４”ｎ．２な
る触媒酸化物を外径８．０ｍｍ、長さ８．８ｍｍ、貫通
内径３０ｍｍに成型し、実施例１におけると全く同様に
反応を行なった。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を
表−１に示す。
比較例４ 実施例５の触媒を外径８．０ｍｍ，長さ８．８ｍの円柱
状に成型し、実施例１におけると全く同様に反応を行な
った。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率を表−１に示
す。
実施例６ 実施例１において硝酸コバルトのかわりに硝酸ニツケル
を用いること、また硝酸セシウムと同時に硝酸マグネシ
ウムと硝酸カルシウムを用いること以外は、全く実施例
１におけると同時に調製し酸素を除いた原子比として Ｍｎ，２Ｗ２Ｎｉ８１１Ｉ，Ｆｅ，Ｓｉ１３５Ｃｓｏ２
Ｍｒｒ，Ｃ；Ｉ，なる触媒酸化物を外径６．０ｍｍ、長
さ６６ｍｍ、貫通内径２．０ｍｍに成型し、実施例１に
おけると全く同様に反応を行なった。反応中の圧力損失
、△Ｔおよび収率を表−２に示す。
実施例７ これまでの反応結果はすべて１００時間経過時点での値
であるが、実施例６の反応を２０００時間行なった値を
表−２に示す。
比較例５，６ 実施例６の触媒を外径６０問、長さ６．６ｍｍの円柱状
に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なった。１０
０時間後、２０００時間後の反応結果をそれぞれ表−２
に示す。
実施例８ 実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムを
用いないこと、またシリカゾルを添加する前に硝酸塩を
用いること以外は、実施例１におけると同様に調整し、
酸素を除いた原子比としてＮ４”＋２Ｃ’７ＩｌｌＩ＋
’（’ＩＳ’＋＋（’：’ｉｎ，＋ｉ’ｌｌ１なる触媒
酸化物を外径６．０ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通内径２
．０ｍｍに成型し、空気流通下６５０℃で４時間焼成し
た。こうしてえられた触媒を実施例１におけると同様に
反応を行なった。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を
表−２に示す。
比較例７ 実施例８の触媒を外径６０間、長さ６６ｍｍの円柱状に
成型し、実施例１におけると同様に反応を行なった。反
応中の圧力損失、Δ′１および収率を表−２に示す。
実施例９ 実施例１の触媒を外径５．０ｍｍ、長さ５．５ｍｍ、貫
通内径２．０ｍｍに成型し、実施例１におけると同様の
条件で反応を行なった。反応中の圧力損失は比較例１と
同じ値となった。反応中の△′１゛および収率を表−３
に示す。
実施例１０ パラタングステン酸アンモニウム、硝酸セシウムを用い
ないとと、また硝酸コバルト、シリカゾルのかわりにそ
れぞれ硝酸ニッケル、二酸化チタンを用いること、又、
二酸化アンチモンをパラモリブデン酸アンモニウムと同
時に添加すること、さらに二酸化チタンの前に酸化第二
スズと二酸化テルルを添加すること以外は実施例１と全
く同様に調製し，酸素を除いた原子比として Ｎ４０１２Ｎ１６１１１Ｆｅ３１’Ｚ８＋）２．ｏＳｎ
＋’Ｉ’．ｅｏ５なる触媒酸化物を外経６０ｍｍ，長さ
６．６ｍｍ，貫通内径２０ｍｍに成型し、実施例１にお
けると同様に反応を行なった。反応中の圧力損失、△Ｔ
および収率を表−４に示す。
比較例８ 実施例１０の触媒を外径６０ｍｍ、長さ６６ｍｍの円柱
状に成型し、実施例１におけると同様に反応を行なつた
。反応中の圧力損失、Δ１および収率を表−４に示す。
実施例１１ パラタングステン酸アンモニウムを用いないこと、また
硝酸セシウムのかわりに硝酸カリウムを用いること、ま
たシリカゾルの代わりに硝酸アルミニウムを用いること
以外は、全く実施例Ｉにおけると同様に調整し、酸素を
除いた原子比としてＭ０１２Ｃ０５ｌ｛１１Ｆｅ１？Ａ
ｔ，Ｉ《。５なる触媒酸化物を外径６．０ｍｍ、長さ６
．６ｍｍ、貫通内径２０ｍｍに成型し、空気流通下６０
０℃で６時間焼成した。こうしてえられた触媒を反応ガ
ス組成として水蒸気をゼロとし、窒素８０．８％とした
以外は実施例１におけると同様に反応を行つた。
反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を表−４に示す。
比較例９ 実施例１１の触媒を外径６．０ｍｍ、長さ６．６ｍｍの
円柱状に成型し、実施例１１におけると同様に反応を行
つた。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を表−４に示
す。
実施例１２ パラタングステン酸アンモニウムを用いないこと、シリ
カゾルの代りに硝酸ジルコニウムを用いること、さらに
最後に硝酸セリウム、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、五酸化
ニオブを用いること以外は全く実施例１におけると同様
に調整し、酸素を除いた原子比として Ｎｂｌ，，，（’（１，Ｉ＋ｉ，ｌｌ”ｅ，Ｚｒ，（１
３０４Ｃ＋！，Ｍ１１，Ｚｌｌ，Ｎｌｌ０，なる触媒酸
化物を外径６．０ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通内径２．
０ｍｍに成型し，実施例１におけると同様に反応を行な
った。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率を表−４に示
す。
比較例１０ 実施例１２の触媒を外径６．０ｍｍ、長さ６６ｍｍの円
柱状に成型し、実施例１におけると同様に反応を行なっ
た。反応中の圧力損失、△Ｔおよび収率を表−４に示す
。
実施例１３ 実施例２の触媒を用いて、イソブチレンの代わりにター
シャリーブタノールにて反応を行なった。
反応条件は実施例１でイソブチレンの代りにターシャリ
ーブタノール６容量％とした以外は全く同様に反応を行
つた。反応中の圧力損失、ΔＴおよび収率を表−５に示
す。
比較例１１ 比軸例１の触媒を用いて、実施例１３におけると同じ反
応条件で反応を行つた。反応中の圧力損失、ΔＴおよび
収率を表−５に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）３．０〜１０．０ｍｍの外径で長さが外径の０．
    ５〜２０倍の形状を有し、かつその縦軸方向に外径の０
    ．１〜０７倍の内径からなる貫通孔を有するリング状触
    媒であり、また触媒を形成する触媒活性物質が下記一般
    式で示されてなることを特徴とするイソブチレンあるい
    はターシャリーブタノールを空気または分子状酸素含有
    ガスによっで接触気相酸化してメタクロレインを合成す
    る触媒。 Ｎ４ｎ，Ｗ），ＩｌｌＩ！１’（！，ｌＡ，ＩｌｔＣ，
    ．１）１，０．（ここで、Ｍ。はモリブデン、Ｗはタン
    グステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル、
    コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
    、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウム
    からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはリ
    ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ
    、マンガン、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１
    種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウム、
    ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
    元素およびＯは酸素を表わす。また、ａ，ｂ、ｃ、ｄ、
    ｅ、ｆ，ｈ、ｘは、それぞれＭｏ，Ｗ，Ｂｉ，Ｆｃ，Ａ
    ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＯの原子数を表わし、ａ＝１２と固
    定したとき、ｂ＝０〜１０、Ｃ＝０．１〜１０．０、ｄ
    ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０
    〜４、ｈ＝０〜３０およびｘは各々の元素の酸化状態に
    より定まる数値をとる。）
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