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DE69402567T2 - Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure - Google Patents

Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure

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Publication number
DE69402567T2
DE69402567T2 DE69402567T DE69402567T DE69402567T2 DE 69402567 T2 DE69402567 T2 DE 69402567T2 DE 69402567 T DE69402567 T DE 69402567T DE 69402567 T DE69402567 T DE 69402567T DE 69402567 T2 DE69402567 T2 DE 69402567T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkane
propane
essential components
oxygen
gas
Prior art date
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Revoked
Application number
DE69402567T
Other languages
English (en)
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DE69402567D1 (de
Inventor
Yukio Koyasu
Hiroya Nakamura
Takashi Ushikubo
Shin Wajiki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27279915&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69402567(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP15365193A external-priority patent/JP3237314B2/ja
Priority claimed from JP30801393A external-priority patent/JP3334296B2/ja
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE69402567D1 publication Critical patent/DE69402567D1/de
Publication of DE69402567T2 publication Critical patent/DE69402567T2/de
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Revoked legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, indem ein Alkan einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion unterzogen wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das besonders geeignet zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propan bzw. Isobutan ist.
  • Ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sind industriell als Ausgangsmaterialien für verschiedene synthetische Harze, Beschichtungsmaterialien und Weichmachern von Bedeutung. Zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure ist ein Verfahren der katalytischen Umsetzung eines Olefins wie Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff bei einer hohen Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators als gängigstes Verfahren bekannt.
  • Andererseits besteht aufgrund des Preisunterschiedes zwischen Propan und Propylen oder zwischen Isobutan und Isobuten ein wachsendes Interesse an der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem Schritt unter Verwendung eines Niederalkans wie Propan oder Isobutan als Ausgangsmaterial und durch Unterziehen desselben einer katalytischen Dampfphasen- Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators.
  • Als Beispiele für den Katalysator zur Herstellung der Acrylsäure in einem Schritt, bei dem Propan einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion unterzogen wird, sind ein Katalysator vom Mo-Sb-P-O-Typ (europäisches Patent Nr. 0010902), ein Katalysator vom V- P-Te-O-Typ (Journal of Catalysis, Band 101, S.389 (1986)), ein Katalysator vom Bi-Mo-O- Typ und ein Katalysator vom V-P-Te-O-Typ (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 170445/1991) bekannt. Andererseits ist als ein Beispiel für den Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure in einem Schritt, bei dem Isobutan einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion unterzogen wird, ein Katalysator vom P-Mo-O-Typ (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 145249/1988) bekannt.
  • Gleichwohl hat jedes Verfahren, bei dem solche Katalysatoren zur Anwendung kommen, insofern einen Nachteil, als daß die Ausbeute der gewünschten ungesättigten Carbonsäure nicht adequat ist, oder das Reaktionssystem komplex ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben verschiedene Untersuchungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure unter Verwendung eines Alkans wie Propan oder Isobutan als ein Ausgangsmaterial durchgeführt und haben als ein Ergebnis herausgefunden, daß es möglich ist, die gewünschte ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit beträchtlich verbesserter Ausbeute als bei den herkömmlichen Verfahren herzustellen, indem ein Alkan wie Propan oder Isobutan einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metallmischoxid, umfassend Molybdän, Vanadium, Tellur und einen bestimmten Metalltyp, enthält, unterzogen wird, wobei die oben genannten Probleme gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure bereit, umfassend das Unterziehen eines Alkans einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart eines ein Metallmischoxid enthaltenden Katalysators, der als wesentliche Komponenten Mo, V, Te, O und X umfaßt, worin X mindestens ein Element ist, gewählt aus der Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor, Indium und Cer umfassenden Gruppe, wobei die Anteile der entsprechenden wesentlichen Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff den folgenden Formeln genügen:
  • 0,25 < rMo < 0,98
  • 0,003 < rv < 0,5
  • 0,003 < rTe < 0,5
  • 0,003 < rx < 0,5
  • worin rMo, rv, rTe und rx Molfraktionen an Mo, V, Te bzw. X sind, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff
  • Nun wird die vorliegende Erfindung genau mit Bezug auf die bevorzugten Ausfürhrungsformen beschrieben.
  • Das als eine Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung zu verwendete Metallmischoxid umfaßt Mo, V, Te, O und X, worin X mindestens ein Element ist, gewählt aus der Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor, Indium und Cer umfassenden Gruppe, als wesentliche Komponenten. Unter den oben geannten Elementen X sind Niob, Tantal, Wolfram und Titan bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Niob.
  • Die Anteile der jeweiligen wesentlichen Komponente, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff liegen innerhalb der durch die folgenden Formeln angegebenen Bereiche:
  • 0,25 < rMo < 0,98
  • 0,003 < rv < 0,5
  • 0,003 < rTe < 0,5
  • 0,003 < rx < 0,5
  • wonn rMo, rv, rTe und rx Molfraktionen an Mo, V, Te bzw. X sind, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff Wenn z.B. das oben erwähnte Metallmischoxid durch die empirische Formel MoaVbTecX(1)dX(2)eOn, worin X(1) und X(2) zu dem obigen Element X gehörende Elemente repräsentieren, angegeben wird, werden die jeweiligen Molfaktionen der folgenden Formeln genügen:
  • rMo=a/(a+b+c+d+e)
  • rV=b/(a+b+c+d+e)
  • rTe=c/(a+b+c+d+e)
  • rX=(d+e)/(a+b+c+d+e)
  • Was solche Verhältnisse anbetrifft, sind die durch die folgenden Formeln angegebenen Bereiche unter den oben angegebenen Molfraktionen besonders bevorzugt:
  • 0,35 < rMo < 0,87
  • 0,045 < rV < 037
  • 0,020 < rTe < 0,27
  • 0,005 < rX < 0,35
  • Ferner ist als das Metallmischoxid jenes mit einer bestimmten spezifischen Kristallstruktur bevorzugt. Genauer gesagt, ist jenes bevorzugt, welches die folgenden 5 Hauptbeugungspeaks bei bestimmten Beugungswinkeln 2&theta; im Röntgenbeugungsmuster des Metallmischoxids (bestimmt unter Verwendung von Cu-K&alpha;-Strahlen als Röntgenquelle) besitzt. Röntgenstrahlen-Gitterebene
  • Die Intensität des Röntgenbeugungspeaks kann in Abhängigkeit von den Meßbedinungen jedes Kristalls variieren. Gleichwohl liegt die relative Intensität, bezogen auf eine Peakintensität von 100 bei 22,1º, für gewöhnlich innerhalb der oben erwähnten Bereiche. Im allgemeinen werden Peakintensitäten bei 2&theta; = 22,1º und 28,2º deutlich festgestellt. Solange die oben aufgeführten 5 Beugungspeaks zu sehen sind, ist jedoch die Kristallgrundstruktur gleich, auch wenn andere Peaks zusätzlich zu den 5 Beugungspeaks zu sehen sind, und eine solche Struktur ist für die vorliegende Erfindung brauchbar.
  • Das Metallmischoxid kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Wenn z. B. ein Metallmischoxid der Formel MoaVbTecNbCXOn, wobei das Element X Nb ist, herzustellen ist, werden eine wäßrige Lösung von Tellursäure, eine wäßrige Lösung von Ammoniumnioboxalat und eine Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniumparamolybdat der Reihe nach einer wäßrigen Lösung, die eine vorbestimmte Menge an Ammoniummetavanadat enthält, zugesetzt, so daß das Atomverhältnis der jeweiligen Metallelemente in den vorbestimmten Verhältnissen liegt, die Mischung wird dann z. B. durch Verdampfung bis zur Trocknung, Sprühtrocknung oder Vakuumtrocknung getrocknet, und schließlich wird das verbliebene getrocknete Produkt für gewöhnlich bei einer Temperatur von 350 bis 700 ºC, vorzugsweise 400 bis 650 ºC, für gewöhnlich 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 1 bis 10 h lang calciniert, um das gewünschte Metallmischoxid zu erhalten.
  • Die oben genannte Calcinierungsbehandlung kann in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden, jedoch ist es bevorzugt, die Calcinierungsbehandlung im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Insbesondere wird die Behandlung in einer Inertgasatmosphäre aus z.B. Stickstoff, Argon oder Helium oder in Vakuum durchgeführt.
  • Die Ausgangsmaterialien für das oben erwähnte Metallmischoxid sind nicht auf jene oben beschriebene beschränkt. Z. B. kann ein großer Bereich an Materialien, einschließend Oxide wie MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub3;, TeO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5;, Halogenide oder Oxyhalogenide wie MoCl&sub5;, VCl&sub4;, VOCl&sub3; und NbCl&sub5;, Alkoxide wie Mo(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;, Nb(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und Acetylacetonmolybdenyl und Organometallverbindungen, verwendet werden.
  • Ein so erhaltenes Metallmischoxid zeigt selbst ausgezeichnete katalytische Aktivitäten. Gleichwohl kann es zu einem Katalysator mit höheren Aktivitäten umgewandelt werden, indem ein solches Metallmischoxid gemahlen wird.
  • Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Mahlverfahrens, und herkömmliche Verfahren können angewendet werden. Als ein Trockenmahlverfahren kann ein Verfahren unter Verwendung eines Gasstrommahlgerätes als Beispiel erwähnt werden, wobei groben Teilchen ermöglicht wird, miteinander in einem Gasstrom hoher Geschwindigkeit zum Mahlen zu kollidieren. Das Mahlen braucht nicht nur mechanisch ausgeführt werden, sondern auch unter Verwendung eines Mörsers oder dergleichen im Falle eines Vorgangs kleinen Ausmaßes.
  • Als Naßmahlverfahren, bei dem das Mahlen in einem nassen Zustand unter Zugabe von Wasser oder einem organischem Lösungsmittel zum oben erwähnten Metallmischoxid durchgeführt wird, kann ein herkömmliches Verfahren der Verwendung einer Medium-Mühle vom Rotationszylinder-Typ oder einer das Medium rührenden Mühle erwähnt werden. Die Medium-Mühle vom Rotationszylinder-Typ ist eine Naßmühle des Typs, bei dem ein Behälter für das zu mahlende Objekt rotiert wird, und sie schließt z. B. eine Kugelmühle und eine Stabmühle ein. Die das Medium rührende Mühle ist eine Naßmühle des Typs, bei dem das zu mahlende Objekt, das in einem Behälter enthalten ist, mittels einer Rührvorrichtung gerührt wird, und sie schließt z. B. eine Mühle vom Rotationsschnecken-Typ und eine Mühle vom Rotationsscheiben-Typ ein.
  • Die Bedingungen für das Mahlen können in geeigneter Weise so eingestellt werden, daß sie der Erscheinungsform des oben erwähnten Metallmischoxids, der Viskosität, der Konzentration etc. des im Falle des Naßmahlens verwendeten Lösungsmittels oder den optimalen Bedingungen der Mahlvorrichtung genügen. Gleichwohl ist es bevorzugt, daß das Mahlen so lange durchgeführt wird, bis die mittlere Teilchengröße des gemahlenen Katalysatorvorläufers für gewöhnlich höchstens 20 µm, weiter bevorzugt höchstens 5 µm, beträgt. Eine beträchtliche Verbesserung bezüglich der katalytischen Leistungsfähigkeit kann festgestellt werden, wenn das Mahlen bis zu diesem Ausmaß vorgenommen wird.
  • Ferner ist es in einigen Fällen möglich, die katalytische Aktivität weiter zu verbessern, indem ferner ein Lösungsmittel zu dem obigen gemahlenen Katalysatorvorläufer hinzugesetzt wird, um eine Lösung oder Aufschlämmung zu bilden, gefolgt von einer erneuten Trocknung. Es gibt keine besondere Beschrähkung bezüglich der Konzentration der Lösung oder Aufschlämmung, und es ist gängig, die Lösung oder Aufschlämmung so einzustellen, daß die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialverbindungen für den gemahlenen Katalysatorvorläufer zwischen 10 und 60 Gew-% liegt. Dann wird diese Lösung unter Aufschlämmung mittels eines Verfahrens wie der Sprühtrocknung, Geffiertrocknung, Verdampfung bis zur Trockne oder Vakuumtrocknung, vorzugsweise durch ein Sprühtrocknungsverfahren, getrocknet. Ferner kann eine ähnliche Trocknung ebenfalls in dem Fall durchgeführt werden, wo das Naßmahlen vorgenommen wird.
  • Das durch das oben erwähnte Verfahren erhaltene Oxid kann als Endkatalysator verwendet werden, jedoch kann es einer Wärmebehandlung für gewöhnlich bei einer Temperatur von 200 bis 700 ºC während 0,1 bis 10 h unterzogen werden.
  • Das derart erhaltene Mischmetalloxid kann selbst als ein fester Katalysator verwendet werden, jedoch kann es zu einem Katalysator zusammen mit einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminosilikat, Diatomerde oder Zirkoniumoxid, gebildet werden. Ferner kann es zu einer geeigneten Form und Teilchengröße in Abhängigkeit von dem Ausmaß oder dem System des Reaktors geformt werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Unterziehen eines Alkans einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der das oben erwähnte Metallmischoxid enthält, um eine ungesättigte Carbonsäure herzustellen.
  • Gemaß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Ausgangsmaterialgas anzuwenden, welches Dampf enthält. In einem solchen Fall wird für gewöhnlich als Ausgangsmaterialgas, daß dem Reaktionssystem zugeführt wird, eine Gasmischung, welche ein dampfhaltiges Alkan und ein sauerstoffhaltiges Gas beinhaltet, verwendet. Gleichwohl kann das dampfhaltige Alkan und das sauerstofilialtige Gas nacheinander dem Reaktionssystem zugeführt werden. Der anzuwendende Dampf kann in Form eines Dampfgases im Reaktionssystem vorliegen, und die Art und Weise seiner Einführung ist nicht in besonderer Weise beschränkt.
  • Ferner kann als ein Verdünnungsgas ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium zugeführt werden. Das Molverhältnis von Alkan Sauerstoff: Verdünnungsgas : H&sub2;O im Ausgangsmaterialgas liegt bevorzugterweise bei 1 : 0,1 bis 10,0 : 0 bis 20 : 0,2 bis 70, weiter bevorzugt 1 : 1 bis 5,0 : 0 bis 10 : 5 bis 40.
  • Wenn der Dampf zusammen mit dem Alkan als Ausgangsmaterialgas zugeführt wird, ist die Selektivität bezüglich einer ungesättigten Carbonsäure entschieden verbessert, und die ungesättigte Carbonsäure kann aus dem Alkan mit guter Ausbeute erhalten werden, einfach indem in einem Schritt die Katalysatorschicht kontaktiert wird, im Gegensatz zur herkömmlichen Tecknik, wo ein Verdünnungsgas wie Stickstoff, Argon oder Helium zum Zwecke der Verdünnung des Ausgangsmaterials hinzugegeben wird. Gleichwohl kann als ein Verdünnungsgas, um die Raumgeschwindigkeit, den Sauerstoffpartialdruck und den Dampfpartialdruck einzustellen, ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium ebenfalls zusammen mit dem Dampf verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als Alkan-Ausgangsmaterial ein C&sub3;-C&sub8;- Alkan, insbesondere Propan, Isobutan oder n-Butan zu verwenden. Als Augangsmaterial ist Propan oder Isobutan stärker bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Propan. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann aus einem solchen Alkan eine ungesättigte Carbonsäure, wie eine &alpha;,&beta;-ungesättigte Carbonsäure, mit guter Ausbeute erhalten werden. Wenn z. B. Propan oder Isobutan als Alkan-Ausgangsmaterial verwendet wird, werden Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit guter Ausbeute erhalten.
  • Die Reinheit des Alkan-Ausgangsmaterials ist nicht besonders beschränkt, und ein Alkan, daß ein Niederalkan wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann ohne jedwede besonderen Probleme verwendet werden. Ferner kann das Alkan- Ausgangsmaterial eine Mischung aus verschiedenen Alkanen sein.
  • Der genaue Mechanismus der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird nicht deutlich verstanden, jedoch wird die Oxidationsreaktion durch Sauerstoffatome, die in dem oben erwähnten Metallmischoxid vorliegen, oder durch molekularen Sauerstoff, der in dem Zuführgas vorliegt, durchgeführt. Um molekularen Sauerstoff in das Zuführungsgas einzubringen, kann ein solcher molekularer Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Jedoch ist es für gewöhnlich wirtschaftlicher, ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft zu verwendet, da Reinheit nicht besonders erforderlich ist.
  • Es ist ebenfalls möglich, nur ein Alkan in wesentlicher Abwesenheit von molekularem Sauerstoff für die katalytische Dampfphasen-Oxidationsreaktion zu verwenden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein Verfahren zu wählen, bei dem ein Teil des Katalysators gelegentlich in geeigneter Weise von der Reaktionszone abgezogen wird, dann einem Oxidationsregenerator zugeführt wird, regeneriert wird und dann zur Reaktionszone zum erneuten Einsatz zurückgeführt wird. Als Regenerationsverfahren des Katalysators kann z. B. ein Verfahren erwähnt werden, welches das Kontaktieren des oxidativen Gases wie Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid mit dem Katalysator im Regenerator für gewöhnlich bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf einen Fall beschrieben, wo Propan als Alkan-Ausgangsmaterial und Luft als Sauerstoffquelle verwendet werden. Das Reaktionssystem kann ein Festbettsystem oder ein Wirbelbettsystem sein. Da jedoch die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, kann ein Wirbelbettsystem bevorzugterweise verwendet werden, wobei es leicht ist, die Reaktionstemperatur zu regulieren. Der Anteil an Luft, der dem Reaktionssystem zugeführt wird, ist für die Selektivität in bezug auf die resultierende Acrylsäure wichtig, und er liegt für gewöhnlich bei höchstens 25 Mol, vorzugsweise von 0,2 bis 18 Mol pro Mol Propan, wodurch eine hohe Selektivität bezüglich Acrylsäure erhalten werden kann. Diese Reaktion kann für gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, kann jedoch auch unter leicht erhöhtem Druck oder leicht verringertem Druck durchgeführt werden. Was ein anderes Alkan wie Isobutan anbetrifft, kann die Zusammensetzung des Zuführgases in entsprechender Weise zum Fall von Propan gewählt werden.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur für gewöhnlich 200 bis 550ºC, vorzugsweise 300 bis 480 ºC, weiter bevorzugt 350 bis 440 ºC, und es ist im Vergleich zur herkömmlichen Technik, möglich, eine ungesättigte Carbonsaure mit guter Ausbeute herzustellen. Die Gasraumgeschwindigkeit SV bei der Dampfphasenreaktion liegt für gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 100 bis 10.000 h&supmin;¹, vorzugsweise von 300 bis 6.000 h&supmin;¹, weiter bevorzugt von 300 bis 2.000 h&supmin;¹. Ferner kann als ein Verdünnungsgas, um die Raumgeschwindigkeit und den Sauerstoffpartialdruck einzustellen, ein Inertgas wie Stickstoft, Argon oder Helium angewendet werden.
  • Wenn die Oxidationsreaktion von Propan mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, werden Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure etc. als Nebenprodukte zusätzlich zur Acrylsäure gebildet, jedoch sind die Mengen solcher Nebenprodukte sehr gering. Ferner kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung manchmal ein ungesättigtes Aldehyd in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gebildet werden. Wenn z. B. Propan als Alkan-Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Acrolein gebildet werden, und wenn Isobutan als Alkan-Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Methacrolein gebildet werden. In einem solchen Fall kann ein solches ungesättigtes Aldehyd zu der gewünschten ungesättigten Carbonsäure umgewandelt werden, indem es erneut der katalytischen Dampfphasen- Oxidationsreaktion mit dem Metallmischoxid-enthaltenden Katalysator der vorliegenden Erfindung unterzogen wird, oder indem es einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion mit einem herkömmlichen Oxidationsreaktionskatalysator für ein ungesättigtes Aldehyd unterzogen wird.
  • Nun werden bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Gleichwohl versteht sich, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den nachfolgenden Beispielen werden die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute durch die folgenden Formeln angegeben:
  • Umwandlung (%) = Mol an verbrauchtem Alkan/Mol an zugeführtem Alkan x 100
  • Selektivität (%) = Mol an geformter gewünschter ungesättigter Carbonsäure/ Mol an verbrauchtem Alkan x n/m x 100
  • Ausbeute (%) = Mol an geformter gewünschter ungesättigter Carbonsäure/ Mol an zugeführtem Alkan x n/m x 100
  • In den obenstehenden Formeln ist m die Kohlenstoffzahl des zugeführten Alkans, und n ist die Kohlenstoffanzahl der gebildeten gewünschten ungesättigten Carbonsäure.
    • Beispiel 1
  • Ein Metallmischoxid der empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,12On, worin n bestimmt wird durch die Oxidationszustände der anderen Elemente, wurde wie folgt hergestellt.
  • In 325 ml warmem Wasser, wurde 15,7 g Ammoniummetavanadat gelöst, und 23,6 g Tellursäure und 78,9 g Ammoniumparamolybdat wurden der Reihe nach hinzugesetzt, wodurch eine einheitliche wäßrige Lösung erhalten wurde. Ferner wurden 117,5 g einer wäßrigen Lösung an Ammoniumhloboxalat mit einer Niobkonzentraion von 0,456 mol/kg hinzugemischt, wodurch man eine Aufschlämmung erhielt. Diese Aufschlämmung wurde wärmebehandelt, um Wasser zu entfernen und einen Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde mittels einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm geformt, welche dann pulverisiert, auf 16 bis 28 mesh gesiebt und in einem Stickstoffstrom bei 600ºC 2 h lang calciniert wurde.
  • Das dadurch erhaltene Metallmischoxid wurde einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (unter Verwendung von Cu-K&alpha;-Strahlen als Röntgenquelle) unterzogen, wodurch Beugungshauptpeaks bei Beugungswinkeln 2&theta; von 22,1 º (100), 28,2 º (57,3), 36,2 º (16,9), 45,1 º (15,2) und 50.0 º (10,1) festgestellt wurden (die Zahlen in den Klammern geben die relative Intensität an, bezogen auf eine Peakintensität bei 2&theta; = 22,1 º von 100).
  • 0,37 g des derart erhaltenen Metallmischoxids wurden in einen Reaktor gebracht, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas in einem molaren Verhältnis von Propan: Luft = 1 : 15 bei einer Reaktionstemperatur von 400 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.734 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • 0,37 g eines auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas in einem Moverhältnis von Propan: Luft: Stickstoff = 1 : 7,5 : 7,5 bei einer Reaktionstemperatur von 380 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.734 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • 30 g eines auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einem Mörser gemahlen, und 0,6 g Wismuthydroxid wurden weiter hinzugesetzt und gemischt. Diese Mischung wurde mittels einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm geformt, welche dann pulverisiert, auf 16 bis 28 mesh gesiebt und in einem Stickstoffstrom bei 550 ºC während 2 h calciniert wurde. 0,37 g eines derart erhaltenen Metallmischoxids mit der empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23Nb0,017Ox, worin x bestimmt wird durch die Oxidationszustände der anderen Elemente, wurden in einen Reaktor gebracht, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas in einem Molverhältnis von Propan : Luft = 1 : 15 bei einer Reaktionstemperatur von 380 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.854 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • 0,55 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis von Propan : Luft : Stickstoff = 1 : 15 : 14 bei einer Reaktionstemperatur von 390 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.871 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Metallmischoxid der empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Nb0,12On, worin n bestimmt wird durch die Oxidationszustände der anderen Elemente, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß keine Tellursäure eingebracht wurde.
  • 0,55 g dieses Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis von Propan: Luft = 1 : 15 bei einer Reaktionstemperatur von 400 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 662 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Als Ergebnis ergab sich, daß die Umwandlung von Propan bei 82,0 % lag, jedoch keine Bildung an Acrylsäure nachzuweisen war.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Metallmischoxid der empirischen Formel Mo&sub1;V0,3Te0,23On, worin n durch die Oxidationszustände der anderen Elemente festgelegt wird, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die wäßrige Lösung von Ammoniumnioboxalat nicht hinzugegeben wurde.
  • 0,55 g dieses Metallmischoxids wurde in den Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis von Propan : Luft = 1 : 15 bei einer Reaktionstemperatur von 400 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 668 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Im Ergebniss zeigte sich eine Umwandlung von Propan von 48,3 % wobei jedoch keine Bildung an Acrylsäure nachzuweisen war.
    • Beispiel 5
  • 0,55 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis von Propan : Luft : H&sub2;O = 1 : 15 : 14 bei einer Reaktionstemperatur von 390ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1871 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • 0,59 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis an Propan : Luft : H&sub2;O = 1 : 15 : 7 bei einer Reaktionstemperatur von 380 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1439 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • 0,55 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis von Propan : Luft : H&sub2;O = 1 : 15 : 36 bei einer Reaktionstemperatur von 420 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 3247 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 8
  • 30 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einem Mörser gemahlen, und das Pulver wurde in 100 ml Wasser dispergiert, wodurch man eine wäßrige Aufschlämmung erhielt. Diese Aufschlämmung wurde wärmebehandelt, um einen pulverförmigen Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde mittels einer Tablettiermaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm geformt, welche dann pulverisiert, auf 16 bis 28 mesh gesiebt und in einem Stickstoffstrom bei 600 ºC während 2 h calciniert wurde. 0,61 g eines derart erhaltenen Katalysators wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis an Propan : Luft : H&sub2;O = 1 : 15 : 14 bei einer Reaktionstemperatur von 380ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.861 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    • Vergleichsbeispiel 3
  • 0,55 g eines in gleicher Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis an Propan : Luft : H&sub2;O = 1 : 15 : 14 bei einer Reaktionstemperatur von 400 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.230 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Als Ergebnis zeigte sich eine Umwandlung von Propan von 63,2 %, jedoch war keine Bildung an Acrylsäure nachzuweisen.
    • Beispiel 9
  • 0,5 g eines in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurde in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis an n-Butan : Luft = 1 : 24 bei einer Reaktionstemperatur von 400 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.000 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 10
  • 0,5 g eines in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 hergestellten Metallmischoxids wurden in einen Reaktor gegeben, und es wurde eine katalytische Dampfphasenreaktion durchgeführt, indem ein Einspeisegas mit einem Molverhältnis an n-Butan: Luft : H&sub2;O = 1 : 24 : 22 bei einer Reaktionstemperatur von 410 ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1.900 h&supmin;¹ zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die gewünschte ungesättigte Carbonsäure mit guter Ausbeute mittels eines Einschrittverfahrens unter Verwendung eines Alkans als Ausgangsmaterials hergestellt werden.

Claims (1)

11. Verfahren zur Herstehung einer ungesättigten Carbonsäure, umfassend das Unterziehen eines Alkans einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart eines ein Metallmischoxid enthaltenden Katalysators, der als wesentliche Komponenten Mo, V, Te, O und X umfaßt, worin X mindestens ein Element ist, gewählt aus der Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor, Indlum und Ger umfassenden Gruppe, wobei die Anteile der entsprechenden wesentlichen Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff den folgenden Formeln genügen:
0,25 < rMo < 0.98
0,003 < rV < 0,5
0,003 < rte < 0,5
0,003 < rX < 0,5
worin rM&sub0;, rV, rTe und rX Molfraktionen an Mo, V, Te und X sind, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als ein dem Reaktionssystem zuzuführendes Ausgangsmaterialgas Dampf, zusammen mit dem Alkan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ein solcher ist, der durch ein Verfahren, das einen Schritt des Zermahlens des Metallmischoxids umfaßt, hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von Alkan : Sauerstoff: Verdünnungsgas: Dampf in dem Ausgangsmaterialgas 1:0,1 bis 10:0 bis 20:0,2 bis 70 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Alkan : Sauerstoff: Verdünnungsgas : Dampf in dem Ausgangsmaterialgas 1:1 bis 5,0:0 bis 10:5 bis 40 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anteile der jeweiligen wesentlichen Komponenten den folgenden Formeln genügen:
0,35 < rMo < 0,87
0,045 < rV < 0,37
0,020 < rTe < 0,27
0,005 < rX < 0,35
worin rM&sub0; rV, rTe und rX wie in Anspruch 1 definiert sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallmischoxid bei der Röntgenbeugung (unter Verwendung von Cu-K&alpha;-Strahlung) Röntgenbeugungspeaks bei den folgenden Beugungswinkeln 2&theta; zeigt:
Beugungswinkel 2&theta; (+0,3º)
22,1º
28,2º
36,2º
45,2º
50,0º
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X mindestens ein Element ist, gewählt aus der Niob, Tantan, Wolfram und Titan umfassenden Gruppe.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X Niob ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkan ein C&sub3;&submin;&sub8;-Alkan ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkan Propan, Isobutan oder n-Butan ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkan Propan oder Isobutan ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkan Propan ist.
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