[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

ES2333252T3 - Procedimiento de oxidacion selectiva de etano a etileno. - Google Patents

Procedimiento de oxidacion selectiva de etano a etileno. Download PDF

Info

Publication number
ES2333252T3
ES2333252T3 ES06751916T ES06751916T ES2333252T3 ES 2333252 T3 ES2333252 T3 ES 2333252T3 ES 06751916 T ES06751916 T ES 06751916T ES 06751916 T ES06751916 T ES 06751916T ES 2333252 T3 ES2333252 T3 ES 2333252T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
process according
ethane
ethylene
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06751916T
Other languages
English (en)
Inventor
Debra A. Ryan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2333252T3 publication Critical patent/ES2333252T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02Alkenes
    • C07C11/04Ethylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889Manganese, technetium or rhenium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Proceso para la preparación de etileno a partir de una alimentación gaseosa que comprende etano y oxígeno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto la alimentación gaseosa con un catalizador en un reactor para producir un efluente que comprende etileno, catalizador que tiene la fórmula Mo aV vTa xTe yO z en la que, a es 1,0, v es de 0,01 a 1,0, x es de 0,01 a 1,0, y es de 0,01 a 1,0 y z es el número de átomos de oxígeno necesarios para hacer que el catalizador sea electrónicamente neutro.

Description

Procedimiento de oxidación selectiva de etano a etileno.
La presente invención se refiere a la producción de etileno. En particular, se da a conocer un procedimiento de oxidación selectiva de etano a etileno utilizando catalizador de óxido mixto que contiene vanadio y tungsteno o molibdeno.
Antecedentes de la invención
Se ha descrito la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno en fase gaseosa a temperaturas por encima de 500ºC, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 4.250.346, 4.524.236, y 4.568.790.
La patente de EE.UU. No. 4.250.346 describe la utilización de una composición de catalizador que contiene los elementos molibdeno, X e Y en la proporción a:b:c para la oxidación de etano a etileno, donde X es Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W e Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U y a es 1, b es de 0,05 a 1 y c es de 0 a 2. El valor total de c para Co, Ni y/o Fe debe ser inferior a 0,5. La reacción se lleva cabo a en la fase gaseosa a temperatura inferior a 550ºC, aproximadamente. La eficiencia de la conversión a etileno oscila entre el 50 y el 94%, dependiendo de la conversión de etano. Los catalizadores dados a conocer se pueden utilizar del mismo modo para la oxidación de etano a ácido acético, siendo la eficiencia de la conversión a ácido acético del 18%, aproximadamente, con una conversión de etano del 7,5%. Las presiones de reacción son muy bajas, por lo general 1 atm, lo que limita la productividad y la viabilidad comercial.
La patente de EE.UU. No. 4.568.790 describe un proceso de oxidación de etano a etileno utilizando un catalizador de óxido que contiene Mo, V, Nb y Sb. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo de aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 450ºC. La selectividad calculada de etileno a una conversión del 50% de etano varía del 63 al 76%. Una vez más, las presiones de reacción bajas limitan la utilidad.
La patente de EE.UU. No. 4.524.236 describe un proceso de oxidación de etano a etileno utilizando un catalizador de óxido que contiene Mo, V, Nb y Sb y, como mínimo, un metal del grupo compuesto por Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U y W. La reacción se lleva a cabo preferentemente de 200ºC a 400ºC, aproximadamente. La selectividad de etileno al 51% de conversión de etano es tan elevada como el 80% para una de las composiciones descritas en la patente '236, pero la productividad es baja.
Las especificaciones mencionadas anteriormente se refieren principalmente a la preparación de etileno. Además, se conoce la utilización de catalizadores de óxidos metálicos mixtos para convertir etano en ácido acético. Por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 5.162.578 describe un proceso para la preparación selectiva de ácido acético a partir de etano, etileno o mezclas de los mismos con oxígeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende como mínimo: (A) un catalizador calcinado de fórmula Mo_{x}V_{y} o Mo_{x}V_{y}Z_{y}, en el que Z puede ser uno o varios de los metales Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co y Ni, x es de 0,5 a 0,9, y es de 0,1 a 0,4 y z es de 0,001 a 1 y (B) un catalizador de hidratación de etileno y/o un catalizador de oxidación de etileno. El segundo componente catalizador B es, en particular, un catalizador de tamiz molecular o un catalizador de oxidación que contiene paladio. La mezcla catalizadora se utilizó para la producción de ácido acético y etileno a partir de una mezcla de gas de alimentación compuesta por etano, oxígeno, nitrógeno y vapor. La selectividad de acético fue del 34% y la selectividad de etileno fue del 62% con una conversión de etano del 4%. Las tasas elevadas de conversión de etano sólo se lograron con la mezcla catalizadora descrita, pero no en un catalizador único que incluye los dos componentes A y B.
Se da a conocer en la patente europea EP 0407091 B1 un proceso adicional para la preparación de un producto que comprende etileno y/o ácido acético. Según este proceso, se ponen en contacto etano y/o etileno y un gas que contiene oxígeno molecular a elevada temperatura con una composición de catalizador de óxidos metálicos mixtos de fórmula general A_{a}X_{b}Y_{c} en la que A es Mo_{d}Re_{e}W_{f}; X es Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W; Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U; a es 1; b y c son independientemente de 0 a 2; d + e + f = a, y e es distinto de cero. La selectividad hacia ácido acético o etileno podría ajustarse variando la proporción de Mo a Re. La selectividad máxima obtenida para ácido acético fue del 78% a una conversión de etano del 14,3%. La mayor selectividad para etileno fue del 70% a una conversión de etano del 15%.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención dar a conocer un proceso que permita que etano y/o etileno se oxiden a etileno de una manera sencilla y direccionada y con selectividad y rendimiento espacio-temporal elevados, en condiciones de reacción que sean tan suaves como sea posible.
Características de la invención
De forma sorprendente, se ha descubierto que es posible oxidar etano a etileno en condiciones relativamente suaves, de forma sencilla, con selectividad elevada y rendimiento espacio-temporal excelente cuando se utiliza un catalizador de fórmula Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}. En la que a es 1,0; v es de 0,01 a 1,0, más preferentemente de 0,1 a 0,5; x es de 0,01 a 1,0, más preferentemente de 0,05 a 0,2; e y es de 0,01 a 1,0, más preferentemente de 0,1 a 0,5.
Otro aspecto de la presente invención da a conocer un catalizador especialmente adecuado para la oxidación de etano para producir etileno. Según la realización particularmente preferente, el catalizador tiene la fórmula Mo_{1,0}V_{0,3}Ta_{0,1}
Te_{0,3}O_{z}, en la que z depende del estado de oxidación de los metales y es el número que hace que el catalizador sea electrónicamente neutro.
Descripción detallada de la presente invención
La presente invención da a conocer un proceso para la preparación de forma selectiva de etileno a partir de una alimentación gaseosa que comprende etano y oxígeno, mediante la puesta en contacto de la alimentación gaseosa con el catalizador que tiene la fórmula Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}. En la que a es 1,0; v es de 0,01 a 1,0, más preferentemente de 0,1 a 0,5; x es de 0,01 a 1,0, más preferentemente de 0,05 a 0,2; e y es de 0,01 a 1,0, más preferentemente de 0,1 a 0,5. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, se hace referencia al catalizador utilizando la fórmula Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}. Los técnicos en la materia comprenderán que el catalizador es realmente un óxido mixto que tiene la fórmula Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}O_{z}. La cantidad de oxígeno, z, está determinada por los estados de oxidación del Mo, V, Ta y Te y no se puede especificar de forma general.
Según una realización preferente, el catalizador tiene la fórmula Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}O_{z} en la que, v, x e y tienen los intervalos especificados anteriormente. Un catalizador particularmente preferente tiene la fórmula Mo_{1,0}V_{0,3}Ta_{0,1}Te_{0,3}O_{z}.
El catalizador de la presente invención se puede preparar tal como se describe por Lin, en la patente de EE.UU. No. 6.653.253, el contenido de la cual se incorpora en su totalidad en la presente memoria descriptiva por referencia. Brevemente, los compuestos metálicos que son las fuentes de los metales en el catalizador se combinan en, como mínimo, un disolvente, en cantidades adecuadas para formar una solución. Por lo general, los compuestos metálicos contienen los elementos Mo, V, Ta, Te y, como mínimo, uno de los compuestos metálicos contiene O. Por ejemplo, un compuesto según A_{a}V_{v}X_{x}Y_{y}O, en el que A es Mo, X es Ta e Y es Te, se puede preparar por la combinación de una solución acuosa de oxalato de tantalio con una solución o suspensión acuosa de heptamolibdato amónico, metavanadato amónico y ácido telúrico, en la que las concentraciones de los compuestos metálicos son del modo que la proporción atómica de los elementos metálicos respectivos está en las proporciones prescritas por la estequiometría del catalizador objetivo.
Además, se puede utilizar una amplia gama de materiales entre los que se incluyen, óxidos, nitratos, halogenuros u oxihaluros, alcóxidos, acetilacetonatos y compuestos organometálicos. Por ejemplo, se puede utilizar heptamolibdato amónico como la fuente de molibdeno en el catalizador. Sin embargo, se pueden utilizar además compuestos tales como MoO_{3}, MoO_{2}, Mods, MoOCl_{4}, Mo(OC_{2}H_{5})_{5}, acetilacetonato de molibdeno, ácido fosfomolíbdico y ácido silicomolíbdico en lugar de heptamolibdato amónico. Asimismo, se puede utilizar metavanadato amónico como la fuente de vanadio en el catalizador. Sin embargo, se pueden utilizar además compuestos tales como V_{2}O_{5}, V_{2}O_{3}, VOCl_{3}, VCl_{4}, VO(OC_{2}H_{5}), acetilacetonato de vanadio y acetilacetonato de vanadilo en lugar de metavanadato amónico. Entre las fuentes de telurio se pueden incluir ácido telúrico, TeCl_{4}, Te(OC_{2}H_{5})_{5}, Te(OCH(CH_{3})_{2})_{4} y TeO_{2}. Entre las fuentes de tantalio se pueden incluir oxalato amónico y tantalio, Ta_{2}O_{5}, TaCl_{5}, ácido tantálico o Ta(OC_{2}H_{5})_{5} así como la más convencional, oxalato de tantalio.
Entre los disolventes apropiados se incluyen el agua, alcoholes (entre los que se incluyen, sin que constituyan limitación, metanol, etanol, propanol y dioles, etc.) así como otros disolventes polares conocido en la técnica. Por lo general, es preferente el agua. El agua es cualquier agua apta para su utilización en síntesis química entre las que se incluyen, sin que constituyan limitación, agua destilada y agua desionizada. La cantidad de agua presente es aquella cantidad suficiente para mantener los elementos sustancialmente en disolución el tiempo suficiente para evitar o minimizar la segregación de la composición o de fases durante las etapas de preparación. Una vez que está formada la solución acuosa, el agua se elimina por una combinación de cualquiera de los procedimientos adecuados conocidos en la técnica para formar un precursor del catalizador. Entre estos procedimientos se incluyen, sin que constituyan limitación, secado al vacío, liofilización, secado por pulverización ("spray drying"), evaporación rotatoria y secado por aire. Son generalmente preferentes la evaporación rotatoria o el secado por aire.
Una vez obtenido, el precursor de catalizador se calcina en una atmósfera inerte. La atmósfera inerte puede ser de cualquier material que es sustancialmente inerte, es decir, que no reacciona con los precursores del catalizador o interactúa con los mismos. Entre los ejemplos adecuados se incluyen, sin que constituyan limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o sus mezclas. Preferentemente, la atmósfera inerte es de argón o nitrógeno, más preferentemente de argón. La atmósfera inerte puede fluir o no sobre la superficie del precursor de catalizador. Normalmente, si se utiliza nitrógeno, se utiliza flujo. Si la atmósfera inerte es de argón, entonces por lo general no se utiliza flujo. Cuando la atmósfera inerte fluye sobre la superficie del precursor de catalizador, el caudal puede variar en un intervalo amplio, por ejemplo, con velocidad espacial de 1 a 500 h^{-1}. La calcinación se realiza normalmente a una temperatura desde 350ºC a 850ºC, preferentemente de 400ºC a 700ºC, más preferentemente de 500ºC a 640ºC. La calcinación se lleva a cabo durante el tiempo suficiente para formar el catalizador. En una realización, la calcinación se realiza de 0,5 a 30 horas, preferentemente de 1 a 25 horas y más preferentemente de 1 a 15 horas.
El catalizador de la presente invención puede ser utilizado como un catalizador sólido por sí solo o puede ser utilizado con un soporte adecuado. Son adecuados los materiales de soporte convencionales, por ejemplo, dióxido de silicio poroso, dióxido de silicio calcinado, tierra de diatomeas, gel de sílice, óxido de aluminio poroso o no poroso, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de torio, óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño, dióxido de cerio, óxido de cinc, óxido de boro, nitruro de boro, carburo de boro, fosfato de boro, fosfato de circonio, silicato de aluminio, nitruro de silicio o carburo de silicio, y también vidrio, fibras de carbono, carbón, carbono activado, redes metálicas o de óxidos metálicos o los correspondientes monolitos.
Se deben elegir los materiales soporte en base a la optimización tanto del área superficial como del tamaño de poro para la oxidación específica de interés. Se puede utilizar el catalizador después de darle forma como un elemento soporte de forma regular o irregular, y también en forma de polvo como un catalizador de oxidación heterogéneo.
Alternativamente, el catalizador de la presente invención puede ser encapsulado en un material. Entre los materiales apropiados para encapsulación se incluyen SiO_{2}, P_{2}O_{5}, MgO, Cr_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2}, y Al_{2}O_{3}. Los procedimientos de encapsulación de materiales en óxidos son conocidos en la técnica. Un procedimiento adecuado de encapsulación de materiales en óxidos se describe en la patente de EE.UU. No. 4.677.084 y en las referencias citadas en la misma, el contenido de las cuales se incorpora en su totalidad en la presente memoria descriptiva por referencias.
La oxidación de etano se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fluidizado o de lecho fijo. Para su utilización en un lecho fluidizado, el catalizador normalmente se moltura hasta un tamaño de partícula en el intervalo de 10 a 200 \mum o se prepara por secado mediante pulverización.
La alimentación gaseosa y cualquier gas reciclado combinado con dicha alimentación gaseosa, contienen principalmente etano, pero puede contener cierta cantidad de etileno y se alimenta al reactor como un gas puro o en mezcla con uno o más de otros gases. Ejemplos adecuados de tales gases adicionales o portadores son nitrógeno, metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, aire y/o vapor. El gas que contiene oxígeno molecular puede ser aire o un gas que tiene una concentración de oxígeno molecular mayor o menor que el aire, por ejemplo oxígeno puro.
La reacción se lleva a cabo generalmente de 200 a 500ºC, preferentemente de 200 a 400ºC. La presión puede ser atmosférica o superatmosférica, por ejemplo, de 1 a 50 bar, aproximadamente, preferentemente de 1 a 30 bar.
La reacción puede llevarse a cabo en un reactor de lecho fijo o lecho fluidizado. En primer lugar, el etano se puede mezclar con un gas inerte como el nitrógeno o vapor antes de que se alimente el oxígeno o el gas que contienen oxígeno molecular. Los gases mezclados se pueden precalentar a la temperatura de reacción en una zona precalentamiento antes de que la mezcla de gases se ponga en contacto con el catalizador. El ácido acético puede eliminarse del gas abandonando el reactor por condensación. Los demás gases pueden ser devueltos a la entrada del reactor, donde se miden el oxígeno o el gas que contienen oxígeno molecular y el etano.
Según una realización preferente, la alimentación de etano se purifica y destila para proporcionar etano purificado como corriente de cabeza y propano y otros componentes pesados como una corriente de cola. El etano se suministra a un reactor de oxidación, que es un reactor de lecho fluidizado que utiliza el catalizador descrito anteriormente. Según una realización particularmente preferente, el catalizador tiene la fórmula Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}O_{z}, en la que a, v, x, y, y z son tal como se han definido anteriormente. Según una realización especialmente preferente, el catalizador tiene la fórmula Mo_{1,0}V_{0,3}Ta_{0,1}Te_{0,3}O_{z}. Además, se suministra el oxígeno al reactor.
La reacción de oxidación produce una mezcla de gases que incluye etileno, ácido acético, agua, CO_{x} (CO y CO_{2}), etano sin reaccionar y varios subproductos pesados. Preferentemente, el efluente de gas producto del reactor se filtra para eliminar los finos del catalizador y, a continuación, se dirige a un depurador de reciclaje de gas, que produce una corriente de cabeza que contiene el etileno, etano y CO_{x}. La corriente de cabeza del depurador de reciclaje de gas se dirige a un convertidor de CO de lecho fijo seguido de una etapa de procesamiento que elimina el CO_{x} de la corriente de cabeza. A continuación, la corriente se conduce a una torre de purificación de etileno que proporciona el etileno producto como corriente de cabeza y etano como corriente de cola, que se recicla al reactor de oxidación.
La corriente de cola del depurador de reciclaje de gas, que contiene como subproductos ácido acético, agua y colas pesadas, se puede purificar como se conoce en la técnica para proporcionar ácido acético purificado. Por ejemplo, la corriente de cola se puede conducir a una columna de secado para eliminar el agua, seguida de una columna de colas pesadas para eliminar el ácido propiónico y otros componentes pesados.
El técnico en la materia apreciará que las torres, depuradores de gas, y las conducciones contemplados en los párrafos anteriores tendrán asociados a los mismos diferentes intercambiadores de calor, bombas, y conectores y tendrán parámetros de funcionamiento que están determinados por la mezcla particular de los gases involucrados. Se encuentra dentro de la capacidad normal del técnico en la materia determinar las configuraciones y parámetros adecuados, dadas las características anteriores de la presente invención.
Un aspecto adicional de la presente invención es un catalizador que es particularmente adecuado para la oxidación de etano para producir etileno y ácido acético con una alta selectividad hacia etileno. Preferentemente, la selectividad de etileno es del 80%, más preferentemente del 50 al 80%, aún más preferentemente del 70 al 80%. Según una realización preferente, el catalizador tiene la fórmula Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}O_{z}, en la que a, v, x, y, y z son tal como se han definido anteriormente. Según una realización particularmente preferente, el catalizador tiene la fórmula Mo_{1,0}V_{0,33}Ta_{0,12}Te_{0,28}O_{z}.
Los siguientes ejemplos se incluyen para mostrar la realización preferente de la presente invención. Se debe apreciar por los técnicos en la materia que las técnicas dadas a conocer en los siguientes ejemplos representan técnicas descubiertas por los presentes inventores para que funcionen satisfactoriamente en la práctica de la presente invención y, de este modo, se puede considerar que constituyen modos preferentes para su puesta en práctica. Sin embargo, los técnicos en la materia deben apreciar, a la luz de la descripción de la presente invención, que se pueden hacer muchos cambios en las realizaciones específicas que se dan a conocer y obtener aún el mismo resultado o similar, sin salir del ámbito de aplicación de la presente invención.
Ejemplo
Ejemplo 1
Un catalizador con fórmula Mo_{1}V_{0,33}Ta_{0,12}Te_{0,28}Oz se prepara tal como se describe a continuación: Se disuelven 25,0 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado (Aldrich Chemical Company), 5,47 g de metavanadato amónico (Aldrich Chemical Company) y 9,10 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) en 400 ml de agua mediante calentamiento a 80ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añaden 28,0 ml de una solución acuosa de oxalato de tantalio (0,5 M de Ta, 1,5 M de oxalato). Se elimina el agua mediante un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50ºC para obtener el precursor de catalizador sólido. El sólido se seca a 120ºC antes de la calcinación.
El precursor de catalizador sólido se calcina en una atmósfera de nitrógeno en un crisol cubierto prepurgado con nitrógeno a 600ºC durante 2 horas. El horno se enfría gradualmente a 10ºC/min hasta 20ºC y se mantiene durante 2 horas y luego se calienta gradualmente a 600ºC a 10ºC/min y se mantiene a 600ºC durante 2 horas. El catalizador obtenido de este modo se moltura hasta un polvo fino y se presiona en un molde y, a continuación, se rompe y se tamiza hasta partículas de 600-710 micras.
Se mezclaron aproximadamente 3 ml de catalizador con aproximadamente 7 ml de partículas de cuarzo y se cargaron en la mitad inferior de un reactor de tubo de acero inoxidable con un diámetro interior de 7,7 mm. Se coloca una capa de cuarzo en la parte superior del lecho de catalizador para rellenar el reactor y también precalentar las alimentaciones gaseosas antes de entrar en el lecho de catalizador. El reactor se calienta y se enfría mediante la utilización de aceite termostático que circula en una camisa externa. Se vaporiza agua en un evaporador y se mezcla con los volúmenes deseados de gases etano, oxígeno y nitrógeno antes de ser suministrados al reactor a través de controladores de flujo másicos. Se mantiene la presión de reacción en el valor deseado mediante un regulador de contrapresión situado en la salida de gas del reactor. La temperatura en el lecho de catalizador se mide mediante un termopar móvil insertado en un termopozo ("thermowell") en el centro del lecho de catalizador. La temperatura se aumenta en la camisa de aceite hasta que se logra la conversión deseada de oxígeno. El gas de alimentación reactivo y el gas producto se analizan en línea mediante cromatografía de gases.
El tiempo de contacto se define como:
t (s) = volumen total del catalizador (ml) /caudal volumétrico del gas de alimentación a través del reactor en las condiciones de reacción (ml/s).
GHSV = la velocidad espacial por hora de gas, es la recíproca del tiempo de contacto, t, corregido para condiciones de temperatura y presión estándar, STP (0ºC, 1 atm).
La concentración de etano en la alimentación se varió del 37 al 67% molar, la concentración de oxígeno en la alimentación se varió del 7,6 al 15,3% molar y el agua se varió del 4 al 9% molar, compensando el resto con nitrógeno, como se muestra en la tabla 1. Se logra una selectividad a etileno muy elevada, del 74 al 80%, en un intervalo amplio de tiempos de contacto, como se muestra en la tabla 2. Además, la selectividad a CO_{2} y CO es muy baja, siendo la suma nunca mayor del 8% en el intervalo de condiciones de prueba. La productividad, medida mediante STY a etileno es asimismo muy elevada, con valores tan altos como 460 Kg de etileno por m^{3} por hora.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
1
TABLA 2 Eficiencia del catalizador
2
Estos resultados son una importante mejora en comparación con la técnica anterior. Por ejemplo, el catalizador Mo_{2,5}V_{1}Nb_{0,32}Te_{1,69E-05} descrito en el ejemplo 10 del documento US 6013957 produjo sólo un 28,4% de selectividad de etileno, y aunque no se mostraron las selectividades a CO_{2} y CO, si se asume que los productos mostrados son, de hecho, CO_{x}, entonces esta ineficiencia podría ser tan elevada como el 34,4%. Asimismo, el ejemplo B del documento WO 2004/108277 muestra sólo un 5% de selectividad hacia etileno para el catalizador Mo_{1}V_{0.529}Nb_{0,124}Ti_{0,331} con selectividad del 35% a CO_{x}. Por lo tanto, el catalizador de la presente invención ofrece alta selectividad a etileno con mucha menor pérdida hacia productos de oxidación intensa, CO_{x}.

Claims (22)

1. Proceso para la preparación de etileno a partir de una alimentación gaseosa que comprende etano y oxígeno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto la alimentación gaseosa con un catalizador en un reactor para producir un efluente que comprende etileno, catalizador que tiene la fórmula
Mo_{a}V_{v}Ta_{x}Te_{y}O_{z}
en la que, a es 1,0, v es de 0,01 a 1,0, x es de 0,01 a 1,0, y es de 0,01 a 1,0 y z es el número de átomos de oxígeno necesarios para hacer que el catalizador sea electrónicamente neutro.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la alimentación gaseosa comprende además etileno.
3. Proceso, según la reivindicación 1, en el que a es 1,0, v es de 0,1 a 0,5, x es de 0,05 a 0,2, e y es de 0,1 a 0,5.
4. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene la fórmula Mo_{1,0}V_{0,3}Ta_{0,1}Te_{0,3}O_{z}.
5. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el reactor es un reactor de lecho fijo que contiene el catalizador.
6. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el reactor es un reactor de lecho fluidizado que contiene el catalizador.
7. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la alimentación gaseosa se pone en contacto con el catalizador a una temperatura de 200ºC a 500ºC.
8. Proceso, según la reivindicación 7, en el que la alimentación gaseosa se pone en contacto con el catalizador a una temperatura de 200ºC a 400ºC.
9. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador se soporta en un soporte seleccionado del grupo formado por dióxido de silicio poroso, dióxido silicio calcinado, tierra de diatomeas, gel de sílice, óxido de aluminio poroso y no poroso, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de torio, óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño, dióxido de cerio, óxido de zinc, óxido de boro, nitruro de boro, carburo de boro, fosfato de boro, fosfato de circonio, silicato de aluminio, nitruro de silicio, carburo de silicio y vidrio, carbón, fibras de carbono, carbón activado, redes de metales o de óxidos metálicos y los correspondiente monolitos.
10. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador no está soportado en un soporte.
11. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador se encapsula en un material.
12. Proceso, según la reivindicación 11, en el que el material se selecciona del grupo que comprende SiO_{2}, P_{2}O_{5}, MgO, Cr_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2}, y Al_{2}O_{3}.
13. Proceso, según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de separar un precursor de alimentación que comprende etano y propano para proporcionar etano.
14. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el efluente comprende monóxido de carbono, comprende además la etapa de oxidación selectiva de dicho efluente para convertir el monóxido de carbono en dióxido de carbono.
15. Proceso, según la reivindicación 14, que comprende además la etapa de eliminación del dióxido de carbono del efluente.
16. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1, 13 ó 15, que comprende además la etapa de destilación del efluente para eliminar el etano no reaccionado del mismo.
17. Proceso, según la reivindicación 16, que comprende además la etapa de reciclaje del etano no reaccionado hacia el reactor.
18. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1, 13 ó 15, en el que el efluente comprende ácido acético, proceso que comprende además la etapa de separación del ácido acético del efluente.
19. Proceso, según la reivindicación 18, en el que el efluente comprende agua, ácido propiónico, o una mezcla de los mismos, proceso que comprende además la etapa de separación de dicha agua y dicho ácido propiónico del ácido acético.
20. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1, 13, 14 ó 15, que comprende además la etapa de reacción del etileno con ácido acético para producir acetato de vinilo.
21. Proceso, según la reivindicación 20, en el que se produce en el reactor, como mínimo, algo del ácido acético.
22. Proceso para la oxidación de etano para producir etileno y ácido acético, que comprende poner en contacto un catalizador con una alimentación de gas que comprende etano y oxígeno a una temperatura de 200ºC a 400ºC, en el que el catalizador tiene la fórmula Mo_{1,0}V_{0,33}Ta_{0,12}Te_{0,28}O_{z}.
ES06751916T 2005-06-01 2006-04-28 Procedimiento de oxidacion selectiva de etano a etileno. Active ES2333252T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68609905P 2005-06-01 2005-06-01
US686099P 2005-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2333252T3 true ES2333252T3 (es) 2010-02-18

Family

ID=36889178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06751916T Active ES2333252T3 (es) 2005-06-01 2006-04-28 Procedimiento de oxidacion selectiva de etano a etileno.

Country Status (20)

Country Link
US (1) US20100222623A1 (es)
EP (1) EP1896383B1 (es)
JP (1) JP2008545743A (es)
KR (1) KR20080036960A (es)
CN (1) CN101189202B (es)
AR (1) AR057342A1 (es)
AT (1) ATE442344T1 (es)
AU (1) AU2006252929B2 (es)
BR (1) BRPI0611208A2 (es)
CA (1) CA2609410C (es)
DE (1) DE602006009107D1 (es)
ES (1) ES2333252T3 (es)
MX (1) MX2007015298A (es)
NO (1) NO20076615L (es)
NZ (1) NZ563776A (es)
RU (1) RU2412145C2 (es)
TW (1) TW200704438A (es)
UA (1) UA88812C2 (es)
WO (1) WO2006130288A1 (es)
ZA (1) ZA200710487B (es)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4954952B2 (ja) * 2007-08-14 2012-06-20 ローム アンド ハース カンパニー エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法
CA2655841C (en) * 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
JP5462074B2 (ja) * 2009-05-27 2014-04-02 昭和電工株式会社 アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法
FR2958185B1 (fr) * 2010-03-30 2012-04-20 Arkema France Procede d'oxydation selective de monoxyde de carbone
CN102125833B (zh) * 2010-12-20 2013-03-13 中国石油大学(北京) 一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及其制备方法
CN102125869B (zh) * 2010-12-20 2012-12-26 中国石油大学(北京) 一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂及其制备方法
WO2012118888A2 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Aither Chemicals, Llc Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
CA2752409C (en) 2011-09-19 2018-07-03 Nova Chemicals Corporation Membrane-supported catalysts and the process of oxidative dehydrogenation of ethane using the same
RU2488440C1 (ru) * 2012-07-18 2013-07-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием
US9545610B2 (en) * 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
CA2833822C (en) 2013-11-21 2020-08-04 Nova Chemicals Corporation Inherently safe odh operation
CN104016822B (zh) * 2014-06-25 2015-11-04 厦门中科易工化学科技有限公司 一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法
CA2867731C (en) 2014-10-15 2022-08-30 Nova Chemicals Corporation High conversion and selectivity odh process
CN108137436B (zh) * 2015-09-09 2021-02-26 威斯康星校友研究基金会 用于烷烃氧化脱氢或甲烷氧化偶联的非均相催化剂
CA3001434C (en) * 2015-10-26 2023-10-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation and acetic acid recovery
KR101867691B1 (ko) * 2016-09-09 2018-06-18 주식회사 효성 프로판 탈수소 반응을 이용한 프로필렌 제조 공정 내 에틸렌 제조방법
CN108114733A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 钼钒碲铌复合催化剂
CN108114730A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 钼钒碲铌催化剂组合物
CN106694017B (zh) * 2016-11-30 2019-10-29 大连理工大学 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用
AR116926A1 (es) 2018-11-02 2021-06-30 Shell Int Research Separación de efluente de deshidrogenación oxidativa de etano
RU2714316C1 (ru) * 2019-10-25 2020-02-14 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") Катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен и способ его получения
JP2023529391A (ja) * 2020-06-09 2023-07-10 ノバ ケミカルズ(インターナショナル)ソシエテ アノニム エタンodhプロセスにおける酢酸生成の制限
KR20230135599A (ko) 2021-02-04 2023-09-25 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 에탄의 odh를 위한 탄탈륨을 포함하는 혼합 금속 산화물촉매
WO2023187508A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Shaped movtetaox and movtenbox catalyst with high strength and odh performance
WO2023214236A1 (en) * 2022-05-02 2023-11-09 Nova Chemicals (International) S.A. Making catalysts for oxidative dehydrogenation
WO2023214235A1 (en) * 2022-05-02 2023-11-09 Nova Chemicals (International) S.A. Catalysts for oxidative dehydrogenation
WO2024095095A1 (en) * 2022-11-03 2024-05-10 Nova Chemicals (International) S.A. Making catalysts for oxidative dehydrogenation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4677084A (en) * 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
DE69402567T2 (de) * 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
JP3484729B2 (ja) * 1993-06-11 2004-01-06 三菱化学株式会社 エチレンの製造方法
JPH10175885A (ja) * 1996-04-25 1998-06-30 Mitsubishi Chem Corp エチレンの製造方法
EP0997454B1 (en) * 1997-07-14 2003-09-17 Mitsubishi Chemical Corporation Method for gas phase catalytic oxidation of hydrocarbon
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
US6143921A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
EP1193240A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-03 Rohm And Haas Company Recycle process in the preparation of unsaturated carboxylic acids from alkane

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006252929A1 (en) 2006-12-07
DE602006009107D1 (de) 2009-10-22
US20100222623A1 (en) 2010-09-02
CA2609410C (en) 2013-09-24
EP1896383A1 (en) 2008-03-12
ATE442344T1 (de) 2009-09-15
TW200704438A (en) 2007-02-01
BRPI0611208A2 (pt) 2010-08-24
EP1896383B1 (en) 2009-09-09
NZ563776A (en) 2010-01-29
JP2008545743A (ja) 2008-12-18
RU2412145C2 (ru) 2011-02-20
MX2007015298A (es) 2008-02-21
CA2609410A1 (en) 2006-12-07
UA88812C2 (ru) 2009-11-25
CN101189202A (zh) 2008-05-28
NO20076615L (no) 2007-12-21
AU2006252929B2 (en) 2011-09-08
RU2007148500A (ru) 2009-07-20
AR057342A1 (es) 2007-11-28
CN101189202B (zh) 2011-12-14
WO2006130288A1 (en) 2006-12-07
KR20080036960A (ko) 2008-04-29
ZA200710487B (en) 2009-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2333252T3 (es) Procedimiento de oxidacion selectiva de etano a etileno.
ES2284288T3 (es) Catalizadores para la oxidacion catalizada de propano hasta acido acrilico.
ES2327475T3 (es) Procedimiento de preparacion de un catalizador de oxidos multi-metalicos.
KR100965487B1 (ko) 알칸으로부터 불포화 카르복시산의 개선된 제조방법
EP1193240A1 (en) Recycle process in the preparation of unsaturated carboxylic acids from alkane
ES2324932T3 (es) Procedimiento y catalizador para la preparacion selectiva de acido acetico por oxidacion catalitica de etano y/o etileno.
ES2235884T3 (es) Proceso integrado para la produccion de acetato de vinilo.
CA2288276C (en) Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid
ES2257993T3 (es) Metodo para producir aldehidos aromaticos mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de metilbenceno.
JPS5948426A (ja) メタノ−ルの接触製造方法
US6034270A (en) Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst
JP2013063997A (ja) 酢酸を製造するためのエタンをベースとするプロセスにおいてエタンからエチレンを分離するための化学反応の使用
JPH10237011A (ja) 酸化還元反応によってアクロレインからアクリル酸を製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用
JPH03218334A (ja) アクリル酸の製造方法
JP2003511213A (ja) プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
JP3759847B2 (ja) バナジウム−リン触媒の活性化方法
KR100466908B1 (ko) 아세트산의선택적제조방법
JP2883455B2 (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法
MX2008010248A (es) Uso de reaccion quimica para separar etileno de etano en procedimientos a base de etano para producir acido acetico
JP2009000641A (ja) アルカンの酸化脱水素用触媒および当該触媒の製造方法並びに当該触媒を用いた不飽和炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物または不飽和酸の製造方法。
JPS6115051B2 (es)