BR0112557B1

BR0112557B1 - processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico.

Info

Publication number: BR0112557B1
Application number: BRPI0112557-5A
Authority: BR
Inventors: Frieder Borgmeier; Andreas Tenten; Hartmut Hibst; Klaus Joachim Mueller-Engel; Signe Unverricht; Gerhard Cox
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2012-01-24
Also published as: WO2002006199A3; ATE390401T1; CZ301370B6; WO2002006199A2; US20030187298A1; EP1301457B1; EP1301457A2; DE50113787D1; AU2001287622A1; CN1323998C; CZ2003139A3; BR0112557A; CN1443151A; JP2004504288A; US6867328B2

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO, E, USO DE UM MATERIAL DE ÓXIDO MULTIMETÁLICO".

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de ácido acrílico através de oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano com oxigênio molecular, em temperatura elevada, com pelo menos um material de óxido multimetálico da fórmula geral I, Mo1VbMc1Md2On (I), em que,

M1 é Te e/ou Sb,

M2 é pelo menos um dos elementos do grupo, que consiste de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si e In,

b é de 0,01a1,

c é de > 0 a 1, preferivelmente de 0,01 a 1,

d é de > 0 a 1, preferivelmente de 0,01 a 1, e

η é um número, que é determinado pela valência e

freqüência de elementos de diferentes de oxigênio em (I),

cujo padrão de difração de raio X apresenta reflexos h i e k, cujos picos estão nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 + 0,4° (h), 27,3 + 0,4° (i) e 28,2 ± 0,4° (k),

- o reflexo h sendo o reflexo mais intenso dentro do padrão de difração de raio X e tendo uma semi-largura de não mais do que 0,5°,

- a intensidade Pj do reflexo i e a intensidade Pk do reflexo k satisfazem à relação 0,65 ≤ R ≤ 0,85, em que R é a razão de intensidade definida pela fórmula

R = Pj/(Pi + Pk) e

- a semi-largura do reflexo i e aquela do reflexo k sendo cada qual ≤1°.

Materiais de óxido multimetálico, que possuem uma estequiometria correspondente à fórmula (I) são conhecidos (cf., por exemplo, EP-A 608838, EP-A 529853, JP-A 7-232071, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, W000/29105, Proceedings ISO'99, Rimini (Itália), 10-11/09/1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767164, Catalysis Today 49 (1999), págs. 141-153, EP- A 962253, Applied Catalysis A: General 194 to 195 (2000), págs 479 to 485, JP-A 11/169716, EP-A 895809, DE-A 19835247, DE-A 10029338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-57479, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 10-310539, JP-A 11-42434, JP- A 11-343261, JP-A 11-343262, WO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000- 51693, JP-A 11-263745 e os pedidos antecedentes DE-A 10046672 e DE-A 10118814).

No estado da técnica citado, materiais de óxido multimetálico, que possua uma estequiometria (I), são recomendados primariamente como catalisadores para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada e /ou oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos saturados para ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados e/ou suas nitrilas (por exemplo, propano → ácido acrílico).

A partir do estado da técnica avaliada, é também conhecido que os materiais de óxido multimetálico, que possuem uma estequiometria (I), estão presentes sob a forma de duas fases cristalinas diferentes uma da outra, que são freqüentemente designadas como fase i e fase k (cf. por exemplo JP-A 11-43314, DE-A 10046672 e DE-A 10118814). Apenas investigações recentes conduziram à verificação de que o padrão de difração de raio X de ambas as fases apresenta o reflexo de intensidade mais forte na posição de pico 2Θ = 22,2 ± 0,4°. Além disso, o padrão de difração de raio X da fase i, em contraste com a fase k, contém um reflexo com a posição de pico 2Θ = 27,3 + 0,4°, enquanto que o padrão de difração de raio X da fase k, em contraste com a fase i, contém um reflexo com a posição de pico 2Θ = 50,0 + 0,3°. Ambas as fases possuem adicionalmente um reflexo com a posição de pico 2Θ = 28,2 + 0,4°.

De acordo com os ensinamentos do WO 00/29106 e do WO 00/29105, os materiais de óxido metálico que possuem a estequiometria (I) são apropriados como catalisadores para a oxidação de fase gasosa heterogeneamente catalisada, quando eles apresentam uma estrutura essencialmente amorfa, que no padrão de difração de raio X assume a forma de reflexos muito largos.

Em contraste com isto, os EP-A 529853 e EP-A 608838 consideram necessário, tanto para o uso como catalisadores para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano para ácido acrílico, assim como para o uso como catalisadores para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano para acrilonitrila, que os materiais de óxido multimetálico, que possuem a estequiometria (I), apresentem uma estrutura cristalina específica, que no padrão de difração de raio X assuma a forma de reflexos muito estreitos, e dentre os quais o reflexo na posição de pico 2Θ de 50,0 + 0,3° é um "pico de difração principal" estruturalmente característico". De acordo com o EP-A 529853 e o EP-A 608838, "picos de difração principal" estruturalmente característicos adicionais são formados nos reflexos nas posições de pico 2Θ de 22,1 + 0,3°, 28,2 + 0,3°, 36,2 + 0,3° e 45,2 ± 0,3°.

Em contraste com o EP-A 529853 e o EP-A 608838,o JP-A 11-169716 requer igualmente para o respectivo uso de materiais de óxido multimetálico da composição relevante igualmente uma estrutura cristalina específica dos mesmos, que no padrão de difração de raio X assume igualmente a forma de reflexos muito estreitos, mas em adição aos reflexos requeridos no EP-A 529853 e no EP-A 608838, o JP-A 11-169716 também considera como essencial a presença de reflexos tendo posições de pico 2Θ em 9,0 ± 0,3°, 27,3 ± 0,3°, 29,2 ± 0,3° e 35,4 ± 0,3° no padrão de difração de raio X. O JP-A 11-169716 considera em particular que a presença simultânea de ambos os reflexos com posições de pico 2Θ em 28,2 + 0,3° e 27,3 + 0,3° com intensidade de reflexo balanceada como sendo necessário para um desempenho do catalisador de amoxidação satisfatório e sendo atribuída ao reflexo com uma posição de pico 2Θ em 27,3 + 0,3° a responsabilidade por uma conversão de propano suficiente e ao reflexo com uma posição de pico 2Θ em 28,2 + 0,3° a responsabilidade quanto a uma seletividade satisfatória de formação de acrilonitrila.

Em "Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts" de "Spillover and Migration of Surface on Catalysts", Ed. by Can Li and Quin Xin, Elsevier Science B.V. (1997), pág. 473 e seguintes, os inventores da JP-A 11-169716 explicam ainda que,em sua opinião especulativa,cada um dos reflexos acima mencionados representa uma fase de cristal. O material de óxido multimetálico ideal como um catalisador é tido como sendo uma mistura íntima balanceada de ambas as fases, em que uma fase é exclusivamente responsável pela ativação do propano e a outra fase é responsável por uma conversão seletiva do propano ativado através da fase de ativação para acrilonitrila.

O DE-A 19835247 apóia o ponto de vista acima mencionado pelo fato de que ensina que as intensidades dos reflexos de difração de raio X com as posições de pico 2Θ em 27,3 + 0,3° e 28,2 + 0,3° precisam estar dentro de uma faixa de razão determinada para um desempenho do catalisador satisfatório quando da amoxidação de propano para acrilonitrila.

O EP-A 895809, que é um membro da família de direito à proteção da patente DE-A 19835247, especifica materiais de óxido multimetálico, que apresentam uma estequiometria correspondente à fórmula geral (I) e que são obteníveis de acordo com o processo, tal como descrito no DE-A 19835247, como catalisadores adequados também para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano para ácido acrílico. O padrão de difração de raio X do catalisador no Exemplo 2 da EP-A 895809 tem as características de acordo com as reivindicações desse relatório descritivo.

A partir do JP-A 7-232071 é conhecido que, apenas os materiais de óxido multimetálico de estequiometria geral (I), e que estão presentes apenas na fase representada pelo reflexo com a posição de pico 2Θ em 27,3 + 0,3° são também adequados como catalisadores para a oxidação em fase gasosa de propano para ácido acrílico.

A partir do JP-A 8-57319 é conhecido que materiais de óxido metálico contendo Mo- e/ou V podem ser ativados através de tratamento com ácido.

Segundo os ensinamentos do EP-A 1090684, os catalisadores de óxido multimetálico I, apropriados para a oxidação em fase gasosa catalítica de propano para ácido acrílico, apresentam um reflexo na posição de pico 2Θ = 50,0°.

É um objeto da presente invenção, tendo em vista o estado da técnica aqui precedentemente mencionado, colocar à disposição um processo para a produção de ácido acrílico através da oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano com oxigênio molecular, em temperatura elevada, em um material de óxido metálico da fórmula geral (I) como precedentemente definido, que demonstra que estes materiais de óxido multimetálico não precisam nem ser amorfos, nem precisam conter frações de uma segunda fase, de modo a que sejam apropriados para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano com oxigênio molecular, em temperatura elevada, para ácido acrílico.

De acordo com isto, foi alcançado um processo para a produção de ácido acrílico através da oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano com oxigênio molecular, em temperatura elevada, com pelo menos um material de óxido multimetálico da fórmula geral I, Mo1VbMc1Md2On (I),

em que,

M1 é Te e/ou Sb,

M é pelo menos um dos elementos do grupo que

consiste de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si e In,

b é de 0,01 a 1,

c é de > 0 a 1, preferivelmente de 0,01 a 1,

d é de > 0 a 1, preferivelmente de 0,01 a 1, e

η é um número, que é determinado pela valência e freqüência dos elementos outros que oxigênio em (I),

cujo padrão de difração de raio X possui reflexos h, i e k cujos picos estão nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) e 28,2 ± 0,4° (k),

- a intensidade Pj do reflexo i e a intensidade Pk do reflexo k satisfazendo à relação 0,65 < R < 0,85, em que R é a razão de intensidade definida através da fórmula :

R = Pj/(Pj + Pk) e

- a semi-largura do reflexo i e aquela do reflexo k sendo, cada qual, < Io,

caracterizado pelo fato de que,

pelo menos um material de óxido multimetálico (I) é aquele cujo padrão de difração de raio X não apresenta nenhum reflexo na posição de pico 20 = 50,0 + 0,3°, isto é, é aquele que não contém fase k.

A significação da não existência do reflexo como uma evidência da ausência da fase K não havia sido reconhecida no pedido anterior DE-A 10046672.

Além disso, a magnitude da razão R foi considerada substancialmente como o único indicador para a composição da fase. Resultados de pesquisa recentes demonstraram no entanto, que mesmo na presença de uma fase i pura, R pode variar em uma determinada faixa.

De acordo com a invenção, preferivelmente 0,67 ≤ R ≤ 0,75 e de modo muito particularmente preferido R é de 0,70 a 0,75 ou R é 0,72.

De modo surpreendente, foi verificado que os materiais de óxido metálico a serem empregados de acordo com a invenção possuem uma atividade mais alta e também proporcionam uma seletividade mais elevada com relação à formação de ácido acrílico.

De acordo com a invenção é preferido o uso de materiais de óxido multimetálico (I) em que M1 é Te. Além disso, são vantajosos para o processo de acordo com a presente invenção os materiais de óxido metálico (I), nos quais M2 é Nb, Ta, W e/ou Ti. De modo preferido, M2 é Nb. O coeficiente estequiométrico b dos materiais de óxido metálico (I) a serem usados de acordo com a presente invenção é vantajosamente de 0,1 a 0,6. Em um modo correspondente, a faixa preferencial de seu coeficiente estequiométrico c é de 0,01 a 1 ou de 0,05 a 0,4, e os valores vantajosos de d são de 0,01 a 1 ou de 0,1 a 0,6. Materiais de óxido metálicos (I) especialmente favoráveis a serem usados de acordo com a invenção são aqueles, nos quais os coeficientes estequiométricos b, c e d estão simultaneamente nas faixas acima preferidas. Outras estequiometrias apropriadas de acordo com a invenção são aquelas expostas nas publicações do estado da técnica anteriormente citadas, em particular na JP-A 7-53448.

Um processo específico para a preparação de materiais de óxido multimetálico a serem usados de acordo com a invenção é exposto, por exemplo, nas publicações JP-A 11-43314 e no pedido anterior DE-A 10118814, no qual os materiais de óxido multimetálico relevantes (I) são recomendados como catalisadores para a oxiidrogenação heterogeneamente catalisada de etano para etileno, assim como catalisadores para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para ácido acrílico.

Deste modo, em um modo em si conhecido, e exposto na maioria das publicações do estado da técnica citadas(por exemplo, também como descrito no pedido anterior DE-A 10033121), é primeiramente produzido um material de óxido metálico tendo a estequiometria (I), que é uma mistura da fase i e de outras fases (por exemplo, a fase k). Nesta mistura, a proporção da fase I pode ser então aumentada,por exemplo, através da remoção de outras fases, por exemplo da fase k, sob o microscópio ou pela lavagem do material de óxido multimetálico com líquidos apropriados. Como tais líquidos podem ser citados, por exemplos, ácidos orgânicos em soluções aquosas (por exemplo, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico e ácido tartárico), ácidos inorgânicos (por exemplo, ácido nítrico), álcoois e soluções de peróxido de hidrogênio aquosas. Além disso, a JP-A 7- 232071 também expõe um processo para a preparação de materiais de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção.

Em um modo menos sistemático, os materiais de óxido multimetálico a serem usados de acordo com a invenção são obteníveis através do processo de preparação publicado na DE-A 19835247. De acordo com este, uma mistura seca, preferivelmente finamente dividida, muito íntima é produzida a partir de fontes adequadas de seus constituintes elementares, e esta é tratada termicamente em temperaturas de 350 a 700°C, respectivamente de 400 a 650°C ou de 400 a 600°C. Este tratamento térmico pode ser executado, em princípio, tanto em atmosfera de oxidação, redução como também em atmosfera inerte. Como atmosfera de oxidação pode ser mencionado, por exemplo, ar, ar enriquecido com oxigênio molecular ou ar com depleção de oxigênio. Preferivelmente, o tratamento térmico é executado sob atmosfera inerte, ou seja, por exemplo, sob nitrogênio molecular e/ ou gás nobre. Usualmente, o tratamento térmico ocorre sob pressão normal (1 atm). Normalmente, o tratamento térmico pode também ser executado sob pressão reduzida ou em pressão superatmosférica.

Se o tratamento térmico for executado sob uma atmosfera gasosa, esta pode ser estacionária ou corrente. No total, o tratamento térmico pode levar até 24 horas, ou mais.

De modo preferido, o tratamento térmico ocorre primeiramente sob atmosfera oxidante (contendo oxigênio) (por exemplo, em ar), em de 150 a 400°C ou em de 250 a 350°C. Depois disso, o tratamento térmico é continuado adequadamente sob gás inerte, em temperaturas de 350 a 700°C, respectivamente de 400 a 650°C, ou em de 400 a 600°C. Naturalmente, o tratamento térmico pode ser também executado de tal modo que o material precursor do catalisador, antes de seu tratamento térmico, seja primeiramente prensado sob a forma de um tablete (se requerido, após a pulverização, e, se requerido, mediante adição de 0,5 a 2 %, em peso, de grafite finamente dividida).

A misturação íntima dos compostos de partida no quadro da preparação de materiais de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção pode ocorrer sob forma seca ou sob forma única. Se ocorrer sob forma seca, os compostos de partida serão adequadamente usados sob a forma de pós finamente divididos e então submetidos à calcinação (tratamento térmico) após a misturação e, se requerido, à compactação.

Preferivelmente, entretanto, a misturação íntima é executada em forma úmida. Convencionalmente, os compostos de partida são, neste caso, misturados entre si sob a forma de uma solução e/ ou uma suspensão aquosa. A seguir, a massa aquosa é secada, e após a secagem, calcinada. De modo adequada, no caso da massa aquosa, trata-se de uma solução aquosa ou de uma suspensão aquosa. Preferivelmente,o processo de secagem é executado diretamente após a preparação da mistura aquosa e através de secagem por pulverização (as temperaturas de saída são, em regra, de 100 a 150°C; a secagem por pulverização pode ser executada por corrente contínua ou contracorrente),que proporciona uma mistura seca especialmente íntima, sobretudo quando, como no caso de massas aquosas secadas por pulverização, trata-se de uma solução ou suspensão aquosa.

Como fontes para os constituintes elementares, podem ser citados no quadro da execução do procedimento de acordo com a invenção precedentemente descrito dos materiais de óxido multimetálico a serem usados de acordo com a invenção, todos aqueles que, quando do aquecimento (se requerido, em ar) possibilitem a formação de óxidos e/ ou hidróxidos dos constituintes elementares conjuntamente empregados ou exclusivamente empregados. Naturalmente, como tais compostos de partida, óxidos ou hidróxidos dos constituintes podem ser concomitantemente ou exclusivamente usados.

Fontes adequadas de acordo com a invenção para o elemento Mo são, por exemplo, óxidos de molibdênio, tais como trióxido de molibdênio, molibdatos, como tetraidrato heptamolibdato de amOnio e halogenetos de molibdênio, tal como cloreto de molibdênio.

Compostos de partida para o elemento V a serem aplicados concomitantemente de acordo com a invenção são, por exemplo, acetil acetonato de vanadila, vanadatos, tais como metavanadato de amônio, óxido de vanádio, tal como pentóxido de vanádio (V2O5), halogenetos de vanádio, tais como tetracloreto de vanádio (VC14), e oxialogenetos de vanádio,tais como VOC13. Outros compostos de partida de vanádio, que podem ser empregados como tais, contêm o vanádio no estado de oxidação +4.

Como fontes para o elemento telúrio são especialmente apropriados de acordo com a invenção óxidos de telúrio, tais como dióxido de telúrio, telúrio metálico, halogenetos de telúrio, tal como TeCl2, e também os ácidos telúricos, tais como o ácido ortotelúrico H6TeO6. Compostos de partida de antimônio vantajosos são halogenetos de antimônio, tais como SbCl3, óxidos de antimônio, tais como trióxido de antimônio (Sb2O3), ácidos antimônicos, tais como HSb(OH)6, e também sais de óxido de antimônio, tais como sulfato de óxido de antimônio (SbO)2SO4.

Fontes de nióbio apropriadas de acordo com a invenção são, por exemplo, óxidos de nióbio, tais que pentóxido de nióbio (Nb2O5), oxialogenetos de nióbio, tais como NbOCl3, halogenetos de nióbio, tais como NbCl5, e também compostos complexos de nióbio e ácidos carboxílicos orgânicos e/ou ácidos dicarboxílicos, por exemplo, oxalatos e alcoolatos. Naturalmente, como fontes de nióbio podem ser também consideradas aquelas soluções contendo Nb usadas na EP-A 895 809.

Com relação a todos ou outros possíveis elementos M , seus halogenetos, nitratos, formatos, oxalatos, acetatos, carbonatos e/ou hidróxidos, são compostos de partida, que são particularmente adequados de acordo com a invenção. Compostos de partida apropriados são também muitos de seus compostos oxo, como por exemplo, tungstatos ou os ácidos derivados dos mesmos. Freqüentemente, são empregados como materiais de partida também sais de amônio.

Além disso, podem ser mencionados como compostos de partida para a preparação dos compostos de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção também os poliânions do tipo Anderson, assim como estão descritos, por exemplo, em Polyhedron, Vol. 6, N0 2, págs 213-218, 1987. Uma outra fonte da literatura apropriada para os poliânions do tipo Anderson é "Kinetics and Catalysis" 40, No. 3 (1999), 401 to 404.

Outros poliânions adequados como compostos de partida são, por exemplo, aqueles do tipo Dawson ou Keggin. Preferivelmente são usados de acordo com a invenção aqueles compostos que, sob temperaturas elevadas, ou na presença ou na ausência de oxigênio, se requerido mediante liberação de compostos em forma gasosa, são convertidos em seus óxidos.

Os materiais de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção, obteníveis como descrito, podem ser usados como tais [ por exemplo, como pós ou após a formação de tabletes a partir do pó (freqüentemente mediante a adição de 0,5 a 2%, em peso, de grafite finamente dividido) e subseqüentemente cortadas sob a forma de aparas] ou ainda conformados em materiais moldados para serem usados no processo de acordo com a invenção. Neste caso, o leito do catalisador pode ser um leito fixo, um leito móvel ou um leito fluidizado.

A conformação para a produção de peças moldadas pode ser executada, por exemplo, através da aplicação a um suporte, conforme descrito no pedido anterior DE-A 10051419.

Os suportes a serem usados para os materiais de óxido multimetálico a serem empregados de acordo com a invenção são preferivelmente quimicamente inertes. Ou seja, eles não participam substancialmente no curso da oxidação em fase gasosa catalítica do propano para ácido acrílico, que é catalisador através dos materiais de óxido metálico a serem empregados de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, materiais particularmente adequados para os suportes são alumina, sílica, silicatos, tais que argila, caulim, esteatita, pedra pomes, silicato de alumínio e silicato de magnésio, carboneto de silício, dióxido de zircônio e dióxido de tório.

A superfície do suporte pode ser tanto lisa, como também rugosa. De modo vantajoso, a superfície do suporte é rugosa, pois uma rugosidade superficial aumentada, proporciona, em regra,uma adesão aumentada do revestimento de material ativo aplicado.

Freqüentemente, s rugosidade superficial R2 do suporte é de 5 a 200 μm, freqüentemente de 20 a 100 μιη (determinada de acordo com a DIN 4768, Folha 1, usando um aparelho de teste Hommel para variáveis superficiais medidas de acordo com a DIN-ISO, de Hommelwerke, Alemanha).

Além disso, o material de suporte pode ser poroso ou não poroso. O material de suporte é não poroso (volume total dos poros com base no volume do suporte < 1% em volume).

A espessura do revestimento do material de óxido ativo, que se encontra sobre os catalisadores de revestimento de acordo com a invenção, é usualmente de 10 a 1000 μηι. Ela pode ser também de 50 a 700 μιη, de 100 a 600 μm ou ainda de 150 a 400 μιη. Espessuras de revestimento possíveis são também de 10 a 500 μιη, de 100 a 500 μιη ou de 150 a 300 μιη.

Em princípio, qualquer geometria de suporte preferida pode ser considerada para o processo de acordo com a invenção. A sua dimensão mais longa é, como uma regra, de 1 a 10 mm. Preferivelmente, no entanto, podem ser também usadas esferas ou cilindros, em especial cilindros ocos podem ser usados como suportes. Diâmetros adequados para esferas de suporte são de 1/5 a 4 mm. Se forem aplicados cilindros como suportes, então o seu comprimento será preferivelmente de 2 a 10 mm e o seu diâmetro externo preferivelmente de 4 a 10 mm. No caso de anéis, a espessura da parede é mais usualmente de 1 a 4 mm. De acordo com a invenção, suportes em forma de anel apropriados podem ter também um comprimento de 3 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 2 mm. É possível porém também uma geometria de anel de suporte de 7 mm χ 3mm χ 4 mm ou de 5 mm χ 3 mm χ 2 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno).

A preparação de catalisadores revestidos a serem empregados de acordo com a invenção pode ocorrer, em um modo muito simples,pela conformação prévia de materiais de óxido a serem usados de acordo com a invenção e da fórmula (I), pela sua transformação em uma forma finamente dividida e, a seguir, com o auxílio de um aglutinante líquido, aplicá-los sobre a superfície do suporte. Para isto, a superfície do suporte é, de forma simples, umedecida com o aglutinante líquido e através de contato íntimo com o material de óxido ativo finamente dividido da fórmula geral (I) é efetuada a adesão de uma camada do material ativo sobre a superfície umedecida. A seguir, o suporte revestido é secado. Naturalmente, é também possível atingir uma espessura de camada mais elevada pela repetição periódica do processo. Nesse caso, o corpo de base revestido se torna um novo suporte, etc.

A finura do material de óxido cataliticamente ativo da fórmula (I) a ser aplicado sobre a superfície do suporte é, naturalmente, adaptada à espessura de revestimento desejada. Para espessuras de revestimento na faixa de 100 a 500 μm, são apropriados pós de materiais ativos, dos quais pelo menos 50% do número total das partículas de pó passam em uma peneira de tamanho de malha de 1 a 20 μm e cuja fração numérica de partículas com dimensão mais longa do que 50 μm é menor do que 10%. Em regra, a distribuição das dimensões mais longas da partícula de pó corresponde a uma distribuição gaussiana como um resultado da preparação. Freqüentemente, a distribuição de tamanho de partícula é a que se segue: <table>table see original document page 16</column></row><table>

<table>table see original document page 16</column></row><table>

em que:

D = diâmetro da partícula, χ = percentual de partículas cujo diâmetro é > D

e

y = percentual de partículas cujo diâmetro é < D. De modo a executar o processo de revestimento descrito em uma escala industrial, recomenda-se, por exemplo, o emprego do princípio de processo publicado na DE-A 2909671, assim como na DE-A 10051419. Isto é, os suportes a serem revestidos são inicialmente preferivelmente inclinados (O ângulo de inclinação é, em regra, > O0 e < 90°, geralmente > 30° e < 90°; o ângulo de inclinação é o ângulo do eixo central do recipiente rotativo em relação à horizontal) em um recipiente rotativo (por exemplo, uma panela rotativa ou um tambor rotativo). O recipiente rotativo transporta os suportes, que, por exemplo,são esféricos ou cilíndricos, sob dois dispositivos de dosagem dispostos em afastamento a uma distância específica. O primeiro dos dois dispositivos de dosagem corresponde usualmente a um bocal (por exemplo, um bocal atomizador operado usando ar comprimido),através do qual os suportes, que rolam na panela rotativa são pulverizados com o aglutinante líquido e umedecidos em um modo controlado. O segundo aparelho de dosagem está localizado fora do cone de atomização do aglutinante líquido pulverizado e serve para o suprimento do material óxido ativo finamente dividido (por exemplo, através de uma correia vibratória ou de um parafuso de pó). As esferas de suporte umedecidas em um modo controlado absorvem o pó de material ativo suprido, que é compactado sob a forma de um revestimento coesivo pelo movimento de rolagem sobre a superfície externa do suporte,que é, por exemplo, cilíndrica ou esférica.

Se requerido, o suporte assim provido com um revestimento de base passa através dos bocais subseqüentes novamente no curso da revolução subseqüente e é umedecido de modo controlado para, no decorrer de um movimento adicional, ser capaz de receber uma camada adicional de material ativo óxido finamente dividido, etc. (a secagem intermediária, em regra, não é necessária). O material ativo óxido finamente dividido e o aglutinante líquido são, em regra alimentados em um modo contínuo e simultâneo.

A remoção do aglutinante líquido pode ser executada após o término do revestimento, por exemplo, através da ação de gases quentes, tais que N2 ou ar. De modo notável, o processo de revestimento descrito resulta tanto em uma adesão completamente satisfatória das camadas sucessivas uma sobre a outra, como também do revestimento base à superfície do suporte.

O que é importante para o método de revestimento precedentemente descrito, é que o umedecimento da superfície a ser revestida do suporte seja efetuado em um modo controlado. Em resumo, isto significa que a superfície do suporte deve ser umedecida adequadamente, de tal modo que esta possua aglutinante líquido adsorvido, mas que nenhuma fase líquida esteja visível como tal sobre a superfície do suporte. Se a superfície do suporte estiver muito úmida, o material óxido cataliticamente ativo finamente dividido é aglomerado sob a forma de aglomerados separados, em vez de ser estendido sobre a superfície. Dados detalhados com relação a isto são encontrados na DE-A 2909671 e na DE-A 10051419.

A remoção final acima mencionada do aglutinante líquido usado precedentemente mencionada pode ser executada em um modo controlado, por exemplo, através de evaporação ou por sublimação. No caso mais simples, isto pode ocorrer através da ação de gases mais quentes de temperatura correspondente (freqüentemente de 50 a 300, freqüentemente de 150°C). Através da ação de gases mais quentes pode, no entanto, ser apenas efetuada uma secagem prévia. A secagem final pode, por exemplo, ser efetuada, por exemplo, em um forno de secagem do tipo preferido (por exemplo, secador de correia) ou no reator. A temperatura operacional não deve estar, neste caso, acima da temperatura de calcinação empregada para a preparação do material ativo óxido. Naturalmente, a secagem pode ser executada exclusivamente em um forno de secagem.

Como aglutinante para o processo de revestimento, independentemente do tipo e da geometria do suporte, podem ser usados: água, álcoois monoídricos, tais como etano, metano, propanol e butano, álcoois poliídricos, tais como etileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol ou glicerina, ácidos carboxílicos monobásicos ou polibásicos, tais como ácido propiônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico ou ácido maleico, amino álcoois, tais como etanolamina ou dietanolamina, assim como amidas orgânicas monofuncionais ou polifuncionais, tais como formamida. Aglutinantes apropriados são também soluções, compostos de 20 a 90 %, em peso, de água e de IOa 80%, em peso, de um composto orgânico dissolvido em água, cuja temperatura de ebulição ou de sublimação sob pressão normal (1 atm) é > IOO0C, preferivelmente > 150°C. Vantajosamente, o composto orgânico é selecionado a partir da relação precedente de possíveis aglutinantes orgânicos. De modo preferido, a fração orgânica de soluções de aglutinante aquosas previamente mencionadas é de 10 a 50 e de modo especialmente preferido de 20 a 30%, em peso. Como componentes orgânicos podem ser citados, neste caso, também monossacarídeos e oligossacarídeos, tais que glicose, frutose, sacarose ou lactose, assim como óxidos de polietileno e poliacrilatos.

O que é importante, é que a preparação de catalisadores de revestimento apropriados de acordo com a invenção pode ser executada não apenas pela aplicação dos materiais ativos, finamente divididos, preparados, da fórmula I "s superfície do suporte umedecida.

Preferivelmente, em vez do material de óxido ativo, um precursor finamente dividido do mesmo pode ser também aplicado à superfície umedecida (mediante aplicação do mesmo processo de revestimento e aglutinante) e a calcinação pode ser executada após a secagem do suporte revestido.

Como tais materiais precursores finamente divididos podem ser citados, por exemplo, aqueles que são obteníveis, pelo fato de que é produzida primeiramente uma mistura seca, preferivelmente finamente dividida, muito íntima, a partir das fontes de constituintes elementares do material de óxido ativo desejado da fórmula geral (I), (por exemplo através de secagem por pulverização de uma suspensão ou solução aquosa das fontes) e esta mistura seca finamente dividida (se desejado, após a formação de tablete mediante adição de 0,5 a 2%, em peso, de grafite finamente dividido) em uma temperatura de 150 a 350°C, preferivelmente de 250 a 350°C sob atmosfera oxidante (contendo oxigênio), por exemplo sob ar, tratada termicamente (por poucas horas) e a seguir, se desejado, submetida a um processo de moagem.

Após o revestimento do suporte com o material precursor, é então efetuada a calcinação, preferivelmente sob uma atmosfera inerte (todas as outras atmosferas podem ser também consideradas) em temperaturas de 360 a 700°C, ou de 400 a 650°C ou de 400 a 600°C.

Naturalmente, a moldagem dos materiais de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção pode ser também executada por extrusão e/ ou formação de tabletes, tanto de materiais de óxido multimetálico finamente divididos (I), como também de materiais precursores finamente divididos de um material óxido multimetálico (I). Como geometrias podem ser citadas esferas, cilindros sólidos e cilindros ocos (anéis). A dimensão mais longa das geometrias precedentemente mencionadas é, em regra, de 1 a 10 mm. No caso de cilindros, o seu comprimento é, em regra, de 2 a 10 mm e o seu diâmetro externo preferivelmente de 4 a 10 mm. No caso de anéis, a espessura da parede é usualmente de 1 a 4 mm. De acordo com a invenção catalisadores anulares apropriados podem ter também um comprimento de 3 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm, e uma espessura de parede de 1 a 2 mm. Entretanto catalisador não suportado em forma de anel pode ter também uma geometria de 7 mm χ 3 mm χ 4 mm ou de 5 mm χ 3 mm χ 2 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno).

Naturalmente, para o processo de acordo com a invenção podem também entrar em consideração as geometrias dos materiais ativos de óxido multimetálico a serem empregados (I), inclusive todas aquelas na DE- A10101695.

De acordo com a invenção, é importante que os materiais de óxido multimetálico a serem usados de acordo com a invenção possuem um padrão de difração de raio X (nesta publicação sempre com referência à radiação Cu-Ka) que possui reflexos h, i e k, cujos picos estão situados nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) e 28.2 ± 0.4° (k),

- o reflexo h sendo o reflexo mais intenso dentro do padrão de difração de raio X, assim como tendo uma semi-largura de não mais do que 0,5°,

- a intensidade Pi do reflexo i e a intensidade Pjc do reflexo k satisfazendo à relação 0,65 < R < 0,85, em que R é a razão de intensidade definida pela fórmula:

R = Pi/(Pi + Pk)

e

- a semi-largura do reflexo i e aquela do reflexo k sendo, cada qual,≤ 1°.

Ao mesmo tempo, o padrão de difração de raio X não deve apresentar reflexo com a posição de pico 2Θ = 50,0 + 0,3°.

A definição da intensidade de um reflexo no padrão de difração de raio X refere-se nesta publicação à definição estabelecida na DE- A 10051419 e na DE-A 10046672.

Isto significa que, se A1 é o pico de um reflexo 1 e B1 é o mínimo pronunciado mais próximo (mínimos tendo ressaltos de reflexo não são considerados) à esquerda A1, na linha do padrão de difração de raio X quando observada ao longo do eixo de intensidade perpendicular ao eixo 2Θ, e, à esquerda do pico A1, em um modo correspondente, B2 é o mínimo pronunciado mais próximo à direita do pico A1 e C1 é o ponto, em que uma linha reta, desenhada a partir do pico A1 perpendicular ao eixo 2Θ entrecruza uma linha reta, que conecta os pontos B e B , e a intensidade do reflexo 1 é o comprimento da intersecção linear A1C1, que se estende a partir do pico A1 para o ponto C1. O mínimo de expressão denota um ponto, no qual a inclinação de uma tangente para uma curva em uma região base do reflexo 1 é alterada a partir de um valor negativo para um valor positivo, ou um ponto, no qual a inclinação tende a zero, as coordenadas do eixo 2Θ e a intensidade do eixo sendo usadas para especificar a inclinação.

Nesta publicação, a semi-largura é, em um modo correspondente, o comprimento da intersecção linear entre os dois pontos de intersecção H1 e H2 se uma linha paralela ao eixo 2Θ for desenhada no meio da intersecção linear A1C1, em que H1 e H2 são respectivamente o primeiro ponto de intersecção desta paralela com a linha definida precedente do padrão de difração de raio X à direita e à esquerda de A1.

Um procedimento exemplificatiVo para a determinação da semi-largura e da intensidade é também apresentado na figura 6 na DE-A 10046672. Em adição aos reflexos h, i e k, o padrão de difração dos materiais de óxido multimetálico vantajosos (I) a serem usados de acordo com a invenção contém, como uma regra, ainda outros reflexos, cujos picos estão nos seguintes ângulos de difração (2Θ):

9,0 ± 0,4° (1),

6,7 ± 0,4° (o) e

7,9 ± 0,4° (p).

É vantajoso que o padrão de difração de raio X dos materiais de óxido cataliticamente ativos da fórmula geral (I) contenha adicionalmente um reflexo, cujo pico no ângulo de difração (2Θ) seja de:

45,2 ± 0,4° (q).

Freqüentemente, o padrão de difração de raio X dos materiais ativos de óxido multimetálico (I) contêm também os reflexos 29,2 + 0,4° (m) e 35,4 ± 0,4° (n).

Se a intensidade 100 for atribuída ao reflexo h, é vantajoso de acordo com a invenção, que os reflexos i, 1, m, η, o, ρ e q tenham as seguintes intensidade na mesma escala de intensidade:

i: de 5 a 95, freqüentemente de 5 a 80, em alguns casos de 10 a 60;

1: de 1 a 30;

m: de 1 a 40;

de 1 a 40;

de 1 a 30;

de 1 a 30 e

q: de 5 a 60.

Se o padrão de difração de raio X contiver os reflexos adicionais precedentemente mencionados, a semi-largura dos mesmos é de < Io.

Todos os dados neste documento, que são baseados no padrão de difração de raio X, referem-se a um padrão de difração de raio X produzido usando uma radiação Cu-ka (Siemens diffractometer Theta-Theta D-5000, voltagem de tubo: 40 kV, corrente de tubo: 40 mA, abertura V20 (variável), colimador V20 (variável),abertura monocromática secundária (0,1 mm), abertura do detector (0,6 mm), intervalo de medição (2Θ): 0,02°, tempo de medição por estágio: 2.4 s, detector: contador de cintilação).

A área superficial específica dos materiais de óxido multimetálico a serem usados de acordo com a invenção (I) é freqüentemente de 1 a 30 m2/g (área superficial BET, nitrogênio).

Por outro lado, o processo de acordo com a invenção pode ser executado pelos procedimentos descritos nas EP-A 608838, WO 00/29106 e JP-A 10-36311. Por exemplo, ar, ar enriquecido com oxigênio ou empobrecido de oxigênio ou oxigênio puro podem ser usados como fonte para o oxigênio molecular requerido.

O processo de acordo com a invenção é especialmente vantajoso quando a mistura de partida da reação não contém gás nobre, em especial não contém hélio como gás de diluição inerte. Por outro lado, a mistura de partida pode compreender gases diluentes inertes, tais como, por exemplo, N2, CO e CO2, em adição a propano e oxigênio molecular de acordo com a invenção, o vapor é vantajoso como um componente da mistura de gás da reação.

Ou seja, a mistura de partida de gás da reação, com os materiais de óxido multimetálico de acordo com a invenção, que deve estar em faixas de temperaturas de reação de, por exemplo, 200 a 550°C ou de 230 a 480°C, ou de 300 a 440°C, pode apresentar a seguinte composição:

de 1 a 15, preferivelmente de 1 a 7, % em volume, de propano, de 44 a 99%, em volume, de ar, de 0 a 55%, em volume, de vapor. São preferidas misturas de partida de gás da reação contendo vapor.

Outras composições possíveis da mistura de partida de gás da

reação são:

de 70 a 95%, em volume, de propano,

de 5 a 30%, em volume, de oxigênio molecular, e

de 0 a 25%, em volume, de vapor.

Naturalmente, o processo de acordo com a invenção conterá uma mistura de gás de produto, que não é composta exclusivamente de ácido acrílico. Preferivelmente, a mistura de gás de produto contém, além dos componentes secundários de propano não reagidos, tais como propeno, acroleína, CO2, CO, H2O, ácido acético, ácido propiônico, etc., a partir dos quais o ácido acrílico precisa ser separado.

Isto pode ser executado de modo em si conhecido, a partir de oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para ácido acrílico.

Ou seja, o ácido acrílico presente pode ser extraído a partir da mistura de gás do produto através da absorção com água ou através da absorção com um solvente orgânico hidrófobo inerte de alto ponto de ebulição (por exemplo, uma mistura de éter difenílico e de difila, que pode também conter aditivos, tais como ftalato de dimetila). A mistura resultante de absorvente e ácido acrílico pode ser a seguir processada de modo em si conhecido, por retificação, extração e/ ou cristalização até que seja obtido ácido acrílico puro. De modo alternativo, a separação básica do ácido acrílico a partir da mistura do gás de reação pode também ocorrer através de condensação fracionada, como está descrito, por exemplo, na DE-A 19 924 532.

O condensado de ácido acrílico aquoso resultante pode então, ser adicionalmente purificado através de cristalização fracionária (por exemplo, por cristalização de suspensão e/ ou por cristalização em camadas). A mistura de gás residual restante quando da separação básica do ácido acrílico contém, em especial, propano não reagido. Este pode ser separado a partir da mistura de gás residual, por exemplo através de retificação sob pressão fracionária e a seguir reciclado à oxidação de fase gasosa de acordo com a invenção. É, no entanto, preferido que o gás residual seja colocado em contato com um solvente orgânico hidrófobo em um dispositivo de extração (por exemplo, pela passagem através do mesmo), o que possibilita com que o propano seja preferencialmente absorvido.

Pela dessorção d ou extração subseqüente com ar, o propano absorvido é novamente liberado e reciclado ao processo de acordo com a invenção. Deste modo, são obtidas conversões de propano totais econômicas. O propeno formado como componente secundário não é, neste caso, em regra, separado do propano, e é recirculado com o mesmo.

É surpreendente de acordo com a invenção, quando do uso dos materiais de óxido multimetálico a serem empregados de acordo com a invenção de estequiometria (I) como catalisadores para a oxidação catalítica em fase gasosa de propano para ácido acrílico, que a fase i e não a fase k, e que a presença simultânea da fase i e da fase k não sejam de importância decisiva, em contraste com a opinião mantida na técnica antecedente. O inesperado também é que os materiais de óxido multimetálico presentes na fase i, com base no uso como catalisadores para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano para ácido acrílico apresentem uma atividade mais alta do que aqueles presentes na fase k. O que também é surpreende é a seletividade aumentada da formação de ácido acrílico.

Ainda mais surpreendente, é que os materiais de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção, com relação a seu uso como catalisadores para oxidações em fase gasosa heterogeneamente catalisadas de propano para ácido acrílico apresentem uma estabilidade satisfatória. Naturalmente, os materiais de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção podem ser também usados no processo de acordo com a invenção em forma diluída com materiais finamente divididos, por exemplo, coloidais, tais como, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de zircônio, óxido de nióbio.

A razão de material de diluição pode, neste caso, ser de até 9 (diluente):l (material ativo). Ou seja, as razões de massa de diluição possíveis são de, por exemplo 6 (diluente): 1 (material ativo) e de 9 (diluente):l (material ativo). Os diluentes podem ser incorporados antes e/ ou após a calcinação. Se a incorporação ocorrer antes da calcinação, o diluente deve ser selecionado de tal modo que, quando da calcinação, ele seja mantido substancialmente como tal. Isto ocorre, por exemplo, no caso de óxidos calcinados em temperaturas correspondentemente elevadas.

Os materiais de óxido multimetálico a serem usados de acordo com a invenção são também apropriados como catalisadores para a preparação catalítica oxidativa em fase gasosa de ácidos metacrílicos a partir de seus precursores C4, por exemplo, n-butano ou isobutano.

Os materiais de óxido multimetálico (I) são apropriados para a oxidação catalítica em fase gasosa de acroleína e de propeno para ácido acrílico, assim como de metacroleína e outros precursores C4, como por exemplo isobuteno ou isobutano para ácido metacrílico. Naturalmente, eles são também apropriados para a amoxidação catalítica em fase gasosa de propeno e / ou propano para acrilonitrila. Os catalisadores consumidos no processo de acordo com a invenção podem ser regenerados através de revestimento com gases contendo oxigênio, por exemplo, ar ou um ar enriquecido ou empobrecido de oxigênio, aos quais pode ser também adicionado vapor, em temperaturas < que a temperatura de reação.

Exemplos

A) Preparação de catalisadores a) Comparação

1. 706,2 g de hidrato de heptamolibdato de amônio tendo um conteúdo de M0O3 de 81,53%, em peso, (composição ideal: (NH4)6Mo7O2^H2O, de Starck) foram dissolvidos, com agitação, em 6000 ml de água a 80°C. Sob a manutenção de 80°C, primeiramente 141,0 g de metavanadato de amônio (V2O5 conteúdo de 77,4% em peso, composição ideal: NH4VO3, de G. f. E. Nürnberg) e então 211,28 g de ácido telúrico (99% em peso de of H6TeO6, de Fluka) foram adicionados em sucessão, com agitação adicional. Uma solução A foi obtida. A solução A foi deixada resfriar a 30°C. Uma solução de oxalato de nióbio aquosa consistindo de 221,28 g de oxalato de nióbio (de H.C. Starck, Goslar, Alemanha, conteúdo de Nb = 20,1% em peso) e 2 000 ml de água a 30°C foi adicionado, com agitação adicional e enquanto mantido a 3 0°C, à solução vermelho claro resfriada a 30°C.

A mistura obtida foi secada em um secador de pulverização (aparelho de Niro, DE, Tint = 350°C, Text = 105°C). 150 g dos sólidos resultantes foram aquecidos em um forno de esfera rotativo a de 25°C a 275°C em uma taxa de aquecimento de 5°C/min de acordo com a figura 1 (esfera de vidro de quartzo com um volume interno de 1 litro; 1 = carcaça do forno, 2 = rasco rotativo, 3 = espaço aquecido, 4 = corrente de nitrogênio/ar) sob ar (10 l/h). Imediatamente depois disso, o aquecimento foi efetuado a de 275° to 650°C em uma taxa de aquecimento de 2°C/min sob uma corrente de oxigênio molecular (10 Nl /h) e a mistura foi mantida nesta temperatura, sob a corrente de nitrogênio, por 6 horas. Ela foi então deixada resfriar a 25°C, enquanto era mantida a corrente de nitrogênio.

O material negro calcinado M apresentou a composição química M01.oVo.33Teo.14Nbo.nOx. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 2. Ele apresenta uma mistura da fase i e k. A razão R é de 0,35. O material calcinado foi moído em um moinho Retsch (moinho centrífugo, tipo ZM 100, de Retsch, Alemanha) (tamanho de partícula <0,12 mm).

75 g do pó resultante foram aplicados a 162 g de suportes esféricos tendo um diâmetro de 2,2 - 3,2 mm (Rz= 45 μπι, material de suporte = esteatita de Ceramtec, Alemanha, volume total de poro do suporte < 1% em volume, com base no volume de suporte total). Para este propósito, o suporte foi inicialmente tomado em um tambor de revestimento tendo um volume interno de 2 1 (ângulo de inclinação do eixo central do tambor em relação ao horizontal = 30°). O tambor foi girado a 25 revoluções por minuto. Cerca de 30 ml de uma mistura de glicerol e água (razão em peso de glicerol:água =1:3) foram pulverizados sobre o suporte através de um bocal de atomização operado com 300 l(S.T.P.)/h de ar comprimido durante 60 minutos. O bocal foi instalado de tal modo que o cone de pulverização umedecesse os suportes transportados no tambor por placas transportadoras metálicas para o ponto superior do tambor inclinado, na metade superior da zona de rolamento. O pó de material ativo finamente dividido foi introduzido no tambor por meio de um parafuso de pó, em que ponto de adição do pó estava dentro da zona de rolamento ou abaixo do cone de pulverização. Pela repetição periódica da umectação e da dosagem de pó, o suporte provido com o revestimento de base tornou-se em si mesmo o suporte no período subseqüente.

Após o revestimento ser completado, o suporte revestido foi secado durante 16 horas a 120°C em um gabinete de secagem com circulação de ar,(de Binder, Germany, volume interno 53 1). O glicerol foi removido através de um tratamento térmico de duas horas subseqüente a 150°C. sob ar. Foi obtido um catalisador revestido comparativo Sa.

b) Comparação

128,0 g de metavanadato de amônio (V2O5 conteúdo de 77,4%, em peso, composição ideal: NH4VO3, de G. f. E. Nürnberg) foram dissolvidos em 80°C em 925 ml de água em um recipiente de aço inoxidável. A solução amarelo claro resultante foi resinada a 60°C. Depois disso, 304,5 g de ácido telúrico (99% em peso de H6TeO6, de Fluka) e 585,0 g de heptamolibdato de amônio (81,53%, em peso, de MoO3, de Starck, composição ideal: (NH4)6Mo7O24-4H20)foram adicionados em sucessão a esta solução enquanto sob agitação e enquanto mantida a 60°C. A solução vermelho forte resultante A foi resfriada a 30°C. Separadamente da mesma,em um segundo recipiente de aço inoxidável, 69,6 g de ácido nióbico (Nb conteúdo de 48,6%, em peso, de Starck), junto com 343,5 g de diidrato de ácido oxálico, foram dissolvidos a 60°C em 750 ml de água. A solução B resultante foi resfriada a 30°C. As soluções AeB foram combinadas a 30°C, e a solução B foi agitada na solução A. A adição foi efetuada durante um período de 3 minutos. Foi formada uma suspensão vermelho-alaranjada. Esta suspensão foi então secada por pulverização (torre de pulverização de Nipolosa; a temperatura do recipiente receptor foi mantida a 3O0C, Tint = 330°C, Text= IlO0C; duração da secagem: 2 h). O material secado por pulverização resultante era um pó homogêneo, de cor verde-oliva.

100 g do pó secado por pulverização foram calcinados em um forno de esfera rotativo de acordo com a figura 1. Para este propósito, o aquecimento foi primeiramente efetuado durante 17,5 minutos a 25°C e sob uma corrente de ar de 50 Nl/h, a até 275°C e esta temperatura foi mantida por 1 hora enquanto a corrente de ar era mantida. Depois disso, a corrente de ar foi substituída por uma corrente de nitrogênio de 50 Nl/h e o aquecimento foi efetuado no decurso de 32,5 minutes, linearmente, de 275°C a 600°C.Esta temperatura e a corrente de nitrogênio foram mantidas por 2 horas. Finalmente, o resfriamento a 25°C foi efetuado, enquanto sob manutenção da corrente de nitrogênio. O material calcinado foi a seguir moído em um moinho Retsch (moinho centrífugo, tipo ZM 100, de Retsch, Alemanha) (tamanho de partícula <0,12 mm). Foi obtido pó negro tendo a seguinte composição química: M01.oVo.33Teo.41Nbo.nOx. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 3 (R = 0). Ele apresenta substancialmente a fase k. Um catalisador comparativo revestido Sb foi preparado como a) usando 75 g do pó.

c) De acordo com a invenção: Primeiramente, 230 g do material negro calcinado a) foram preparados.

Estes foram adicionados a 70°C a 2300 g de um ácido nítrico aquoso a 10% e concentração em peso (HNO3) e a suspensão obtida foi secada durante 7 horas enquanto mantida a 70°C. Foi então efetuado o resfriamento a 25°C. O sólido presente na suspensão negra foi então separado a partir da fase aquosa por filtração, lavado com água isenta de nitrato e então secado durante a noite em um gabinete de secagem com circulação de ar a 120°C. Dos 230 g usados, 181,4 g (= 78,7% em peso) restaram após o tratamento acima descrito. A análise química do sólido obtido forneceu a composição Mo1V0.26Te0.09Nb0.14Ox. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 4. Ela apresenta exclusivamente a fase i. A razão R é de 0,74.

A seguir, o material secado foi então moído como em a) em um moinho Retsch (tamanho de partícula <0,12 mm) e foi processado como em a) para fornecer o catalisador revestido Sc para ser usado de acordo com a invenção.

d) De acordo com a invenção:

Um catalisador revestido Sd foi preparado como descrito em

c) Em vez de 10% de concentração, em peso, de ácido nítrico aquoso, entretanto, um ácido nítrico aquoso a 20% de concentração, em peso, foi usado.O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 5. Ela apresenta exclusivamente a fase i. A razão R é de 0,74. e) De acordo com a invenção:

Um catalisador revestido Se foi preparado como descrito sob c). Em vez 10% de concentração, em peso, de ácido nítrico aquoso, entretanto, um ácido nítrico aquoso a 30% de concentração, em peso, foi usado. O padrão de difração de raio X associado é mostrado na figura 6. Ele apresenta exclusivamente a fase i. A razão R é de 0,73.

B) Teste dos catalisadores

Um tubo de reação de aço inoxidável V2A0 de A) (comprimento = 140 cm, diâmetro externo = 60 mm, diâmetro interno = 8,5 mm) foi carregado com os catalisadores revestidos de A). A extensão de revestimento foi selecionada como de 52 cm. Um leito preliminar de 30 cm de comprimento de esferas de esteatita (diâmetro: 2,2 - 3,2 mm, Ceramtec) serviu para o aquecimento da mistura de partida do gás de reação. O tubo de reação foi finalmente enchido com as mesmas contas de esteatita após a zona do catalisador. O tubo de reação foi aquecido a partir do exterior ao longo de todo o seu comprimento por meio de esteiras de aquecimento elétricas. A temperatura da esteira foi selecionada a 340°C. A reação foi executada em uma pressão de 2 bar absoluta, com um tempo de residência (com base no leito do catalisador) de 2,4 s usando uma alimentação(mistura de partida do gás de reação) tendo a composição molar propano:ar:água = 1:15:14. O resultados relacionados na tabela foram obtidos dependendo do catalisador revestido usado. C [mol %] = conversão de propano em um passe único através do tubo de reação. S [mol %] = seletividade de formação de ácido acrílico em um passe único através do tubo de reação. Tabela

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Claims

1. Processo para a preparação de ácido acrílico através de oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano com oxigênio molecular em temperatura elevada com pelo menos um material de óxido multimetálico tendo a estequiometria I, <formula>formula see original document page 33</formula> em que, M1 é Te e/ou Sb5 M2 é pelo menos um dos elementos a partir do grupo, que consiste de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si e In, b é de 0,01 a 1, c é de > 0 a 1, d é de > 0 a 1 e η é um número, que é determinado pela valência e pela freqüência de elementos diferentes de oxigênio em (I), cujo padrão de difração de raio X apresenta os reflexos h, i e k, cujos picos estão nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 + 0,4° (h), 27,3 + 0,4° (i) e 28,2 ± 0,4° (k), em que - o reflexo h é o reflexo mais intenso dentro do padrão de difração de raio X e tendo uma semi-largura de não mais do que 0,5°, - a intensidade Pj do reflexo i e a intensidade Pk do reflexo k satisfazem à relação 0,65 <R<0,85, em que R é a razão de intensidade definida pela fórmula, R = PÍ/(PÍ + Pk) e - a semi-largura do reflexo i e aquela do reflexo k são, cada qual, ≤ 1°, caracterizado pelo fato de que pelo menos um material de óxido metálico (I) é aquele, cujo padrão de difração de raio X não possui reflexo com a posição de pico 2Θ = 50,0 + 0,3°.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M1 é Te.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que M2 é Nb.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que b é de 0,1 a 0,6.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que c é de 0,01 a 1.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que d é de 0,01 a 1.

7. Processo como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que 0,67 < R < 0,75.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R é de 0,70 a 0,75.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é executado em um leito fluidizado.

10. Uso de um material de óxido multimetálico da fórmula I, Mo^1V^bMc^1Md^2On (I), em que, M1 é Te e/ou Sb, M2 é pelo menos um dos elementos a partir do grupo, que consiste de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si e In, b é de 0,01 a 1, c é de > 0 a 1, d é de > 0 a 1 e η é um número, que é determinado pela valência e pela freqüência dos elementos diferentes de oxigênio em (I), cujo padrão de difração de raio X possui os reflexos h, i e k, cujos picos de difração estão nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 + 0,4° (h), -27,3 ± 0,4° (i) e 28,2,± 0,4° (k), - o reflexo h sendo o reflexo mais intenso dentro do padrão de difração de raio X e tendo uma semi-largura de não mais do que 0,5°, - a intensidade Pj do reflexo i e a intensidade do reflexo k satisfazendo à relação 0,65 < R < 0,85, em que R é a razão de intensidade definida pela fórmula, <formula>formula see original document page 35</formula> a semi-largura do reflexo i e aquela do reflexo k sendo, cada qual, ≤ 1° e o padrão de difração de raio X não apresentando reflexo com a posição de pico 2Θ = 50,0 + 0,3°, caracterizado pelo fato de ser como um catalisador para a preparação oxidativa catalítica em fase gasosa de ácido acrílico a partir de propano.