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DE69935809T2 - Katalysatoren für die katalytische oxidation von propan zu acrylsäure - Google Patents

Katalysatoren für die katalytische oxidation von propan zu acrylsäure Download PDF

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DE69935809T2
DE69935809T2 DE69935809T DE69935809T DE69935809T2 DE 69935809 T2 DE69935809 T2 DE 69935809T2 DE 69935809 T DE69935809 T DE 69935809T DE 69935809 T DE69935809 T DE 69935809T DE 69935809 T2 DE69935809 T2 DE 69935809T2
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DE
Germany
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catalyst
propane
acrylic acid
oxygen
reaction
Prior art date
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DE69935809T
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Khalid Karim
Yajnavalkya Subrai Bhat
Syed Irshad Zaheer
Abdullah Bin Nafisah
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Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
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Publication date
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Publication of DE69935809T2 publication Critical patent/DE69935809T2/de
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Ein neuer Mischmetalloxidkatalysator zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasen-Partialoxidation von Propan.
  • Der Katalysator wird durch Herstellen einer Mo, V, Ga, Pd, Nb und mindestens ein Element aus der Gruppe La, Te, Ge, Zn, Si, In und W enthaltenden Mischung, Trocknen der Mischung und dann Calcinieren der getrockneten Mischung zu dem Katalysator gebildet.
  • Stand der Technik
  • In der vorliegenden Anmeldung wird auf mehrere Veröffentlichungen bezug genommen. Auf diese Druckschriften, in denen der Stand der Technik, den die vorliegende Erfindung betrifft, beschrieben wird, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Die zweistufige Dampfphasenoxidation von Propylen zur Herstellung von Acrylsäure ist in der Technik bekannt. Es gibt jedoch kein kommerzielles Verfahren, das auf der Oxidation von Propan zu Acrylsäure basiert. Die Herstellung von Acrylsäure aus Propan wäre aufgrund des beträchtlichen Preisunterschieds zwischen Propan und Propylen attraktiver.
  • In der Literatur gibt es wenige Druckschriften, die sich auf die Herstellung von Acrylsäure aus Propan beziehen. In der US-PS 5,198,580 wird ein Verfahren zur Partialoxidation von Propan zu Acrylsäure, Propylen, Acrolein, Essigsäure und Kohlenstoffoxiden durch Umsetzung von Propan in Abmischung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reaktionszone mit einem BibMocVvAaDdEeOx enthaltenden Katalysator beschrieben; wobei A für K, Na, Li, Cs und/oder Tl steht; D für Fe, Ni, Co, Zn, Ce und/oder La steht; E für W, Nb, Sb, Sn, P, Cu, Pb, B, Mg, Ca und/oder Sr steht; die Werte für a, d und e 0 bis 10 betragen, b gleich 0,1 bis 10 ist, c gleich 0,1 bis 20 ist, v gleich 0,1 bis 10 ist, c:b gleich 2:1 bis 30:1 und v:b gleich 1:5 bis 1:8 ist. Die mit dem Bismuthmolybdat-Katalysatortyp erhaltende Acrylsäure-Ausbeute beträgt 5,4% bei einem Propan-Umsatz von 19% bei einem Druck von 1,4 × 105 Pa (20 psig) und einer Temperatur von 400°C.
  • In der europäischen Patentschrift 0 608 838 A2 von Takashi et al. wird ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, meistens im explosiven Bereich der Mischung aus Propan, Luft und Wasser bei 380°C in Gegenart eines ein Mischmetalloxid von MoVTeXO umfassenden Katalysators beschrieben, wobei X für mindestens ein unter Bismuth, Cer, Indium, Tantal, Wolfram, Titan, Zirconium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin und Antimon, Niob, Aluminium und Bor ausgewähltes Element steht, wobei der Anteil der jeweiligen wesentlichen Komponenten sich auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff bezieht und den folgenden Formeln genügt: 0,25 < VMo< 0,98, 0,003 < Vv < 0,5, 0,003 < VTe < 0,5, 0,003 < VX < 0,5, wobei VMo Vv, VTe und VX molare Fraktionen von Mo, V, Te und X sind.
  • Kürzlich beschrieben Takashi et al. in einer anderen JP-Patentschrift Nr. 10 45 643 (98 45 643 – Feb. 1998) die Bildung von Acrylsäure und Acrolein in Gegenwart von PaMobVcWdXeOn (X = Nb, Ta, Ti, Zr, Sb; wenn a = 1, dann b = 1-18, c = 0-4, d = 0-4 und e = 0,05-20) bei 380°C mit einer Acrolein-Ausbeute von 0,9% und einer Acrylsäure-Ausbeute von 3,5% bei einem Propan-Umsatz von 12%.
  • Die oben aufgeführten und in der Literatur beschriebenen Katalysatoren führen zu geringen Acrylsäure-Ausbeuten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und ergeben als eines der wesentlichen Nebenprodukte Propy len. Die Abtrennung von Propylen kann teuer sein, insbesondere in einem Recycling-Betriebsmodus.
  • Daher werden in keinem Stand der Technik Katalysatoren beschrieben oder nahegelegt, die für die selektive Produktion von Acrylsäure und Acrolein bei niedrigen Temperaturen durch ein Gasphasen-Partialoxidationsverfahren von Propan sorgen.
  • Wünschenswert wäre die Bereitstellung eines Katalysators, der so konzipiert ist, daß ein einziger Katalysator selektiv Acrylsäure und Acrolein aus Propan erzeugt, ohne daß beträchtliche Mengen an Zwischenprodukten wie Propylen gebildet werden.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der oben aufgeführten Nachteile.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Katalysatorsystems zur katalytischen Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Katalysatorsystems für die einstufige Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
  • Die obigen und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung dargelegt oder gehen aus dieser hervor.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Katalysatorsystem zur selektiven Oxidation von Propan und Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Katalysatorsystems. Propan wird in einer Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 150°C bis 450°C und bei Drücken von 1–50 bar selektiv mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure und Acrolein oxidiert. Dies wird mit einem neuen Katalysator mit einer calcinierten Zusammensetzung von MoaVbGacPddNbeXf erreicht, wobei:
    X = mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ausgewähltes Element;
    a gleich 1 ist;
    b gleich 0,01 bis 0,9 ist;
    c größer 0 bis 0,2 ist;
    d gleich 0,0000001 bis 0,2 ist;
    e größer 0 bis 0,2 ist; und
    f größer 0 bis 0,5 ist.
  • Die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f geben die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X im Katalysator wieder. Die Elemente liegen in Kombination mit Sauerstoff in Form verschiedener Oxide vor.
  • Das verbesserte Katalysatorsystem wird vorzugsweise nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt.
  • Andere Aufgaben sowie Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus dem Studium der vorliegenden Beschreibung einschließlich der Ansprüche und der spezifischen Beispiele.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1 ist ein Röntgenbeugungsmuster eines Katalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
  • 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster eines Vergleichskatalysators.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches System zur selektiven Oxidation von Propan. Das Katalysatorsystem umfaßt vorzugsweise eine calcinierte Zusammensetzung von MoaVbGacPddNbeXf, wobei:
    X gleich mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ausgewähltes Element ist;
    a gleich 1 ist;
    b gleich 0,01 bis 0,9 ist;
    c größer 0 bis 0,2 ist;
    d gleich 0,0000001 bis 0,2 ist;
    e größer 0 bis 0,2 ist; und
    f größer 0 bis 0,5 ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Katalysatorzusammensetzung MoaVbGacPddNbeXfOy, wobei y eine durch die Valenzerfordernisse der anderen Elemente in der Katalysatorzusammensetzung bestimmte Zahl ist. Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit oder ohne einen Träger verwendet werden. Geeignete Träger für den Katalysator sind u. a. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zeolithe, Siliciumcarbid, Mo-Carbid, Molsiebe und andere mikro-/nichtporöse Materialien und Mischungen davon. Bei Verwendung mit einem Träger umfaßt der geträgerte Katalysator in der Regel etwa 10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung und 50 bis 95 Gew.-% des Trägermaterials.
  • Die Wahl der verwendeten Verbindungen sowie die speziellen Verfahrensweisen, die bei der Herstellung eines Katalysators befolgt werden, können einen beträchtlichen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit eines Katalysators haben. Die Elemente der Katalysatorzusammensetzung liegen vorzugsweise in Kombination mit Sauerstoff als Oxide vor.
  • Vorzugsweise wird der Katalysator aus einer Lösung von löslichen Verbindungen (Salzen, Komplexen oder anderen Verbindungen) jedes der Metalle hergestellt. Bei der Lösung handelt es sich vorzugsweise um ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 bis 10 und besonders bevorzugt einem pH-Wert von 1 bis 7 bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 100°C.
  • Im allgemeinen stellt man eine Mischung von die Elemente enthaltenden Verbindungen her, indem man ausreichende Mengen löslicher Verbindungen löst und die unlöslichen Verbindungen dispergiert, so daß die gewünschten Grammatomverhältnisse der Elemente in der Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt werden. Dann wird durch Entfernung des Wassers und/oder anderen Lösungsmittels aus der Mischung der Verbindungen in dem Lösungssystem die Katalysatorzusammensetzung hergestellt. Der getrocknete Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250°C bis 450°C in Luft oder Sauerstoff über einen Zeitraum von einer Stunde bis 16 Stunden calciniert, wobei man die gewünschte Katalysatorzusammensetzung erhält.
  • Das Molybdän wird vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen wie Ammoniumparamolybdat, oder Salzen von Molybdän mit organischen Säuren wie Acetaten, Oxalaten, Mandelaten und Glycolaten in die Lösung eingetragen. Andere teilweise wasserlösliche Molybdänverbindungen, die verwendet werden können, sind u. a. Molybdänoxide, Molybdänsäure und Chloride von Molybdän.
  • Das Vanadium wird vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen wie Ammoniummetavanadat und Ammoniumdecavanadat oder in Form von organischen Vanadiumsalzen wie Acetaten, Oxalaten und Tartraten in die Lösung eingetragen. Es können auch teilweise wasserlösliche Vanadiumverbindungen wie Vanadiumoxide und Sulfate von Vanadium verwendet werden. Zur Erzielung einer vollständigen Löslichkeit kann man eine bestimmte Menge Oxal- oder Weinsäure zugeben.
  • Das Gallium wird vorzugsweise in Form von Galliumsalzen wie Oxid, Chlorid, Nitrat und dergleichen in die Katalysatoraufschlämmung eingetragen.
  • Das Palladium wird vorzugsweise in Form von Pd auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid oder in Form einer Lösung von Palladiumsalzen wie Acetaten, Chloriden, Nitraten und dergleichen in die Katalysatoraufschlämmung eingetragen.
  • Die anderen Metalle werden vorzugsweise in Form von Salzen von Oxiden, Acetaten, Chloriden, Nitraten oder dergleichen in die Katalysatoraufschlämmung eingetragen.
  • Das Niob wird vorzugsweise in Form von Oxalaten oder Oxidhydraten verwendet. Andere Quellen dieses Metalls in löslicher Form sind u. a. Verbindungen, in denen das Metall an ein Beta-Diketonat, eine Carbonsäure, ein Amin, einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder komplexiert ist.
  • Der Katalysator kann nach der folgenden allgemeinen Verfahrensweise hergestellt werden. Es werden separat wäßrige Lösungen von Vanadium und Molybdän hergestellt. Die Vanadiumlösung wird bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten pH-Wert mit der Molybdänlösung vermischt. Die übrigen benötigten Komponenten werden langsam zu der vereinigten Gellösung gegeben. Nach Mischen wird das erhaltene Gel unter kontinuierlichem Rühren und bis zur beginnenden Nässe getrocknet.
  • Nach 16 Stunden Trocknen der erhaltenen Gelmischung bei 120°C wird der erhaltene Katalysator mit etwa 2°C pro Minute auf etwa 350°C erhitzt und bei dieser Temperatur in Luft vier Stunden calciniert, was die gewünschte Oxidzusammensetzung ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure verwendet werden.
  • Bei dem als Propanquelle verwendeten Ausgangsmaterial kann es sich um einen Gasstrom handeln, der mindestens drei Volumenprozent Propan oder eines Propylen/Propan-Gemischs enthält. Der Gasstrom kann auch C2- oder C8-Alkane enthalten. Vorzugsweise enthält der Gasstrom jeweils weniger als 30 Volumenprozent C2- oder C4-Alkane und -Alkene. Der Gasstrom kann auch größere Mengen, mehr als fünf Volumenprozent, an Verdünungsmitteln, wie Stickstoff/Argon, Kohlendioxid und Wasser in Form von Dampf enthalten.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens enthält die Reaktionsmischung im allgemeinen ein Mol Propan, 0,01 bis 2,0 mol molekularen Sauerstoff entweder in Form von reinem Sauerstoff oder in Form von Luft und 0 bis 4,0 Mol Wasser in Form von Dampf.
  • Quellen für molekularen Sauerstoff für den Einsatzstoff sind u.a. gereinigter Sauerstoff, Luft und sauerstoffangereicherte Luft, je nach der Wirtschaftlichkeit der Trennung und des erzielten Kohlenwasserstoffumsatzes. Das Verhältnis von Propan zu Sauerstoff variiert mit dem gewünschten Umsatz und der Selektivität der Katalysators, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 1/5-5/1.
  • Die Sauerstoffkonzentration in der Einsatzgasmischung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, von 0,1 bis 50% oder mehr des Einsatzgemischs, durch Anwendung geeigneter Maßnahmen zur Vermeidung von Explosionsproblemen. Die bevorzugte Sauerstoffquelle im Einsatz ist Luft. Die vorliegende Sauerstoffmenge kann eine stoi chiometrische Menge der Kohlenwasserstoffe im Einsatz sein oder darunter liegen.
  • Die Umsetzung kann auch insbesondere in Gegenwart von Verdünnungsmitteln wie Argon, Stickstoff oder Wasserdampf durchgeführt werden. Das Verhältnis von Propan zu Verdünnungsmitteln kann im Bereich von 1/5-1/1 liegen.
  • Der Wasserdampf in Mengen im Bereich von 0 bis 60 Vol.-% kann als Reaktionsverdünnungsmittel und als Wärmemoderator für die Umsetzung verwendet werden. Er kann auch als Desorptionsbeschleuniger für das Reaktionsprodukt bei der Dampfphasen-Oxidationsreaktion fungieren. Es können auch andere Gase als Reaktionsverdünnungsmittel oder Wärmemoderatoren verwendet werden, wie Helium, Stickstoff und Kohlendioxid.
  • Die flüssigen Produkte der Umsetzung können von den nichtumgesetzten Einsatz-Kohlenwasserstoffen durch Kondensation oder Waschen, in der Regel mit Wasser oder verdünnter Säure, abgetrennt werden.
  • Zu den gasförmigen Komponenten der Reaktionsmischung gehören vorzugsweise Propan, Sauerstoff oder Sauerstoff und Verdünnungsmittel, und diese Komponenten werden vorzugsweise vor dem Eintragen in die Reaktionszone einheitlich vermischt. Die Komponenten können einzeln oder nach dem Vermischen vor dem Eintragen in die Reaktionszone, die eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 450°C haben sollte, vorerhitzt werden.
  • Die Reaktionszone weist im allgemeinen einen Druck von 1 bis 50 bar und vorzugsweise 1 bis 30 bar; eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 450°C und vorzugsweise 200 bis 300°C; eine Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator von etwa 0,01 Sekunden bis 100 Sekunden und vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 10 Sekunden und eine Katalysatorbelastung von etwa 50 bis 50 000 h–1, vorzugsweise 100 bis 10 000 h–1 und ganz besonders bevorzugt 200 bis 3 000 h–1 auf.
  • Die Kontaktzeit ist definiert als das Verhältnis zwischen dem scheinbaren Volumen der Katalysatorschüttung und dem Volumen des gasförmigen Reaktionsmischungseinsatzes für die Katalysatorschüttung unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit.
  • Die Berechnung der Katalysatorbelastung erfolgt durch die Bestimmung des Gesamtreaktorauslaßgasäquivalents in Liter des Gesamtaustragsstroms über einen Zeitraum von einer Stunde dividiert durch die Liter Katalysator im Reaktor. Dieses Raumtemperaturvolumen wird auf das Volumen bei 0°C bei 1 bar umgerechnet.
  • Der Reaktionsdruck kann anfangs durch den Einsatz des gasförmigen Reaktanten und des Verdünnungsmittels bereitgestellt werden und nach Beginn der Umsetzung durch Verwendung eines geeigneten Staudrucksteuergeräts am Reaktorauslaßstrom aufrechterhalten werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird durch Anordnung der Katalysatorschüttung in einem Röhrenkonverter mit Wänden, die in einem auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzten Ofen angeordnet sind, bereitgestellt.
  • Ein überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme besteht in den erzielten höheren Acrylsäure-Ausbeuten. Vorzugsweise kann die Oxidation eine Acrylsäure-Ausbeute von mindestens 30% liefern.
  • Die durchgeführte Oxidation liefert vorzugsweise eine Acrylsäure-Selektivität von mindestens 50% pro Durchgang durch die Reaktionszone, besonders bevorzugt mindestens 70%.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme liefern eine Selektivität von 80% zu den sauerstoffhaltigen Produkten Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure.
  • Vorzugsweise wird unter Verwendung des Katalysatorsystems weniger als 1% Propylen gebildet. Besonders bevorzugt wird kein nachweisbares Propylen als Nebenprodukt gebildet.
  • Mindestens ein Reaktant in der Fluidphase kann mit den obigen erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen in Berührung gebracht werden, um eine katalytische chemische Reaktion in der Fluidphase zu bewirken, bei der die Fluidphasenreaktanten in ein oder mehrere Fluidphasenprodukte umgewandelt werden. Bei den Fluidphasenreaktanten kann es sich um C2-C8-Alkane oder -Alkene handeln, die zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden. Vorzugsweise umfassen die Fluidphasenreaktanten alpha,beta-ungesättigte aliphatische Aldehyde und Sauerstoff und die Fluidphasenprodukte alpha,beta-ungesättigte Carbonsäuren. Besonders bevorzugt umfassen die Fluidphasenreaktanten Propan und Sauerstoff und die Fluidphasenprodukte Acrylsäure.
  • Das Verfahren wird im allgemeinen in einer einzigen Stufe durchgeführt, wobei der gesamte Sauerstoff und die gesamten Reaktanten in Form eines einzigen Einsatzes zugeführt werden, wobei nichtumgesetzte Ausgangsreaktanten recycliert werden. Man kann aber auch Sauerstoff oder Kohlenwasserstoff mehrstufig zugeben und/oder nicht umgesetzte Gase mit Spülmodus recyclieren, um die Gesamtproduktivität und/oder Gesamtausbeute der gewünschten Produkte zu verbessern.
  • Das Verfahren kann in einem Reaktor durchgeführt werden, in dem die Reaktionszone entweder in Form einer festen Schüttung oder in Form einer Wirbelschicht, d. h. eines Feststofffließbetts, vorliegt.
  • Die Verfahren zur Verwendung des Katalysators sind nicht auf die Oxidation von Propan zu Acrylsäure und Acrolein beschränkt. Der Katalysator kann auch zur Oxidation von n-/iso-C4, C5 in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele erläutern einige der Produkte, die in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen. Sie sollen die Erfindung natürlich in keiner Weise einschränken. In bezug auf die Erfindung können zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden.
  • Die in den Beispielen hergestellten Katalysatorproben wurden mit Hilfe des folgenden Verfahrens evaluiert.
  • Katalysatorprüfung:
  • Es wurden Katalysatorevaluierungen in einem Festbettrohrreaktor aus rostfreiem Stahl unter Standardverfahrensbedingungen durchgeführt. Die für die Evaluierung der Katalysatoren verwendeten Gaseinsatzzusammensetzungen enthielten Propan, Sauerstoff und Stickstoff. Die Umsetzungen wurden bei einer Temperatur von 300°C, einem Druck von 1,0 × 105 Pa (15 psig) und einer Katalysatorbelastung von etwa 1 090 h–1 durchgeführt.
  • Die Reaktionsprodukte wurden online mittels Gaschromatographie analysiert. Sauerstoff, Argon und Kohlenmonoxid wurden unter Verwendung einer 2,5 m mal 3 mm großen Säule von 13X Molsieb analysiert. Kohlendioxid, Propan und Propylen wurden unter Verwendung einer 2 m mal 3 mm großen Säule, die mit einem unter dem Handelsnamen HAYESEP Q® vertriebenen Material gepackt war, analysiert. Flüssige Produkte (Acrylsäure, Acrolein, Essigsäure und Wasser) wurden über einen bestimmten Zeitraum in der Kühlfalle aufgefangen und unter Verwendung einer 2 m mal 3 mm großen Säule, die mit einem unter dem Warenzeichen PORAPAK Q® vertriebenen Material gepackt war, analysiert. In allen Fällen basierten die Berechnungen des Umsatzes und der Selektivität auf der Reaktionsstoichiometrie.
  • Beispiel 1: [Mo1V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemicals, Gehalt = 99,0%) in einer Menge von 7,6 Gramm wurde zu 80 ml destilliertem Wasser gegeben und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Dann wurde die Vanadatlösung mit 3,4 Gramm Nioboxid (80% Nb2O5), 28 Gramm Oxalsäure und 28,8 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemicals, A.C.S.-12054-85-2) versetzt, was eine Gelmischung ergab. Dann wurde die benötigte Menge Palladium gefolgt von Tellursäure und Galliumoxid langsam zu der Gelmischung gegeben. Die Gelmischung wurde kräftig gerührt, was eine homogene Gelmischung ergab, die dann langsam unter kontinuierlichem Rühren bis zur beginnenden Trockne getrocknet wurde.
  • Der erhaltene Feststoff wurde in eine Porzellanschale gegeben und außerdem in einem Ofen bei 120°C weiter getrocknet. Die getrocknete Substanz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Ofen gestellt, in dem der Katalysator vier bis 16 Stunden bei 350°C calciniert wird. Die Temperatur wurde mit 2°C/min von Raumtemperatur auf 350°C erhöht und danach vier Stunden bei 350°C gehalten.
  • Der calcinierte Katalysator wurde zu einheitlichen Teilchen der Größe 0,25–0,42 mm (40-60 Mesh) formuliert und für die Propanoxidationsreaktion evaluiert. Die Evaluierung des Katalysators erfolgte bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Propan:Sauerstoff:Stickstoff (20:10:70) enthaltenden Einsatzmischung. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propan-Umsatz (%): 26,45
    Acrylsäure-Sel. (%): 31
    Acrolein-Sel. (%): 1
    Essigsäure-Sel. (%): 21
    COx-Sel. (%): 47
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 53% sauerstoffhaltiges Produkt und 47% Gesamtoxidationsprodukt.
  • Beispiel 2: [Mo1V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23La1,0E-05]
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die benötigte Lanthannitratmenge ebenfalls im letzten Herstellungsschritt zugegeben wurde.
  • Der calcinierte Katalysator wurde zu einheitlichen Teilchen der Größe 0,25–0,42 mm (40-60 Mesh) formuliert und für die Propanoxidationsreaktion evaluiert. Die Evaluierung des Katalysators erfolgte bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Propan:Sauerstoff:Stickstoff (20:10:70) enthaltenden Einsatzmischung. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propan-Umsatz (%): 21,21
    Acrylsäure-Sel. (%): 21
    Acrolein-Sel. (%): 1
    Essigsäure-Sel. (%): 13
    COx-Sel. (%): 65
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 35% sauerstoffhaltiges Produkt und 65% Gesamtoxidationsprodukt.
  • Beispiel 3: [Mo1V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23La1,0E-05]
  • Unter Zugabe von Lanthannitrat wurde in Analogie zu Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde unter Verwendung einer Propan und Sauerstoff (80:20) enthaltenden Einsatzmischung bei 320°C evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte eine Acrylsäure-Selektivität von 65%, eine Essigsäure-Selektivität von 10%, eine Propylen-Selektivität von 5% und eine Selek tivität zu COx-Produkten von 20% bei einem Propan-Umsatz von 10,4%. Das Gesamtreaktionsprodukt zeigte eine Selektivität zu sauerstoffhaltigen Wertprodukten von etwa 75%.
  • Beispiel 4: [Mo1V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23Zn1,0E-05]
  • Es wurde in Analogie zu Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die benötigten Zinknitrat- und Tellursäuremengen ebenfalls im letzten Herstellungsschritt zugegeben wurden. Der calcinierte Katalysator wurde zu einheitlichen Teilchen der Größe 0,25–0,42 mm (40-60 Mesh) formuliert und für die Propanoxidationsreaktion evaluiert. Die Evaluierung des Katalysators erfolgte bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Propan:Sauerstoff:Stickstoff (20:10:70) enthaltenden Einsatzmischung. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propan-Umsatz (%): 20
    Sauerstoff-Umsatz (%): 100
    Acrylsäure-Sel. (%): 26
    Acrolein-Sel. (%): 1
    Essigsäure-Sel. (%): 15
    COx-Sel. (%): 58
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 42% sauerstoffhaltiges Produkt und 58% Gesamtoxidationsprodukt.
  • Beispiel 5: [Mo1V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Der Katalysator ist der gleiche wie in Beispiel 1. Der calcinierte Katalysator wurde zu einheitlichen Teilchen der Größe 0,25–0,42 mm (40-60 Mesh) formuliert und unter Verwendung einer Propan:Sauerstoff (95,25:4,75) enthaltenden Einsatzmischung bei einer Temperatur von 300°C evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propan-Umsatz (%): 4,22
    Sauerstoff-Umsatz (%): 100
    Acrylsäure-Sel. (%): 45,5
    Acrolein-Sel. (%): 5,5
    Essigsäure-Sel. (%): 12
    COx-Sel. (%): 37
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 63% sauerstoffhaltiges Produkt und 37% Gesamtoxidationsprodukt.
  • Beispiel 6: [Mo1V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Der für dieses Beispiel verwendete Katalysator ist der gleiche wie in Beispiel 1. Der calcinierte Katalysator wurde zu einheitlichen Teilchen der Größe 0,25–0,42 mm (40-60 Mesh) formuliert und für die Propanoxidationsreaktion evaluiert. Der Katalysator wurde unter Verwendung einer Propan:Sauerstoff (90:10) enthaltenden Einsatzmischung bei einer Temperatur von 300°C evaluiert.
  • Die Reaktionsprodukte zeigten die folgenden Ergebnisse:
    Propan-Umsatz (%): 9
    Sauerstoff-Umsatz (%): 100
    Acrylsäure-Sel. (%): 35,5
    Acrolein-Sel. (%): 3,5
    Essigsäure-Sel. (%): 10
    COx-Sel. (%): 51
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 49% sauerstoffhaltiges Produkt und 51% Gesamtoxidationsprodukt.
  • Beispiel 7: [Mo1V0,398Ga1,0E-05Pd1,15E-04Nb0,125Te0,30]
  • Der Katalysator wird in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch andere Mengen an Pd und Tellur zugegeben wurden. Der calcinierte Katalysator wurde zu einheitlichen Teilchen der Größe 0,25–0,42 mm (40-60 Mesh) formuliert und für die Propanoxidationsreaktion evaluiert. Die Evaluierung des Katalysators erfolgte unter Verwendung einer Propan:Sauerstoff: Stickstoff (20:10:70) enthaltenden Einsatzmischung bei einer Temperatur von 300°C. Die Reaktionsprodukte zeigten die folgenden Ergebnisse:
    Propan-Umsatz (%): 17,14
    Sauerstoff-Umsatz (%): 100
    Acrylsäure-Sel. (%): 13
    Acrolein-Sel. (%): 1
    Essigsäure-Sel. (%): 10
    COx-Sel. (%): 76
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 24% sauerstoffhaltiges Produkt und 76% Gesamtoxidationsprodukt.
  • Die BET-Oberfläche für die in den obigen Beispielen 1–6 beschriebenen Katalysatoren variierte von 20–35 m2/g.
  • Ein Röntgenbeugungsmuster für einen Katalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist in 1 gezeigt. Die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Katalysatoren haben vorzugsweise eine Struktur, die diffuse oder schlecht kristallisierte Muster mit einem starken Reflexionspeak bei einem 2-Theta-Wert von 22 (4,00 Ångström) und einem sehr breiten Peak bei einem 2-Theta-Wert von 27 (3,57 Ångström) ergibt. Zum Erhalt dieser Struktur muß ein Katalysator im allgemeinen nach den oben beschriebenen Methoden hergestellt werden. Der sehr breite Peak bei 3,57 Ångström ist eine Art von diffusem Peak und nur schwer irgendeiner Phase zuzuordnen. Bei Calcinierung dieser Katalysatortypen bei höheren Temperaturen tauchen jedoch andere gut definierte Reflexe auf, die für die Aktivierung von Alkanen zu sauerstoffhaltigen Produkten nicht aktiv sind, wie in Beispiel Nr. 8 (unten) gezeigt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigten ein optimales Redoxverhalten, das zu einer hohen Aktivität und hohen Selektivität zu den Partialoxidationsprodukten führt. Auf der Grundlage der Katalysedaten kann für die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Katalysato ren auf die folgenden allgemeinen Eigenschaften geschlossen werden:
    • 1. Die Katalysatoren zeigen eine hohe Acrylsäure-Selektivität bei niedriger Temperatur.
    • 2. Die Oxidation von Propan zeigt eine niedrigere ΔT von 10–15°C. Eine niedrigere ΔT kann einen positiven Einfluß auf das Reaktordesign haben.
    • 3. Die relative Selektivität zu sauerstoffhaltigen Produkten (Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure) hängt von der Katalysatorzusammensetzung, der Reaktionstemperatur, der Katalysatorbelastung, dem Druck und der Einsatzzusammensetzung (Alkan, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff) ab.
  • Vergleichsbeispiel 8: [Mo1V0,39Nb0,125Te0,23]
  • Die Katalysatorzusammensetzung und die Verfahrensweise sind die gleichen wie in der EP-Patentveröffentlichung Nr. 0 608 838 zu Vergleichszwecken. Der Katalysator wurde wie in der EP-Patentveröffentlichung beschrieben bei 600°C calciniert. Das Röntgenbeugungsmuster des Katalysators, 2, zeigt alle gut definierten Reflexe bei 22,1, 28,2, 36,2, 45,2 und 50 bei 2-Theta-Werten, wie in der EP-Patentveröffentlichung beschrieben. Der calcinierte Katalysator wurde zu einheitlichen Teilchen der Größe 0,25–0,42 mm (40-60 Mesh) formuliert und für die Propanoxidationsreaktion unter Verwendung einer Propan:Sauerstoff:Stickstoff (20:10:70) enthaltenden Einsatzmischung bei Temperaturen von 300 und 380°C evaluiert. Der Katalysator war bei beiden Temperaturen nicht aktiv.
  • Die obige Beschreibung der Erfindung soll der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung dienen. Dem Fachmann können verschiedene Änderungen oder Modifikationen der beschriebenen Ausführungsformen einfallen. Diese können vorgenommen werden, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

Claims (7)

  1. Katalysator zur selektiven Oxidation von Propan zu sauerstoffhaltigen Produkten einschließlich Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure, wobei das Katalysatorsystem eine MoaVbGacPddNbeXf umfassende Katalysatorzusammensetzung enthält, wobei X = mindestens ein unter La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ausgewähltes Element; a gleich 1 ist; b gleich 0,01 bis 0,9 ist; c > 0 bis 0,2 ist; d gleich 0,0000001 bis 0,2 ist; e > 0 bis 0,2 ist; f > 0 bis 0,5 ist; und wobei die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X im Katalysator wiedergeben und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, der durch Vereinigen der angegebenen Elemente zu einer Mischung und Calcinieren der Mischung zu dem Katalysator hergestellt wird.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung zwei Röntgenbeugungspeaks bei den folgenden 2-Theta-Werten aufweist: einen starken Peak bei 22 und einen sehr breiten Peak bei 278.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem es sich um einen geträgerten Katalysator mit einem Träger handelt.
  5. Katalysator nach Anspruch 2, bei dem es sich um einen geträgerten Katalysator mit einem Träger handelt.
  6. Katalysator nach Anspruch 4, wobei der Träger Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid, Mo-Carbid, Zeolithe und Molsiebe umfaßt.
  7. Katalysator nach Anspruch 4, wobei der geträgerte Katalysator 10 bis 50 Gew.-% Katalysatorzusammensetzung, Rest Träger, umfaßt.
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