CN110833828B - 一种用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应的混合相催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应的混合相复合金属氧化物催化剂及其制备,通过原位一步制备出同时含有主相和辅相的混合相复合金属氧化物催化剂或以固相球磨法将分别制备的主相和辅相混合均匀得到混合相催化剂：催化剂主相为Mo、V、Sb、Te、Nb、Bi、As、Pd中4种或4种以上元素组成的复合金属氧化物；辅助相为Mo、V、Bi、K、Fe、Ba、Cs中3种或3种以上元素组成的复合金属氧化物。合成出的混合相复合金属氧化物催化剂在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应中表现出由于纯相的催化活性，也由于专利报导的最好结果。具有工业应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种用于丙烷氨氧化制丙烯腈反应的混合相催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，在三大合成材料：合成纤维、合成树脂、合成橡胶等高分子材料领域有广泛的应用。丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也有重要用途。随着丙烯腈下游精细化工产品的不断开发与应用，其需求量不断增加。
目前全球95％的丙烯腈是通过美国美孚石油公司开发的丙烯氨氧化工艺生产的。随着全球丙烯资源的日益紧张和储量丰富的丙烷资源利用率的严重不足，在加上丙烷与丙烯间存在的价格上的突出优势，以丙烷为原料直接氨氧化生产丙烯腈工艺成为烷烃利用和催化转化技术的研究热点，具有极高的经济价值。同时丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的一个主要组份。在我国的大庆、塔里木等油田气中含丙烷约6％，凝析油中含丙烷3～6％，液化石油气中含丙烷约60％，在天然气湿气中含丙烷约15％。过去，丙烷一般都用于燃料，少量用作溶剂，或作为蒸汽裂解的原料来生产乙烯和丙烯。近年来，将丙烷催化加工成附加值高的中间化工产品或化工原料日益受到人们的重视，以低碳烷烃替代低碳烯烃生产高附加值化工产品的工艺过程中，丙烷替代丙烯为原料直接氨氧化生产丙烯腈被认为是最有可能实现工业化的技术之一。
综上所述，由于丙烷的价格低廉、来源丰富，使丙烷一步氨氧化直接合成丙烯腈具有显著的经济效益和实际意义。开发高活性、高选择性和高稳定性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂势在必行。
目前文献和专利报道的丙烷一步氧化制丙烯腈反应的催化剂一般都是多组分、多功能催化剂。其中混合金属氧化物Mo-V-Te-Nb-O催化剂对该反应具有很好的催化性能。在日本Mitsubishi公司和Asahi公司所报的有关MoVTeNb催化剂的专利中(European PatentNo.529853(1992)和European Patent No.895809(1998))，混合金属氧化物均为纯相结构，丙烯腈产率分别高达60％左右。
发明内容
本发明的目的在于，通过控制复合金属氧化物两相的组成和结构，调变二相间的协同作用，使复合金属氧化物催化剂在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应中的催化性能得到提高。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应的混合相催化剂，所述的混合相既包括不同种类的复合氧化物的混合，也包括不同晶相的混合，混合相催化剂主相为Mo、V、Sb、Te、Nb、Bi、As、Pd中4种或4种以上元素组成的复合金属氧化物；辅助相为Mo、V、Bi、Te中3种或3种以上元素组成的复合金属氧化物，优选为具有主相结构的MoVTeNbO或MoVSbNbO复合金属氧化物和辅相结构的MoVM1复合金属氧化物组成，所述M1为Te或Bi。
本发明另一方面提供了所述混合相催化剂的制备方法，所述方法包括两个：
方法一包括以下步骤：
(1)将混合结构催化剂所需元素的金属前驱体盐按比例溶于蒸馏水中，在60～80℃下搅拌溶解得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液通过水热合成法、旋转蒸发法或沉淀法反应后，过滤，在80～120℃下干燥得到粉体材料；
(3)将上述粉体材料在静态N2气氛、N2/H2或空气气氛下500～800℃焙烧2～10h，得到上述混合相催化剂。
所述水热法的步骤为：将上述步骤(1)中所得混合溶液转移到高压合成釜中，在150～200℃下水热合成10～48小时。
所述旋转蒸发法的步骤为：将上述步骤(1)中所得混合溶液转移到旋转蒸发仪中，在抽真空条件下60～80℃将溶液旋转蒸发2～10小时。
所述沉淀法的步骤为：在60～80℃剧烈搅拌下，将一定浓度的碳酸氨溶液逐滴加入到上述步骤(1)的混合溶液中，有沉淀逐渐生成。滴加完毕后，在60～80℃温度下搅拌3～10小时。
方法二包括以下步骤：
(1)主相结构复合氧化物的制备：选取主相金属前驱体，按照方法一改变金属前驱体种类以及相应的比例制备得到主相结构复合氧化物；
(2)辅相结构复合氧化物的制备：选取辅助项金属前驱体，按照方法一改变金属前驱体种类以及相应的比例制备得到辅相结构复合氧化物；
(3)将主相结构复合氧化物和辅相结构复合氧化物采用固相球磨法混合球磨获得混合相催化剂，球磨时间10～30小时，球磨速率600～1000转/小时。
本发明催化剂既可以通过方法一一步原位得到混合相，也可以采用方法二分步得到不同单相再混合得到混合相。
将Mo、V、Te(Sb)、Nb和Bi的前驱体按照方法一混合制备出混合氧化物前驱体，经高温焙烧后可原位获得同时具有主相结构的MoVTeNb或MoVSbNb组成和辅相结构的MoVM1组成的混合相催化剂，M1为Te或Bi。
按照所述方法二制备具有主相结构的MoVM2(M2为Te、Nb、Sb、Bi、Pd中的2种或2种以上)以及辅助相结构的MoVM3(M3为Te或Bi中的一种)，采用固相球磨法将二种晶相混合获得混合相催化剂。
当选取得至少四种金属前驱体元素既符合主相结构的组成，又符合辅相结构的组成时，通过改变金属前驱体比例可以有效地控制合成的催化剂为混合相结构或单一的主相结构，当比例为Mo:V:Te：Nb＝1:0.1～0.3:0.3～0.6:0.3～0.6时制备得到混合相结构催化剂，当比例为Mo:V:Te:Nb＝1:0.1～0.3:0.1～0.3:0.05～0.2时得到单一主相催化剂，
本发明再一方面提供了一种混合相催化剂在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应中的应用，其反应特征在于：反应温度400～700℃，反应压力常压，反应气的体积比V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/10～20/0.5～3，反应空速为500～1500mL/g-cat/h。
本发明所提供的用于丙烷一步氧化制丙烯腈反应的混合相复合金属氧化物催化剂，通过控制两相的组成和结构，调变两相间的协同作用，从而提高催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈活性和选择性。
相对于文献报导的纯相催化剂，可使丙烷转化率和丙烯腈选择性得到进一步提高，表现出非常高的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的混合相Mo-V-Te-Nb-Bi-O催化剂的XRD谱图。
图2为实施例3制备M1相Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图(a)和M2相Mo-V-Bi-O催化剂的XRD谱图(b)。
图3为实施例5制备的混合相Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图。
图4为实施例1制备的混合相Mo-V-Te-Nb-Bi-O催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈稳定性结果。
具体实施方式
在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO2和C3H6。液相产物包括目的产物丙烯腈、少量的副产物乙腈和HCN。
转化率和选择性以及产率以下列公式进行计算：
产率(％)＝转化率×选择性×100
(Mi：某产物的摩尔数；ni：某产物分子中所含碳原子数)
实施例1
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌和硝酸铋作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.3:0.23:0.12:0.01。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水中，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Bi0.01Ox催化剂，图1为其XRD谱图。明显，有XRD谱图可知，在6.6，7.9，9.0，22.1和27.2°的衍射峰是复合氧化物具有正交结构的M1晶相的特征衍射峰，而在22.1，28.2，36.2和45.1°处的衍射峰为具有单斜结构的M2相特征峰。
实施例2
将实施例1中原位水热合成法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为90.2％，丙烯腈选择性为69.3％，丙烯腈单程收率62.5％。可见，在M1和M2相的协同作用下，混合相催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能得到一定的提高。
实施例3
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1：0.3：0.23：0.12。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂，图2a为其XRD谱图。明显，催化剂为具有正交结构的纯M1相。
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、硝酸铋作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.3:0.01:0.12。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到蓝黑色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的Mo1V0.3Bi0.01Ox催化剂，图2b为其XRD谱图。明显，催化剂为具有单斜结构的纯M2相。
将制备的M1和M2相催化剂在800转/小时转速下球磨10小时，得到混合相催化剂。
对比实施例1和3，由此可见，通过水热合成法，其他条件相同的情况下，由于Bi金属元素的存在，可以原位合成出同时具有M1和M2两种晶相的混合相复合金属氧化物催化剂。
实施例4
将实施例3中制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为88.4％，丙烯腈选择性为70.3％，丙烯腈单程收率61.6％。可见，经固相球磨后的M1和M2相之间也存在一定的协同作用，导致球磨混合后催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能得到一定的提高。
实施例5
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.5:0.43:0.12。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的具有M1相结构的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox和具有M2相结构的MoV0.54Te0.58Ox混合相化剂。其XRD谱图如图4所示，明显，催化剂为M1相和M2相的混合金属氧化物。
对比实施例3和实施例5可知，改变反应物的比例可以有效的控制合成的催化剂的结构。
实施例6
将实施例2中原位一步水热合成法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为89.5％，丙烯腈选择性为70.2％，丙烯腈单程收率62.8％。可见，在M1和M2相的协同作用下，混合相催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能得到一定的提高。
实施例7
将实施例1催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应，进行稳定性实验。反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h。在所考察的100h的反应期间，丙烷转化率一直保持在89～90.8％之间，丙烯酸选择性基本处于68～70％之间，其它各种副产物的选择性也都处于一种稳定状态且含量很低。可见，M1和M2混合相复合金属氧化催化剂不但具有优良的反应性能，而且反应稳定性较高。
实施例8
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.5:0.43:0.12。用旋转蒸发法制备催化剂。首先将化学计量的仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到深红色澄清溶液，并转移至旋转蒸发仪中，降温至60℃，然后加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊，并有沉淀生成。在旋转蒸发仪中真空旋转2小时至溶液蒸发至干。所得固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得同时具有M1和M2两种晶相的混合相复合金属氧化物催化剂。
实施例9
将实施例8中原位一步旋转蒸发法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为84.5％，丙烯腈选择性为70.5％，丙烯腈单程收率59.6％。可见，在M1和M2相的协同作用下，旋转蒸发法制备混合相催化剂的具有较高的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能。
实施例10
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.5:0.43:0.12。用沉淀法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将过量的一定浓度的碳酸氨溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到上述混合溶液中，有黑色沉淀逐渐生成，滴加完毕后，在80℃下继续搅拌3小时。过滤后，沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。
实施例11
将实施例10中原位一步沉淀法法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为82.7％，丙烯腈选择性为68.2％，丙烯腈单程收率56.4％。可见，在M1和M2相的协同作用下，沉淀法制备混合相催化剂的具有较好的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能。
比较例1
将实施例3中的纯M1相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应，反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。由表1中数据可见，纯M1相催化剂对丙烷一步氨氧化制丙烯腈具有一定的催化活性，丙烷转化率为84.8％，丙烯腈选择性为66.7％，丙烯腈单程收率56.6％。
比较例2
将实施例3中的纯M2相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应，反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。由表1中数据可见，纯M2相催化剂基本上对丙烷一步氨氧化制丙烯腈没有活性，丙烷转化率为5.3％，丙烯腈选择性为0％，主要为丙烷燃烧产物COx。
表1实施例和比较例中丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应结果
Claims (5)
1.一种混合相催化剂，其特征在于：催化剂主相为Mo、V、Sb、Te、Nb、Bi、As、Pd中4种或4种以上元素组成的复合金属氧化物，辅助相为Mo、V、Bi、Te中3种或3种以上元素组成的复合金属氧化物；
所述混合相催化剂的制备方法，采用方法一或方法二制备：
所述方法一包括以下步骤：
(1)将混合结构催化剂所需元素的金属前驱体盐按比例溶于蒸馏水中，在60～80℃下搅拌溶解得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液通过水热合成法、旋转蒸发法或沉淀法反应后，过滤，在80～120℃下干燥得到粉体材料；
(3)将上述粉体材料在静态N2气氛、N2/H2或空气气氛下500～800℃焙烧2～10h，得到上述混合相催化剂；
所述水热法的步骤为：将上述步骤(1)中所得混合溶液转移到高压合成釜中，在150～200℃下水热合成10～48小时；
所述旋转蒸发法的步骤为：将上述步骤(1)中所得混合溶液转移到旋转蒸发仪中，在抽真空条件下60～80℃将溶液旋转蒸发2～10小时；
所述沉淀法的步骤为：在60～80℃剧烈搅拌下，将一定浓度的碳酸氨溶液逐滴加入到上述步骤(1)的混合溶液中，有沉淀逐渐生成；滴加完毕后，在60～80℃温度下搅拌3～10小时，
所述方法二包括以下步骤：
(1)主相结构复合氧化物的制备：选取主相金属前驱体，按照方法一改变金属前驱体种类以及相应的比例制备得到主相结构复合氧化物；
(2)辅相结构复合氧化物的制备：选取辅助相金属前驱体，按照方法一改变金属前驱体种类和相应的比例制备得到辅相结构复合氧化物；
(3)将主相结构复合氧化物和辅相结构复合氧化物采用固相球磨法混合球磨获得混合相催化剂，球磨时间10～30小时，球磨速率600～1000转/小时。
2.根据权利要求1所述混合相催化剂，其特征在于催化剂的结构为具有主相结构的MoVTeNb或MoVSbNb复合金属氧化物和辅相结构的MoVM1复合金属氧化物组成，所述M1为Te或Bi。
3.根据权利要求1所述的混合相催化剂，其特征在于使用方法一将Mo和V和Nb和Bi和Te或Sb的前驱盐混合制备出混合氧化物前驱体，经高温焙烧后可原位获得同时具有主相结构的MoVTeNb或MoVSbNb组成和辅相结构的MoVM1组成的混合相催化剂，M1为Te或Bi。
4.根据权利要求1所述混合相催化剂，其特征在于使用方法二分别制备具有主相结构的MoVM2以及辅助相结构的MoVM3，采用固相球磨法将二种晶相混合获得混合相催化剂，所述M2为Te、Nb、Sb、Bi、Pd中的2种或2种以上，所述M3为Te或Bi中的一种。
5.权利要求1所述混合相催化剂在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应中的应用，其反应特征在于：反应温度400～700℃，反应压力常压，反应气的体积比V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/10～20/0.5～3，反应空速为500～1500mL/g-cat/h。
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