DE2412712C3

DE2412712C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE2412712C3
Application number: DE2412712A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Morimoto; Yoshio Oda; Keiichi Uchida
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-16
Publication date: 1980-09-18
Also published as: FR2230616B1; US3965163A; DE2412712B2; FR2230616A1; DE2412712A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250—450⁰C in Gegenwart von Wasserdampf und in Gegenwart eines Molybdän, Phosphor und Antimon enthaltenden Oxyd-Katalysators.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-AS 12 45 363 bekannt. Es ist jedoch nicht zur industriellen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein geeignet da die Ausbeuten äußerst gering sind. Dies hat seinen Grund darin, daß Methacrolein sich leicht zersetzt Es zerfällt bei der Zersetzung unter vollständiger Oxydation in Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd. Darüber hinaus ist Methacrolein leicht polymerisierbar. Weitere herkömmliche ebenfalls unzureichende Katalysatoren sind in den US-Patentschriften 33 58 020 und 34 35 069 sowie DE-Offenlegungsschriften 22 52 037 und 22 20 799 beschrieben. Diese Katalysatoren eignen sich gut für die Herstellung. Sie zeigen aber nur sehr schlechte Ergebnisse bei der Herstellung von Methacrylsäure.

Es ist so somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit Hilfe von molekularem Sauerstoff zu schaffen, welches mit hoher Ausbeute und großer Selektivität zum angestrebten Produkt führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 25O-45O"C in Gegenwart von Wasserdampf und in Gegenwart eines Molybdän, Phosphor und Antimon enthaltenden Oxyd-Katalysators gelöst, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel I

Mo₁₂P₀, -3Sb_0-1 -9X0,1 -

wobei X mindestens eines der Elemente Wolfram, Barium, Chrom, Blei, Niob, Tantal, Zinn, Nickel, Eisen oder Zirkon bedeutet und 6 der Oxydationsstufe der Elemente entspricht oder der allgemeinen Formel II

Mo₁₂P₀₄ -3Sb₀₁ -9X₀J -7Y0.1 -

wobei X und δ der obigen Definition entsprechen und Y mindestens eines der Elemente Strontium, Titan,

Germanium, Cer oder Silber bedeutet, einsetzt

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden oxydative Nebenreaktionen auf ein Minimum herabgedrückt oder völlig eliminiert und ferner wc cf auch die Polymerisationsreaktion unterdrückt Mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren erzielt man eine Umwand lung von Methacrolein zu Methycralsäure bzw. eine Selektivität im Bereich von 60 - 90 bzw. 79 - 85.

Bevorzugte Katalysatoren haben die folgende Zusammensetzung:

-5X1-5 Ο_Λ

wobei δ dem Oxydationsstadium von Mo, P, Sb und X entspricht Wenn jedes dieser Elemente in hochoxydier-

jo tem Zustand vorliegt so bedeutet δ vorzugsweise 36-87. Katalysatoren, bei denen X, W, Ba, Fe, Zr oder

Cr bedeutet oder Kombinationen dieser Elemente,

zeigen überlegene Eigenschaften.

Weitere bevorzugte Katalysatoren haben die folgen-

)5 de Zusammensetzung:

Mo₁₂P₁

wobei δ dem Oxydationszustand von Mo, P, Sb, X und Y entspricht Falls die Komponenten in hochoxydiertem Zustand vorliegen, liegt δ im Bereich von 44 bis 108.

Bei einer bevorzugten Gruppe von Katalysatoren bedeuten X mindestens eines der Elemente W. Ba, Cr, Pb und Y mindestens eines der Elemente Sr, Nb₁Ta, Ce, Fe, Zr und Ni. Bei einer weiter bevorzugten Gruppe von Katalysatoren bedeuten X mindestens eines der Elemente Nb, Ta, Sn und Ni und Y mindestens eines der Elemente Zr, Sr und Ti. Bei einer weiteren bevorzugten Gruppe von Katalysatoren bedeuten X mindestens

v> eines der Elemente Fe und Zr und Y mindestens eines der Elemente Ge, Ce, Ag und Ti.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator hergestellt in dem man eine Losung oder

« eine Suspension mit den gewünschten Komponenten einengt und das erhaltene Konzentrat trocknet Dabei wird das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 150 bis 500⁰C und vorzugsweise bei 200 bis 420"C während etwa 1 bis etwa 48 Stunden an Luft calciniert.

Danach wird das calcinierte Produkt bis zu einer Größe

von 35 bis 100 Masehen/2,5 cm gemahlen. Sodann ist es für den Gebrauch fertig. Der so hergestellte Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von O₁I bis 50 mVg.

Die genaue chemische Zusammensetzung des erfin-

_b-, dungsgemäßen Katalysators ist nicht vollständig bekannt. Es darf jedoch angenommen werden, daß es sich um eine homogene oder gleichförmige Mischung der Oxyde der Komponenten handelt oder um eine

Verbindung oder eine komplexe Verbindung durch Umsetzung von Phospbormolybdat und den Oxyden der anderen Komponenten,

Insbesondere zeigen Katalysatoren mit einem Gehalt an Antimonmolybdat besonders gute Eigenschaften, In einigen Fällen kann der Katalysator zu Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B, Siliciumdioxyd, süiciumdioxydhaltige Materialien, Siliciumkarbid, Aluminiumoxyd od. dgl. Der Gehalt an Trägermaterial liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 97 Gewichtsprozent bezogen auf den Katalysator. Im folgenden seien einige der möglichen Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Katalysators aufgezählt:

Als Quellen für Molybdän kommen in Frage: Ortho-, Meta- oder Paramolybdänsäure, Ortho-, Meta- oder Paramolybdate, Heteropolymolybdänsäure, Heteropo-Iymolybdate oder Molybdänoxyd

Geeignete Phosphorquellen sind:

Phosphorsäure, Phosphate, Polyphosphorsäure, Polyphosphate od. dgL Femer kommen Phosphormolybdänsäure oder Phosphormolybdate als Quellen für Molybdän und Phosphor in Frage.

Geeignete Antimonquellen sind: Antimonchlorid, Antimonoxyd oder Antimonsulfat. Geeignete Wolframquellen sind: Wolframtrioxyd, Wolframsäure oder Wolframate. Geeignete Bariumquellen sind: Bariumoxyd oder Bariumnitrat. Geeignete ChromqueJlen sind: Chromoxyd, Chromnitrat oder Chromsulfat

Geeignete BleiqueSIen sind: Bleioxyd oder Bleinitrat

Geeignete Niobquellen: Nioboxyd, Niobhydroxyd oder Niobnitrat

Geeignete Tantalquellen sind: Tantalpentoxyd.

Geeignete Zinnquellen sind: Zinnoxyd oder Zinnchlorid.

Geeignete Nickelquellen sind: Nickelnitrat oder Nickelchlorid. Geeignete Eisenquellen sind: Eijenoxyd, Eisennitrat oder Eisenchlorid.

Geeignete Zirkonquellen sind: Zirkonoxyd oder Zirkonnitrat

Geeignete Strontiumquellen sind: Strontiumoxyd oder Strontiumnitrat. Geeignete Titanquellen sind: Titantetrachlorid oder Titanoxyd. Geeignete Germaniumquellen sind;

Germaniumoxyd oder Germaniumtetraehlorid, Geeignete Cerquellen sind:

Ceroxid oder Cernitrat, Geeignete Silberquellen sind;

Silberoxid oder Silbernitrat Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form oder

mit einem Inertgas verdünnt zugeführt werden. Ferner kann auch mit Sauerstoff angereicherte Luft oder normale Luft eingesetzt werden. Aus Gründen der

Wirtschaftlichkeit ist Luft besonders bevorzugt Die erfindungsgemäße Reaktion kann entweder im Festbett oder im Katalygator-Fließbett durchgeführt

werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 230 bis 45O⁰C und vorzugsweise im Bereich von 250 bis 280⁰C Der Reaktiorcsdruck kann im weiten Bereich variieren und insbesondere im Bereich von 0.5 bis 404 bar und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10

μ bar. Wenn der Reakiionsdruck relativ groß ist, so kann die Reaktionstemperatur etwas gesenkt werden. Die

Kontaktzeit variiert gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis

30 s und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 s. Das

Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein im

zugeführten Gas liegt gewöhnlich im Bereich von 1:10—10:1 und vorzugsweise im Bereich von 1 -.3-3:1.

Zu der gasförmigen Reaktionsmischung wird Dampf gegeben. Hierdurch wird die Ausbeute verbessert jo Ferner kann die gasförmige Mischung der Reaktionsteilnehmer mit Stickstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Propan, Butan od. dgl. oder mit einem anderen Inertgas versetzt werden. Die Konzentration des Dampfes kann im Bereich von 20 bis 80 J5 VoL-% variieren und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das eingeführte Gas.

Da die erfindungsgemäße Reaktion exotherm verläuft muß die Temperatur des Reaktionsgefäßes geregelt werden, um die Reaktion unter Kontrolle zu halten. Somit wird das ReaktionsgefäQ vorzugsweise in einem Metallbad oder einem Bad aus geschmolzenem Salz oder in einem Festkörperwirbelbad erhitzt

Aus den Reaktionsprodukten kann die Methacrylsäure nach verschiedenen Methoden isoliert werden. Geeignete Methoden umfassen eine Kondensation und/oder Extraktion gefolgt von einer Destillation.

Zur Berechnung der Umwandlung des Methacroleins und der Selektivität und der Ausbeute an Methacrylsäure werden die nachstehenden Formeln verwendet Vi Dabei beziehen sich die Analysenwerte auf die Werte der Gaschromatographie.

Umwandlung _ Methacrolein im zugeführten Gas (Mol) -- Methacrolein im Abgas (Mol) (Prozent) ~ Methacrolein im zugeführten Gas fMol)

Selektivität (Prozent)

Methacrylsäure im Abgas (Mol) Methacrolein im zugefuhrten Gas (Mol) — Methacrolein im Abgas (Mol)

1(X)

Selektivität (Essigsäure) = (Prozent)

Essigsäure im Abgas (Mol)

Methacrolein im zugeführten Gas (Mol) Methacrolein im Abgas (Mol) Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

MK) χ 1/2

Beispiel 1

Eine Lösung von 5,7 g Antimontrichlorid wird in 100 cm³ 6 η HCI aufgelöst und diese Lösung wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure

(P₂O₅ · 24 MoO₃ · 48 H₂O)

in 150 crr³ Wasser aufgelöst 5,8 g pulverförmiges Wolframtrioxyd werden zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt utid eingeengt, WGbei man einen Kuchen erhält Der Kuchen wird bei 120⁰C während 12 Stunden getrocknet und das getrocknete Produkt wird während 12 Stunden bei 380⁰C calciniert, wobei man einen Festkörper mit der nachstehenden empirischen Zusammensetzung erhält:

Sb₁Mo₁₂WiP₁O₄₁₃

Dieser Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei man Katalysatorteüchen mit einer Größe von 35 bis 100 Maschen/2,5 cm erhält. Ein U-förmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit 4 ml des Katalysators gefüllt Dieses Reaktionsgefäß wird in ein Bad aus geschmolzenem Salz mit einer Temperatur von 32O⁰C gegeben, Die gasförmige Reaktaiftenmischungaus55% Stickstoff, 30% Dampf, 10% Sauerstoff und 5% Methacrolein (Volumenprozent) wird durch den Reaktor geleitet, wobei eine Kontaktzeit von 2 see. gewählt wird. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse:

Umwandlung von Methacrolein
Selektivität hinsichtlich
Methacrylsäure
Selektivität hinsichtlich
Essigsäure

Beispiele 2 bis 10

72%
11,0%.

Katalysatoren werden in gleicher Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jetioch 3,8 g Bariumoxyd, 5,6 g Bleioxyd oder 1,9 g Chromoxyd anstelle des Wolframtrioxyds eingesetzt werden. Man erhält dann die atomverhältniswertige M.:3tabel!e 1. Die so erhaltenen Katalysatoren werden ^ur Oxydation von Methacrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 herangezogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel	Katalysatoren	Methacrolein-	Methacrylsäure	Essigsäure
Nr.		umwandlung	Selektivität	Selektivität
2	Sb₁Mo₁₂Ba₁P₁O₃₉₅	89	69	12
3	Sb, MO\|₂Pb\| PiO₃₉₅	85	53	II
4	Sb₁Mo₁₂Cr₁P₁O₄₀	90	74	U
5	Sb₁Mo₁₂W₁Ba₁P₁O₄I₅	70	88	7
6	Sb\|MO\|₂W\|Cr,P\|O₄₃	90	70	12
7	Sb₁Mo₁₂W₁PbIP₁O₄₂₅	78	67	9
8	Sb\|MO\|₂Ba,Pb\|?\|O₄₀₅	75	65	14
9	Sb₁MOi₂Ba₁Cr₁P₁O₄₁	74	69	8
10	Sb₁Mo₁₂Cr₁Pb₁P₁O₄,	85	55	7

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Ähnlich wie in freispielen 1 bis 10 werden Katalysatoren hergestellt, welche die Atomverhältnisse gem. Tabelle 2 aufweisen. Die Reaktion des Beispiels 1 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind ii:. Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2	Katalysator	Methacrolein	Methacrylsäure	Essigsäure
Vergleich		Umwandlung	Selektivität	Selektivität
Nr.	Sb\|Mo\|₂P\|Oj₈₅	90	23	26
I	Sb\|MO\|₂W\|0₄o.₅	40	20	Il
2	Sb\|Moi₂Ba\|0.,s5	33	17	6
3	Sb\|Mo\|₂Sn\|O.„5	.15	26	7
4		28	24	14
5	Μο,,Ρ,Ο,κ,	64	31	5
6

Beispiel

Eine Lösung von 5,7 g Antimontrichlorid in 100 cm¹ η HCI wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure

(P₂O₅ ■ 24 MoO, · 48 H₂O)

in 150 cm³ Wasser gegeben. 5,8 g pulverförmiges Wolframtrioxyd werden zu der erhaltenen Lösung gegeben und dann werden noch 3,3 g Niobpcntoxyd hinzugegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt und eingeengt, wobei ein Kuchen erhalten wird. Der Kuchen wird bei 120⁰C während 12 Stunden getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 400⁰C während Stunden calciniert, wobei man einen Festkörper der nachstehenden empirischen Formel erhält:

Sb₁Mo₁₂W₁Nb₁P₁O₄₄

Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei man Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße von bis 100 Maschen/2,5 cm erhält. Ein U-förmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit 4 ml des Katalysators gefüllt. Der Katalysator wird zur Oxydation von Methacrolein herangezogen, wobei im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet werden. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des Methacroleins 87%

Selektivität hinsichtlich

Methacrylsäure 65%

Selektivität hinsichtlich

Essigsäure 12%.

Beispiele 12 bis 35

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 11 werden Katalysatoren hergestellt, wobei 3,8 g Bariumoxyd, 5,6 g Bleioxyd oder 1,9 g Chrornoxyd anstelle des Wolframoxyds eingesetzt werden und wobei 2,6 g Strontiumoxyd, 4,3 g Ceroxyd, 4,1 g Eisenoxyd. 3,1 g Zirkonoxyd oder i,9 g Nickeioxyu aiisieüe des Niuuuxyds eiitgcsci/.i werden. Dabei erhält man eine empirische Formel gem. Tabelle 3. Die Reaktion gern. Beispiel 1 wird mit den erhaltenen Katalysatoren wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle

Beispiel Nr.

12 13 14 15 16 17 18 19

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

Katalysatoren	Methacrolein-	Vijthacrylsiiure	Essigsäure
	Umwandlung	Selektivität	Selektivität
Sb₁Mo₁₂W₁SrIP₁O₄₂₅	89	64	9
SbIMOi₂W₁CeIPiO₄I₅	88	50	12
Sb₁MOi₂W₁FeIP₁O₄₄	82	59	Il
SbIMOi₂W₁Zr₁PiO₄₁₅	87	55	10
Sb₁MOi₂W₁Ni₁P₁O₄₂₅	83	57	8
SbIMOi₂Ba₁TaIPiO₄₂	83	62	9
Sb₁Mo₁₂Ba₁Sr₁PiO₄₀₅	80	60	12
Sb₁MOi₂BaICeIP₁O₄₁₅	85	63	8
cu \ i - r» - i- _ n/~v			a
Sb₁Mo^Ba₁ZnPiO₄₁₅	75	67	7
SbIMOi₂Ba₁NJiPiO₄₀₅	72	62	6
Sb₁MOi₂Pb₁Nb₁PiO₄₂	94	59	14
Sb\|MO\|₂Pb,Sr\|P\|O₄₀5	75	57	17
Sb₁Mo₁₂Pb₁CeIP₁O₄I₅	73	55	14
SbIMOi₂Pb₁FeIP₁O₄₂	85	54	12
Sb₁Mo₁₂Pb₁Zr₁P₁O₄I₅	83	57	11
Sb,Mo₁₂Pb\|Ni\|P,O₄₀₅	87	51	11
Sb₁Mo₁₂CrITa₁P₁O₄₂₅	91	57	11
Sb₁Mo₁₂Cr₁Sr₁P₁O₄,	83	70	13
Sb₁MOi₂Cr₁CeIPiO₄₂	85	55	9
Sb₁MOi₂Cr₁Fe₁P₁O₄₁₅	90	51	7
Sb₁Mo₁₂Cr₁ZrIPiO₄₂	86	52	10
Sb₁Mo₁₂Cr₁Ni₁P₁O₄,	88	64	10

Beispiele 35 bis 48

Katalysatoren werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel I hergestellt, wobei die Atomverhältnisse gemäß Tabelle 4 eingestellt werden. Die Reaktion gemäß Beispiel I wird unter Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt. Man erhält die Ergebnisse gemäß Tabelle 4:

	9	4	Katalysatoren	24 12 712	Methacrylsäure	IO
			Selektivität
Tabelle	Sb₁Mo₁₂W₁F¹IO₄I,		75	fissigsäure-
Beispiel	Sb₁MOi₂W₁P₁O₄^,	Melhacrolein-	63	Selektivität
Nr.	Sb₁Mo₁₂W₁P₁O₄₆,	Umwandlung	54	12
35	Sb₁MOi₇W₁PiO₄-,	90	71	14
36	Sb₆Mo\|,W\|P\|O₄i ,	93	69	5
37	Sb₁MOi₂W₆PiO,,,,	50	65	IO
38	Sb,Mo_i:W\|P\|O₄\|,	85	59	Il
39	Sb,Mo₁₂W,,P\|O₆,,	89	53	7
40	Sb, Mo₁₂W,Ba,P\|O_4S,	82	71	5
41	Sb₁Mo₁₂WiBaIP₁O₄₂,	75	75	6
42	Sb₁Mo₁₂W₁Ba₃P₁O₄₄,	72	73	13
43	Sb₁Mo₁₂W₁Ba₆P₁O₄₀,	91	65	10
44	Sb\|M0\|₂W,,Ba,P\|0,<,,	86	60	9
45	Sb,Mo,, W₁Ba₁P₁O₄,,	84	68	7
46	77		4
47	70	11
48	87

Beispiel 49

Eine Lösung von 5,7 g Antimontrichlorid in 100 cm¹ 6 η HC! wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Pr isphormolybdänsäure

(P₂O₅ ■ 24 MoO₁ · 48 H₂O)

in 150 cm³ Wasser gegeben. 2.0 g pulvriges Eisenoxyd (Fe₂Oj) wird zu der Lösung gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt und eingeengt, wobei ein Kuchen erhalten wird. Der Kuchen wird bei 12O⁰C während 12 Stunden getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 38O⁰C während 12 Stunden calciniert, wobei man einen Festkörper der nachstehenden Formel erhält:

Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei man Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße von 35 bis 100 Maschen/2,5 cm erhält. Ein U-förmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit 4 ml des Katalysators gefüllt. Das Reaktionsgefäß wird in ein geschmolzenes Salzbad gegeben und auf 320⁰C erhitzt. Eine gasförmige Reaktionsmischung aus 55% Stickstoff, 30% Wasserdampf, 10% Sauerstoff und 5% Methacrolein (Volumenprozent) wird durch das Reaktionsgefäß geschickt, wobei eine Kontaktzeit von

Tabelle 5

4 see. gewählt wird. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von Methacrolein 93%

Selektivität der Methacrylsäure 55%

Selektivität der Essigsäure 10%.

Beispiel 50

Katalysatoren werden in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 49 hergestellt, wobei jedoch Zirkonoxyd anstelle von Eisenoxyd verwendet wird. Man erhält dabei einen Katalysator der empirischen Formel:

Sb₁Mo₁₂Zr₁P₁O₄₀₅

Die Reaktion gem. Beispiel 49 wird mit diesem Katalysator wiederholt, wobei die nachstehenden Frnphnkcp pr7ielt werden:

Umwandlung von Methacrolein 4-, Selektivität an Methacrylsäure Selektivität an Essigsäure

Vergleichsbeispiele 7-11 In ähnlicher Weise wie im Beispiel

79% 62% 12%.

wie im Beispiel 49 werden Katalysatoren hergestellt, deren Atomverhältnisse in Tabelle 5 angegeben sind. Die Reaktion des Beispiels 49 ^ird mit diesem Katalysatoren wiederholt, wobei die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden:

Vergleichs- Katalysatoren

beispiel

Nr.

Methacrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-

Umwandlung Selektivität Selektivität

7	Sb₁Mo₁₂P₁O₃₈₅	90	25	15
8	Sb₁Mo₁₂Zr₁O₃(Js	40	20	5
9	SbiMo.jFeiOjo	46	23	4
10	Mo₁₂Zr, P, O₄₀ 5	60	31	7
11	Mo₁₂FeIP₁O₄₀	70	40	9

Beispiel 51

Eine Lösung von 5,7 g Antimontrichlorid in 100 cm¹ 6 η HCI wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure(Molybdatophosphorsäure)

(P₂O, · 24MoO, · 48HjO)

in 150 cm' Wassc" gegeben. Pulvriges Eisenoxyd und Zirkonoxyd werden zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt und zu einem Kuchen eingeengt. Der Kuchen wird während 12 Stunden bei 120°C getrocknet und das getrocknete Produkt wird während 12 Stunden bei 400°C calciniert und man erhält einen Festkörper der empirischen Formel

Sb,Moi₂FeiZri PiOj₂.

Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei man Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 35 bis 100 Maschen/2,54 cm erhält. Ein U-förmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit 4 ml Katalysator gefüllt. Dieser Katalysator wird zu j Oxydation von Methacrolein unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I verwendet. Man erzielt die nachstehenden Ergebnisse:

Umwandlung des Methacroleins 89%

Selektivität hinsichtlich

Methacrylsäure 68%

Selektivität hinsichtlich

Essigsäure 8%.

Beispiele 52 bis 59

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 51 werden Katalysatoren hergestellt, wobei Germaniumoxyd. Ceroxyd, Silberoxyd oder Titanoxyd mit oder ohne Eisenoxyd und Zirkonoxyd angesetzt werden, wobei die empirischen Formeln gemäß Tabelle 6 erhalten werden. Die Reaktion gem. Beispiel 49 wird unter Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse gemäß Tabelle 6 wurden erhalten.

Tabelle 6

Beispiel Katalysatoren

Nr.

52
53
54
55
56
57
58
59

Sb|MO|₂Fe|Ti,P|O_4:
Sb|M0|2Zr|Gc|P|04i
Sb|MopZr|CC|P|O4> <
Sb₁Mo₁₂Zr₁Ag₁PiO₄₁;

Methacrolein-Umwandlung

Methacrylsäure-Selcktivita't

61
70
71
65
70
60
58
62

Kssigsäure-SclektivitiJt

(M

7
11
12

8
15

4
13

Beispiel 60

Eine Lösung von 5,7 g Antimonchlorid in 100 cm^J 6 η HCI wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Molybdatophosphorsäure

(P2O5 · 24 MoO₃ · 48 H₂O)

in 150 cm³ Wasser gegeben. 33 g Niobpentoxyd werden zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt und eingeengt, wobei ein Kuchen erhalten wird. Der Kuchen wird bei 120⁰C während 12 Stunden getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 400⁰C während 12 Stunden calciniert, wobei man einen Festkörper der nachstehenden empirischen Formel erhält:

Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 35 bis 100 Maschen/24 cm erhalten werden. Ein U-förmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit 4 ml Katalysator gefüllt Das

r. Reaktionsgefäß wird in ein geschmolzenes Salzbad gegeben und auf 320°C erhitzt. Eine gasförmige Reaktionsmischung aus 55% Stickstoff, 30% Dampf, 10% Sauerstoff und 5% Methacrolein (Volumenprozent) wird durch das Reaktionsgefäß geschickt, wobei

,0 eine Verweilzeit von 2 see. gewählt wird. Man erzielt die nachstehenden F.rgebnisse:

Umwandlung von Methacrolein 83%

Methacrylsäure-Selektivität 66%

Essigsäure-Selektivität 13%.

Beispiele 61 bis69

bü Es werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 60 Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch 5,0 g Tantalpentoxyd, 15 g Nickeloxyd oder 3,8 g Zinnoxyd oder eine Kombination desselben anstelle von Niobpentoxyd eingesetzt werden. Die erhaltenen Atomverhältnisse

b5 sind in Tabelle 7 zusammengestellt Die Reaktion des Beispiels 60 wird unter Verwendung des gleichen Katalysators wiederholt Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt:

	Π	, ^	24 12 712	Methacrylsäurc-	14
		ιO₄, ν		Seleklivitat
Tabelle 7	Katalysatoren	,O₄,		57	I'ssigsa'ure-
Beispiel		ι O₄,	Mcthacrolein-	74	Sclektivitäl
Nr.	Sb₁MOpTa₁PiO₄₁	ι O₄,	Umwandking	69	4
61	Sb ι Mo ι ^Sn j Pj Ojd	O₄₁.	67	54	11
62	Sb ι Mo ι ίΝΪ (PjO ι»ι	ι O₄₁	90	57	10
63	Sb \|MopN b ι Tu] I¹	81	58	23
64	Sb₁Mo₁₂Nb₁Sn₁P	97	60	11
65	SbIMo₁₂Nh₁NiIP	91	64	7
66	SbIMOpSn₁Ta₁P	94	62	9
67	Sb₁MOi₂Sn,Ni₁P,	88		K)
68	Sb,Mo,,Ni,Ta,P	88	8
69		85

Vergleichsbeispiele 12-25

Katalysatoren werden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 64 bis 69 hergestellt, wobei die Atomverhältnisse gemäß Tabelle 8 erhalten werden. Die Reaktion

Tabelle 8

des Beispiels 1 wird unter Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt:

Vergleichsbeispiel Nr.

Katalysatoren

Methacrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-Umwandlung Selektivität Selektivität

12	Sb\|M0\|₂P\|0,s 5	90	23	26
13	Sb,Ta,P\|O₆.	41	25	11
14	MO\|,Cr\|P,O_4(l	64	28	13
15	SbIMOi₂Ni₁O^s ν	58	32	8
16	Sb₁Mo₁₂Nb₁TaIO₄₂.	48	35	7
17	MO\|₂Nb\|Ta,P\|O₄,.	62	37	9
iö	ivioi₂Nb\|Sn\|F\|O₄.,	59	4i	ö
19	Sb₁Mo₁₂Nb₁Sn₁O₄₂	24	25	3
20	Sb\|MO\|₂Nb\|Ni,O₄\|	28	23	4
21	Sb\|Mo₁₂Sn\|Ta\|O₄₂	33	19	3
22	MO\|₂Sn,Ta\|P\|O₄₂	61	35	6
23	SbiMopSniNi.Ojn.	22	18	2
24	Mo₁₂Sn,Ni\|P\|O₄\|.	65	39	1
25	Sb₁MOi₂Ni₁TaIO₄₁	48	36	6
	Beispiel 70		55 Stunden calciniert, wobei	man

Eine Lösung von 5,7 g Antimontrichlorid in 100 cm³ 6 η HCl wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Molybdatophosphorsäure

(P₂O₅ · 24 MoO₃ · 48 H₂O)

in 150 cm³ Wasser gegeben. 33 g pulverförmiges Niobpentoxyd wird zu der erhaltenen Lösung gegeben, worauf noch 2,0 g Eisenoxyd hinzugegeben werden. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt und eingeengt, wobei man einen Kuchen erhält Dieser Kuchen wird bei 120⁰C während 12 Stunden getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 400⁰C während 12 nachstehenden empirischen Formel erhält:
Sb₁Mo₁₂Nb₁Fe₁P₁O₄₂J

Der Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei man Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße von 35 bis 100 Maschen/2,5 erhält. Ein U-förmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit 4 ml Katalysator gefüllt Die Reaktion gemäß Beispiel 60 wird unter Verwendung dieses Katalysators wiederholt. Man erzielt die nachstehenden Ergebnisse:

Umwandlung von Methacrolein
Selektivität hinsichtlich

95%

Methacrylsäure
Selektivität hinsichtlich
Essigsäure

58% 12%.

Beispie'e 71 bis79

Ähnlich wie bei Beispiel 70 werden Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch 13 g Nickeloxyd, 33 g

Zinnoxyd oder 5,0 g Tantaloxyd anstelle des Niobpentoxyds eingesetzt werden und wobei 3,1 g Strontiumoxyd oder 2,0 g Titanoxyd anstelle von Eisenoxyd eingesetzt werden. Die empirischen Formeln der erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle 9 zusammengestellt Die Reaktion gem. Beispiel 60 wird mit diesen Katalysatoren wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt

Tabelle 9	Katalysatoren	Methacrolein-	Methiicrylsäu re	Essigsäure-
Beispiel		Umwandlung	Selektivität	Selektivität
Nr.	Sb₁MOi₂Nb₁FeIP₁O₄₁₅	73	73	8
71	Sb₁Mo₁₂Ni₁Fe₁P₁O₄,	92	61	Il
72	Sb₁Mo₁₂SnIFe₁P₁O₄₂	82	70	8
73	Sb₁MOi₂Ta₁Fe₁P₁O₄₁J	73	60	10
74	Sb,Mo₁₂Ni\|Sr,P,O_4(u	84	63	8
75	SbIMo₁₂Sn₁SrIP₁O₄I₅	88	71	11
76	SbIMOi₂Sn₁Zr₁PiO₄₂₅	83	60	11.
77	Sb₁Mo₁₂Ni₁Zr₁P₁O₄₁₅	82	58	12
78	Sb₁Mo₁₂TaITi₁P₁O₄₃	96	58	16
79

Beispiele 80 bis 89

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 60 werden Katalysatoren hergestellt, deren Atomverhältnisse in Tabelle 10 zusammengestellt sind. Die Reaktion gemäß Beispiel 60 wird mit diesen Katalysatoren bei 320 C wiederholt, wobei Methacrolein eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt:

Tabelle	10	Katalysatoren	Methacrolein-	Methacrylsäurc-	Essigsäure-
Beispiel		Umwandlung	Selektivität	Selektivität
Nr.	Sb₃Mo\|₂Nb\|P,O_4I	88	60	8
80	Sb₃Mo₁₂Nb₃PiO₄₆	81	62	H
81	Sb₅Mo)₂Sn₁P₅O₅₀₅	54	51	7
82	Sb₁MOi₂SrIiP₅O₅₀₅	21	75	2
83	SbIMOi₂Ni₆Fe₁P₁O₄₆	85	53	4
84	SbIMo₁₂TaIFe₆PiO₅₀	71	54	12
85	Sb₃MOi₂Ni₁Sr₁P₁O₄₀₅	82	65	10
86	Sb₁Mo₁₂Sn₃SrIP₁O₄₅	85	66	15
87	Sb\|Mo₁₂Sn₃Sr,P₂O₄₈	75	67	13
88	Sb₁MOi₂Ni₃ZrIP₁O₄₃.,	80	61	9
89

030 238/203

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein nut molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250—450⁰C in Gegenwart von Wasserdampf und in Gegenwart eines Molybdän, Phosphor und Antimon enthaltenden Oxyd-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel I

Mo₁₂P_0-1 -3Sb₀₁ -9X₀₁ -7O₁^

wobei X mindestens eines der Elemente Wolfram, Barium, Chrom, Blei, Niob, Tantal, Zinn, Nickel, Eisen oder Zirkon bedeutet und δ der Oxydationsstufe der Elemente entspricht oder der allgemeinen Formel II

Mo₁₂P₀.! -3

! -9X0.1 -7Y0.1 -

wobei X und δ der obigen Definition entsprechen und Y mindestens eines der Elemente Strontium, Titan, Germanium, Cer oder Silber bedeutet einsetzt.