DE69400940T2

DE69400940T2 - Polyvinylidenefluoride

Info

Publication number: DE69400940T2
Application number: DE69400940T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2014-05-18
Also published as: ES2097572T3; ATE145411T1; US5583190A; KR100328279B1; IT1265033B1; ITMI931112A1; CA2124549A1; JP3520876B2; DE69400940D1; EP0626396A1; JPH072937A; ITMI931112A0; EP0626396B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) mit hohen mechanischen Eigenschaften und hoher thermochemischer Beständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Es ist bekannt, daß Vinylidenfluorid (VDF) in wäßriger Emulsion unter Verwendung anorganischer oder organischer Peroxide als Starter polvmerisiert werden kann. Unter den letzteren hat sich Di-tert.-butylperoxid (DTBP), wie in US-A-3,193,539 beschrieben, als besonders wirksam erwiesen. Mit einem solchen Starter wird die Polymerisation bei hohen Temperaturen, im allgemeinen zwischen 120ºC und 130ºC, und bei einem Druck zwischen 300 und 1000 psig ohne Verwendung irgendeines Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Das mit einem derartigen Verfahren erhaltene PVDF zeigt einen geringen Kristallinitätsgrad mit einer großen Menge an Strukturfehlern (Schwanz-an-Schwanz- und Kopf-an-Kopf-Inversionen, Verzweigungen, Mikrogelen) und demzufolge unzureichende mechanische Eigenschaften und Formbarkeit, was für die Fertigung von in der chemischen Industrie einzusetzenden Gegenständen, wie z.B. Rohren, Ventilen, Passungen, Tanks, Wärmetauschern, Membranen, Flanschen usw., ziemlich ungeeignet ist.
In US-A-3,475,396 wird ein VDF-Polymerisationsverfahren beschrieben, worin Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) als Starter verwendet wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Kettenübertragungsmittels. IPP ist durch eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei 61ºC gekennzeichnet, deshalb kann das Verfahren im Vergleich zu DTBP bei niedrigeren Temperaturen, im allgemeinen zwischen 65ºC und 85ºC, mit Reaktionszeiten unter 6 Stunden durchgeführt werden. Die niedrige Polymerisationstemperatur gestattet es, ein PVDF mit hohen mechanischen Eigenschaften zu erhalten, da die Strukturfehler drastisch verringert werden und die Kristallinität des Produkts deshalb höher ist.
Obwohl das mit dem oben erwähnten Niedertemperatur-Verfahren erhaltene PVDF einen hohen Kristallinitätsgrad und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist, zeigt es schlechte thermochemische Beständigkeit gegen Dehydrofluorierung. Auf der Grundlage der von der Anmelderin durchgeführten Experimente wurde in der Tat festgestellt, daß das bei niedriger Temperatur erhaltene PVDF zur Dehydrofluorierung unter Bildung von konjugierten Doppelbindungen vom Typ -CF=CH-CF=CH- in der Kette neigt, wenn es hohen Temperaturen (über 100ºC) ausgesetzt wird oder mit basischen Lösungen (z.B. 10% NaOH) in Berührung kommt. Abgesehen davon, daß die Bildung derartiger Strukturfehler unerwünschte Färbungen verleiht, verringert sie die mechanische Beständigkeit des Materials beträchtlich, wie Messungen zur Spannungsrißbildung durch chemische Einflüsse zeigen.
Das Niedertemperatur-Verfahren weist außerdem mehrere Nachteile auf, die insbesondere mit der Verwendung äußerst gefährlicher peroxidischer Starter, wie z.B. IPP, verbunden sind, da diese auch bei niedrigen Temperaturen explosiv sind. IPP besitzt z.B. eine selbstbeschleunigende zersetzungstemperatur (SADT) von etwa 10ºC und erfordert eine Transporttemperatur von unter -10ºC. Dies erfordert das Ergreifen besonderer Sicherheitsmaßnahmen sowohl für den Transport als auch für die Lagerung und während seiner Verwendung in dem Polymerisationsverfahren. Aufgrund des mit derartigen Produkten verbundenen Risikos unterlag deren Verwendung auf industrieller Ebene in einigen Ländern strengen Beschränkungen.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, ein PVDF mit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen hohen mechanischen Eigenschaften, das sehr gute Verarbeitbarkeit und hohe thermochemische Beständigkeit gegen Dehydrofluorierung aufweist, mit Hilfe eines VDF-Polymerisationsverfahrens in wäßriger Emulsion bei hohen Temperaturen zwischen 95ºC und 120ºC in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels zu erhalten. Es ist somit möglich, unter Verwendung ungefährlicher peroxidischer Starter (z.B. DTBP) ein PVDF zu erhalten, das besonders für Anwendungen, bei denen hohe mechanische Eigenschaften und thermochemische Beständigkeit erforderlich sind, wie z.B. die Fertigung von Gegenständen für die chemische Industrie (Rohre, Ventile, Passungen, Tanks, Wärmetauscher, Membranen, Flansche usw.), geeignet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polyvinylidenfluorid mit einem Kopf-an-Kopf- und Schwanz-an-Schwanz-Inversionsgehalt zwischen 5 und 5,5 Mol-%, einer Streckspannung von mehr als 50 MPa und einem Elastizitätsmodul von mehr als 1500 MPa (gemessen bei 23ºC gemäß dem ASTM-Verfahren D-1708), einem Schmelzflußindex (MFI, gemessen bei 230ºC mit einer Last von 5 kg gemäß dem ASTM- Verfahren D-1238) zwischen 1 und 25 g/10', vorzugsweise zwischen 3 und 20 g/10'.
Als besonders überraschend erweist sich die Tatsache, daß die mechanischen Eigenschaften des PVDF-Gegenstandes der vorliegenden Erfindung, wie z.B. die Streckspannung und der Elastizitätsmodul, trotz des relativ hohen Inversionsgehalts in der Tat hoch sind, wobei die Werte im wesentlichen gleich denen des mit einem Niedertemperatur-Verf ahren erhaltenen PVDF sind. Diesbezüglich hat die Anmelderin festgestellt, daß das Vorhandensein eines höheren Inversionsgehaltes die Beständigkeit gegen Dehydrofluorierung erhöht. Eine mögliche Deutung dieses Phänomens, die rein spekulativ ist und den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränkt, besteht darin, daß das Vorhandensein von Kopf-an-Kopf-CF&sub2;-CF&sub2;- und Schwanz-an- Schwanz-CH&sub2;-CH&sub2;-Fehlern eine Diskontinuität in die Sequenz von -CF&sub2;- und -CH&sub2;-Gruppen einführt, wodurch die Dehydrofluorierung verhindert wird.
Der PVDF-Gegenstand der vorliegenden Erfindung zeigt des weiteren im Vergleich zu einem bei niedriger Temperatur erhaltenen PVDF eine verbesserte Verarbeitbarkeit. Letzteres ist aufgrund der hohen Molekülstarrheit bei gleichem Schmelzflußindex in der Tat durch höhere Viskositätswerte bei hohen Geschwindigkeitsgradienten gekennzeichnet.
Deshalb vereint der PVDF-Gegenstand der vorliegenden Erfindung gegenüber dem bei niedrigen Temperaturen erhaltenen PVDF bei gleichen mechanischen Eigenschaften eine hohe thermische Beständigkeit gegen Dehydrofluorierung mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit.
Ein weiterer Vorteil des PVDF-Gegenstandes der vorliegenden Erfindung besteht in einem geringen Mikrogel-Gehalt, im allgemeinen unter 5 Gew. -%, einem im Vergleich zu dem gemäß den Hochtemperatur-Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Produkt merklich niedrigeren Wert, der im wesentlichen denjenigen entspricht, die mit den Niedertemperatur-Verfahren erhältlich sind. Ein solch geringer Mikrogel-Gehalt gewährleistet sehr gute mechanische Eigenschaften und hohe Verarbeitbarkeit.
Der PVDF-Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann neben den oben erwähnten Anwendungen in der chemischen Industrie in der Elektround Elektronik-Industrie zur Kabelbeschichtung oder in speziellen Anwendungen, wie z.B. der Herstellung von hochfesten Angelschnüren und Saiten für Musikinstrumente, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Polyvinylidenfluorids, welches die Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines organischen Peroxids und eines Kettenübertragungsmittels bei einer Temperatur zwischen 95ºC und 120ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 115ºC, umfaßt.
Der Polymerisationsdruck kann im allgemeinen zwischen 30 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 40 und 90 bar, variieren.
Als Starter kann jedes organische Peroxid eingesetzt werden, das bei der oben angegebenen Polymerisationstemperatur aktiv ist. Es kann z.B. aus Dialkylperoxiden, Dialkylperoxycarbonaten, Dibenzoylperoxid, t-Alkylperoxybenzoaten, t-Alkylperoxypivalaten ausgewählt werden. Unter diesen sind die Peroxide mit einer selbstbeschleunigenden zersetzungstemperatur (SADT) von mehr als 50ºC, wie z.B. Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-butylperoxyisopropylcarbonat, Tert.-butyl(2-ethylhexyl)peroxycarbonat, Tert.-butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, besonders bevorzugt. Die Startermenge beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/lH20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 g/1H2O.
Das Kettenübertragungsmittel wird aus denjenigen, die bei der Polymerisation von fluorierten Monomeren bekannt sind, wie z.B. Ketonen, Estern, Ethern oder aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aceton, Ethylacetat, Diethylether, Isopropylalkohol usw.; Chlor(fluor)kohlenstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Wasserstoff enthalten, wie z.B. Chloroform, Trichlorfluormethan; Bis(alkyl)carbonaten, worin das Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt, wie z.B. Bis(ethyl)carbonat, Bis(isobutyl)carbonat; usw. ausgewählt.
Das Kettenübertragungsmittel wird dem Reaktor während der Polymerisation entweder kontinuierlich oder in definierten Mengen zugeführt. Es ist nicht ratsam, das gesamte Kettenübertragungsmittel zu Beginn der Polymerisation zuzuführen, da wir festgestellt haben, daß ein derartiges Beschickungsverfahren abgesehen davon, daß es die Reaktionskinetik starkt hemmt, eine Verschlechterung der mechanischen und Verarbeitungs-Eigenschaften des Polymers bewirkt.
Des weiteren wurde festgestellt, daß eine merkliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endprodukts erhalten werden kann, indem man das Kettenübertragungsmittel gemäß dem folgenden Verfahren zuführt. Unter Festlegung einer Gesamtmenge an herzustellendem PVDF, ausgedrückt als Konzentration des Polymers in Wasser (gemessen als g/lH2O), gleich QTOT, und einer Gesamtmenge an zuzuführendem Kettenübertragungsmittel, gleich FTOT wird das Kettenübertragungsmittel vorzugsweise so zugeführt, daß durch Aufteilen von FTOT in 10 Portionen Fi (i = 0÷9) jede Portion gemäß der folgenden Gesetzmäßigkeit bei den Konzentrationen in das Reaktionssystem eingeführt wird: wenn Q&sub0; =0, F&sub0; = 0÷0,15 FTOT; wenn Q&sub1; = 0,1 QTOT, F&sub1; = 0,2÷0,3 QTOT; wenn Q&sub2; = 0,2QTOT, F&sub2; = 0,1÷0,15 FTOT; wenn Q&sub3; = 0,3 QTOT, F&sub3; = 0,05÷0,15 FTOT; wenn Q&sub4; = 0,4 QTOT, F&sub4; = 0,05÷0,15 FTOT; wenn Q&sub5; = 0,5 QTOT, F&sub5; = 0,05÷0,10 FTOT; wenn Q&sub6;= 0,6 QTOT, F&sub6; = 0,05÷0,10 QTOT; wenn Q&sub7; = 0,7 QTOT, F&sub7; = 0÷0,08 FTOT; wenn Q&sub8; = 0,8 QTOT, F&sub8; = 0÷0,08 FTOT; wenn Q&sub9; = 0,9 QTOT, F&sub9; = 0÷0,08 FTOT; wobei die Summe der Mengen Fi gleich FTOT ist.
Die während der Polymerisation zugegebene Gesamtmenge an Kettenübertragungsmittel (FTOT) hängt sowohl von der Wirksamkeit des Kettenübertragungsmittels selbst als auch von dem für das Endprodukt beabsichtigten Molekulargewicht ab. In jedem Fall muß eine solche Menge derart sein, daß MFI-Werte innerhalb des oben angegebenen Bereichs erhalten werden, und sie liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf die in den Reaktor eingeführte Gesamtmenge an Monomer.
Dem Reaktionsmedium wird ein geeignetes Tensid zugegeben, um die
-wäßrige Emulsion zu stabilisieren (s. z.B. diejenigen, die in US-A-4,360,652 und US-A-4,025,709 beschrieben sind). Im allgemeinen handelt es sich um fluorierte Tenside, die aus Produkten der allgemeinen Formel:
Rf-X&supmin;M&spplus;
ausgewählt sind, worin Rf eine C&sub5;-C&sub1;&sub6;- (Per) fluoralkyl-Kette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylen-Kette ist, X&supmin;-000&supmin; oder -SO&sub3;&supmin; bedeutet und M&spplus; aus H&spplus;, NH&sub4;&spplus; und Alkalimetallion ausgewählt ist. Zu den am häufigsten verwendeten zählen: Ammoniumperfluoroctanoat; (Per)fluorpolyoxyalkylene mit einer oder mehreren endständigen Carboxyl-Schutzgruppen; Salze von Sulfonsäuren der Formel Rf-C&sub2;H&sub4;SO&sub3;H, worin Rf ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Perfluoralkyl bedeutet (s. US-A-4,025,709); usw.
Der Verfahrens-Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart einer Emulsion oder vorzugsweise einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen, wie in US-A-4,789,717 und US-A-4,864,006, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden, beschrieben, oder auch in Gegenwart einer Mikroemulsion von Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten wiederkehrenden Einheiten, wie in der italienischen Patentanmeldung MI93A/001007, eingereicht am 18. Mai 1993 im Namen der Anmelderin, beschrieben, durchgeführt werden.
Ein bei der Polymerisationstemperatur flüssiges Mineralöl oder Paraffin kann der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Polymerkoagulation zu hemmen und sein Anhaften an den Reaktorwänden zu verhindern.
Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung, die nur der Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung selbst nicht beschränken sollen, sind im folgenden aufgeführt.

BEISPIEL 1

Ein vertikaler, mit einem bei 480 UPM betriebenen Rührer ausgestatteter 10 1-Reaktor wurde mit 6,5 l H&sub2;O und 35 g Paraffinwachs (Produkt AGIP(R) 122-126 mit einer Schmelztemperatur von 50-52ºC) beschickt. Dann wurde der Reaktor auf die Betriebstemperatur von 115ºC erwärmt und durch Zufuhr von VDF auf einen Druck von 44 bar (relativ) beauf schlagt. Das VDF wird während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt, um den Druck konstant zu halten. Dann wurden 500 ml einer 1,820 Gew.-% wäßrigen Lösung von Kaliumsalz von Perfluoroctansäure und 23,7 g Di-tert.-butylperoxid (DTBP) zugegeben. Während der Polymerisation wurden 0,082 Mol Chloroform als Kettenübertragungsmittel, aufgeteilt in 10 Portionen, in den Reaktor eingeführt.
Unter Festlegung einer Gesamtmenge von 1000 g herzustellendem Polymer, was einer End-Polymerkonzentration in Wasser von 143, g/lH2O entspricht, wurde Chloroform in 10 Portionen in regelmäßigen Abständen einer Erhöhung der Polymer-Konzentration um 10% bezogen auf die End-Konzentration gemäß dem folgenden Schema zugeführt.
Die Polymer-Konzentration in dem Reaktionsmedium wurde durch Messen der nach der anfänglichen Beschickungsphase in den Reaktor eingeführten Menge an gasförmigem Monomer überwacht.
Nach 290 Minuten war die gewünschte Polymer-Konzentration (143,0 g/lH2O) erreicht, folglich wurde die VDF-Zufuhr beendet und der Latex aus dem Reaktor entnommen (Feststoff-Konzentration 12,5 Gew.-%) Das Polymer wurde koaguliert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 75ºC getrocknet. Dann wurde das so erhaltene Produkt durch Extrusion auf Pellet-Form zerkleinert und auf seine Eigenschaften geprüft. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Der MFI wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D-1238 bei 230ºC mit einer Last von 5 kg gemessen, die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß dem Verfahren von ASTM D-1708 bei 23ºC und 125ºC bestimmt. Mit Hilfe von Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSK) wurden die zweite Schmelzenthalpie (ΔHf'), die zweite Schmelztemperatur (Tf') und die zweite Rekristallisationsenthalpie (ΔHxx) bestimmt. Die prozentuale Inversion wurde gemäß bekannten Verfahren durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse bestimmt. Eine PVDF-Probe wurde in Dimethylacetamid bei 50ºC gelöst und anhand der so erhaltenen Lösung wurde der Gewichtsprozentsatz an Mikrogelen durch Ultrazentrifugieren (bei 20000 UpM 90 Minuten lang bei Raumtemperatur) bestimmt.

BEISPIEL 2

Herstellung einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Glasgefäß wurden 7,8 ml der Verbindung der Formel:
CF&sub3;O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)m-CF&sub2;COOH
mit n/m = 10 und einem Molekulargewichtsmittel von 600 unter sanftem Rühren mit 7,8 ml NH&sub4;OH (30 Vol.-%) gemischt. Dann wurden 15,6 ml entmineralisiertes Wasser zugegeben. Der so erhaltenen Lösung wurden 4,7 ml Galden(R) D02 der Formel
CF&sub3;O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)m-CF&sub3;
mit n/m = 20 und einem Molekulargewichtsmittel von 450 zugegeben. Durch Erwärmen auf 85ºC wurde die Mikroemulsion erhalten, die als thermodynamisch stabile, klare Lösung erscheint.

Polymerisationsreaktion

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall vor Beginn der Zugabe von DTBP die gesamte zuvor hergestellte Mikroemulsion in den Autoklav eingeführt und auf 85ºC erwärmt wurde.
Nach 180-minütiger Reaktion war die gewünschte Konzentration von 143,0 g/lH2O erreicht, folglich wurde der VDF-Fluß beendet und der Latex entnommen, von welchem das Polymer wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und auf seine Eigenschaften geprüft wurde. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei sich nur die Gesetzmäßigkeit der Zufuhr des Kettenübertragungsmittels gemäß dem folgenden Schema änderte:
Nach 270 Minuten war die gewünschte Polymer-Konzentration (143, g/lH2O) erreicht. Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und auf seine Eigenschaften geprüft. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an als Kettenübertragungsmittel verwendetem Chloroform insgesamt gleich 0,05 Mol ist, die gemäß folgendem Schema zugeführt wurden.
Nach 227 Minuten war die gewünschte Polymer-Konzentration (143, g/lH2O) erreicht. Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und auf seine Eigenschaften geprüft. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 125ºC festgesetzt und kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde.
Nach 90-minutiger Reaktion wurde das Polymer wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und auf seine Eigenschaften geprüft. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 125ºC festgesetzt wurde und als Kettenübertragungsmittel insgesamt 0,025 Mol Chloroform verwendet wurden, die gemäß folgendem Schema zugeführt wurden:
Nach 120 Minuten war die gewünschte Polymer-Konzentration (143, g/lH2O) erreicht. Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und auf seine Eigenschaften geprüft. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Betriebsmodalitäten wurde VDF bei 75ºC unter Verwendung von 1,4 g Isopropylperoxydicarbonat (IPP) als Starter, der in Form einer 2 Gew.-% IPP und 0,2 Gew.-% Kaliumsalz von Perfluoroctansäure enthaltenden wäßrigen Emulsion in den Autoklav eingeführt wurde, polymerisiert. 500 ml einer 1,820 Gew. -% wäßrigen Lösung von Kaliumsalz von Perfluoroctansäure wurden der Reaktionsmischung zugegeben. Als Kettenübertragungsmittel wurde CFCl&sub3; in einer Gesamtmenge von 2,5 g verwendet, die in einer einzigen Portion zu Beginn der Polymerisation zugeführt wurde.
Nach 120 Minuten war die gewünschte Polymer-Konzentration (143, g/lH2O) erreicht. Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und auf seine Eigenschaften geprüft. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Proben des in den Beispielen 1, 5 und 7 erhaltenen PVDF wurden gemäß dem folgenden Verfahren Tests auf chemische Beständigkeit unterzogen.
Das PVDF wurde einem Preßformen unterzogen, um Platten von 3,5 g zu erhalten. Die Prüf stücke wurden über unterschiedliche Zeiträume hinweg (16, 38 und 62 Stunden) in eine NaOH-Lösung (40 Gew.-%/ Volumen) bei 100ºC getaucht. Nach der Entfernung des Polymers wurde die Menge an in der wäßrigen basischen Lösung vorhandenen F&supmin;-Ionen durch Ionenchromatographie bestimmt und als mg F&supmin; pro kg Polymer ausgedrückt. Da sich die F&supmin;-Ionen aus der Zersetzung des Polymers durch Dehydrofluorierung ableiten, ist die Beständigkeit des Polymers gegen Dehydrofluorierung umso höher, je geringer die Menge an erzeugten F&supmin;-Ionen ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, aus welcher sich ableiten läßt, daß das PVDF gemäß der vorliegenden Erfindung (Bsp. 1) eine Beständigkeit gegen Dehydrofluorierung besitzt, die wesentlich höher ist als diejenige des gemäß dem Niedertemperatur-Verfahren (Bsp. 7) erhaltenen PVDF und im wesentlichen derjenigen des gemäß dem Hochtemperatur- Verfahren (Bsp. 5) erhaltenen PVDF entspricht. TABELLE 2
(*) Vergleich

Claims

1. Polyvinylidenfluorid mit einem Kopf-an-Kopf- und Schwanzan-Schwanz-Inversionsgehalt zwischen 5 und 5,5 Mol-%, einer Streckspannung von größer als 50 MPa und einem Elastizitätsmodul von größer als 1500 MPa, gemessen bei 23ºC gemäß dem Verfahren von ASTM D-1708, einem Schmelzflußindex (MFI), gemessen bei 230ºC mit einer Last von 5 kg gemäß dem Verfahren von ASTM D-1238, zwischen 1 und 25 g/10 Minuten.

2. Polyvinylidenfluorid nach Anspruch 1 mit einem MFI zwischen 3 und 20 gib Minuten.

15 3. Polyvinylidenfluorid nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Mikrogel-Gehalt unter 5 Gewichts-%.

4. Verfahren zur Herstellung des Polyvinylidenfluorids gemäß den vorangehenden Ansprüchen, umfassend die Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines organischen Peroxids und eines Kettenübertragungsmittels bei einer Temperatur zwischen 95 und 120ºC.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem die Polymerisationstemperatur zwischen 100 und 115ºC liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, in welchem der Polymerisationsdruck zwischen 30 und 100 bar liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem der Polymerisationsdruck zwischen 40 und 90 bar liegt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, in welchem das organische Peroxid aus Dialkylperoxiden, Dialkylperoxycarbonaten, Dibenzoylperoxid, t-Alkylperoxybenzoaten, t-Alkylperoxypivalaten, mit einer selbstbeschleunigenden Zersetzungstemperatur (SADT) von höher als 50ºC, ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem das organische Peroxid aus Di-tert-butylperoxid, Di-tert-butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butyl(2-ethylhexyl)peroxycarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat ausgewählt ist.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 9, in welchem das Kettenübertragungsmittel ausgewählt ist aus: Ketonen, Estern, Ethern oder aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; Chlor(fluor)kohlenstoffen, gegebenenfalls Wasserstoff enthaltend, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Bis(alkyl)carbonaten, in denen das Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 10, in welchem das Kettenübertragungsmittel kontinuierlich oder portionsweise während der Polymerisation in den Reaktor eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem, indem man eine Gesamtmenge von herzustellendem PVDF, ausgedrückt als Konzentration des Polymers in Wasser, gleich QTOT, und eine Gesamtmenge an einzuführendem Kettenübertragungsmittel gleich FTOT, festlegt, das Kettenübertragungsmittel so zugeführt wird, daß, indem man FTOT in 10 Portionen Fi (i = 0 ÷ 9) aufteilt, jede Portion gemäß der folgenden Gesetzmäßigkeit bei den Konzentrationen in das Reaktionssystem eingeführt wird: wenn Q&sub0; = 0, F&sub0; = 0 ÷ 0,15 FTOT; wenn Q&sub1; = 0,1 QTOT, F&sub1;= 0,2 ÷ 0,3 FTOT; wenn Q&sub2; = 0,2 QTOT, F&sub2; = 0,1 ÷ 0,15 FTOT; wenn Q&sub3; = 0,3 QTOT, F&sub3; = 0,05 ÷ 0,15 FTOT; wenn Q&sub4; = 0,4 QTOT, F&sub4; = 0,05 ÷ 0,15 FTOT; wenn Q&sub5; = 0,5 QTOT, F&sub5; = 0,05 ÷ 0,10 FTOT; wenn Q&sub6; = 0,6 QTOT, F&sub6; = 0,05 ÷ 0,10 FTOT; wenn Q&sub7; = 0,7 QTOT, F&sub7; = 0 ÷ 0,08 FTOT; wenn Q&sub8; = 0,8 QTO, F&sub8; = 0 ÷ 0,08 FTOT; wenn Q&sub9; = 0,9 QTOT, F&sub9; = 0 ÷ 0,08 FTOT; wobei die Summe der Mengen Fi gleich FTOT ist.

13. Polyvinylidenfluorid, erhältlich durch das Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 12.