DE69402670T2

DE69402670T2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenefluoridepolymeren

Info

Publication number: DE69402670T2
Application number: DE69402670T
Authority: DE
Inventors: Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Bradley Kent; Patrizia Maccone
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1994-11-23
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2014-11-24
Also published as: ES2102124T3; DE69402670D1; RU94041702A; CN1107164A; US5473030A; ATE151781T1; IT1265223B1; EP0655468B1; ITMI932491A1; JPH07196735A; KR950014151A; ITMI932491A0; EP0655468A1; JP3547182B2; KR100332261B1; CA2136462A1; RU2128668C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid (VDF)-Polymeren durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von Radikalinitiatoren und eines geeigneten Kettenübertragungsmittels.
Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid (PVDF) und die VDF-Copolymere mit anderen fluorierten Olefinen (beispielsweise Hexafluorpropen oder Tetrafluorethylen) durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von organischen oder anorganischen Peroxiden als Initiatoren hergestellt werden können. Die am häufigsten verwendeten sind Di-tert-butylperoxid (DTBP) (siehe US-Patent 3193539) und Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) (siehe US-Patent 3475396). Um die Molekulargewichtsverteilung effektiv so zu steuern, daß die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Endprodukts verbessert werden, ist die Verwendung von geeigneten Kettenübertragungsmitteln während der Polymerisation vorgeschlagen worden. Beispielsweise wird in US-Patent 3475396 Aceton allein eingesetzt, das sowohl als Kettenübertragungsmittel als auch als Transportmedium für das Peroxid (IPP) wirkt. Wiederum bei Verwendung von IPP als Initiator wird die Verwendung von Isopropylalkohol als Kettenübertragungsmittel in US-Patent 4360652 beschrieben. Schließlich wird in EP-387938 PVDF unter Verwendung von Peroxydisulfat als Initiator und eines Alkylacetats als Molekulargewichtsregler hergestellt. Der Einsatz derartiger polarer Verbindungen als Kettenübertragungsmittel weist jedoch die Unbequemlichkeit der Erzeugung polarer Endgruppen auf, die eine Verfärbung des Produkts, insbesondere während der Schinelzverarbeitungsstufe, verursachen.
Um die Verfärbung zu vermindern wird in EP-169328 die Verwendung von Trichlorfluormethan als Kettenübertragungsmittel bei der VDF-Polymerisation beschrieben. Trichlorfluormethan ist jedoch ein umweltverschmutzendes Produkt, da es eine perhalogenierte chlorhaltige Verbindung ist und deshalb ein hohes Ozonzerstörungs- Potential aufweist.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (HCFC-123) ein Kettenübertragungsmittel ist, das während der VDF-Polymerisation in einem wäßrigen Medium besonders wirksam ist und den Erhalt eines Endprodukts mit sehr gutem Aussehen, das im wesentlichen frei von Verfärbungseffekten bei hohen Temperaturen ist, erlaubt.
Gegenstand der vorliegenden Erfmdung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid (VDF)-Polymeren, welches die Polymerisation von VDF, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen fluorierten Olefinen, in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Radikalinitiators und von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (HCFC- 123) als Kettenübertragungsmittel umfaßt.
Wie bekannt ist, ist HCFC-123 ein Ersatzprodukt für herkömmliche Chlorfluorkohlenstoffe, das ein Ozonzerstörungs-Potential, das praktisch null ist, aufweist. Es kann durch Hydrofluorierung von Tetrachlorethylen hergestellt werden, wie beispielsweise in US- Patent 4967023 beschrieben.
Die dem Reaktionsmedium zuzusetzende Menge an HCFC-123 kann in Abhängigkeit vom zu erhaltenden Molekulargewicht in einem breiten Bereich schwanken. Um beispielsweise ein PVDF mit einem Schmelzflußindex (MFI) von 1 bis 25 g/10' (gemessen bei 230ºC mit einer Last von 5 kg gemäß dem Standard ASTM D-1238) zu erhalten, wird eine Gesamtmenge an HCFC-123 von 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer, in den Reaktor eingeführt.
Das Übertragungsmittel wird in definierten Mengen während der Polymerisation in den Reaktor eingeführt. Darüber hinaus ist es möglich, das Übertragungsmittel als ganzes zu Beginn der Polymerisation zuzusetzen. Ein besonders bevorzugter Weg der Zuführung von HCFC-123 ist derjenige, der in der europäischen Patentanmeldung Nr.94107588.9, am 17. Mai 1994 im Namen der Anmelderin eingereicht, beschrieben ist.
Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 160ºC, vorzugsweise 30 bis 120ºC, durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann allgemein von 30 bis 100 Bar, vorzugsweise 40 bis 90 Bar, schwanken.
Als Initiator kann jede Verbindung eingesetzt werden, die bei der gewählten (Co)polymerisationstemperatur aktive Radikale erzeugen kann. Sie kann beispielsweise ausgewählt werden aus: anorganischen Peroxidsalzen wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat; Dialkylperoxiden wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP); Dialkyperoxydicarbonaten wie beispielsweise Diethyl- und Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Bis-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; t-Alkylperoxybenzoaten; t-Alkylperoxypivalaten wie beispielsweise t-Butyl- und t-Amylperpivalat; Acetylcyclohexansulfonylperoxid; Dibenzoylperoxid; Dicumylperoxid.
Die zu verwendende Menge an Initiator ist nicht kritisch und beträgt allgemein 0,1 bis 10 g/lH20, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/lH20.
Die Umsetzung wird üblicherweise in Anwesenheit eines geeigneten Tensids (siehe beispielsweise diejenigen, die in den US-Patenten 4360652 und 4025709 beschrieben sind) durchgeführt, um eine stabile Emulsion zu bilden. Im allgemeinen sind dies fluorierte Tenside, ausgewählt aus Produkten der allgemeinen Formel:
Rf-X&supmin;M&spplus;
worin Rf eine C&sub5;-C&sub1;&sub6;-(Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette darstellt, X&supmin; für -COO&supmin; oder -SO&sub3;- steht, M&spplus; ausgewählt ist aus: H&spplus;, NH&sub4;&spplus;, einem Alkalimetallion. Unter den am häufigsten verwendeten werden angeführt: Ammoniumperfluoroctanoat; (Per)fluorpolyoxyalkylene, die mit einer oder mehreren Carboxyl-Endgruppen abgeschlossen sind; Sulfonsäuresalze der Formel Rf-C&sub2;H&sub4;SO&sub3;H, worin Rf C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Perfluoralkyl darstellt (siehe US-Patent 4025709).
Wenn hohe Molekulargewichte nicht erforderlich sind, beispielsweise für die Formulierung von Farben, kann die Polymerisation ohne Tenside, wie in US-Patent 5095081 beschrieben, oder in Suspension in Anwesenheit eines geeigneten Suspendiermittels, beispielsweise Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen Cellulose-Derivaten, wie in US-Patent 4524194 beschrieben, durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird HCFC-123 als Kettenübertragungsmittel in einem VDF-Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion bei einer Temperatur von 95 bis 120ºC, vorzugsweise 100 bis 115 ºC, wie in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung Nr.94107588.9 beschrieben, verwendet. In diesem Verfahren werden die organischen Peroxide mit einer Selbstbeschleunigungs-Zersetzungstemperatur (SADT) von höher als 50ºC vorzugsweise als Initiatoren eingesetzt, wie beispielsweise: Di-tertbutylperoxid, Di-tert-butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butyl-(2-ethylhexyl)peroxycarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat. Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, unter Verwendung von ungefährlichen Peroxid-Initiatoren ein PVDF mit überlegenem mechanischen Verhalten, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen, mit sehr guter Verarbeitbarkeit und hoher thermochemischer Beständigkeit gegen Dehydrofluorierung zu erhalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird mit VDF-Polymerisation sowohl die VDF-Homopolymerisationsreaktion als auch die Copolymerisation einer Monomermischung, in der der VDF-Gehalt überwiegt, um Copolymere, die mindestens 50 Mol-% VDF, das mit mindestens einem weiteren fluorierten C&sub2;-C&sub6;-Olefin copolymerisiert ist, zu erhalten, gemeint. Unter den mit VDF copolymerisierbaren Olefinen können insbesondere die folgenden verwendet werden: Tetrafluorethylen (TFE), Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen (HFP), Vinylfluorid und Pentafluorpropen. Besonders bevorzugt sind Copolymere, die aus 70 - 99 Mol-% VDF und 1 - 30 Mol% TFE und/oder HFP bestehen.
Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann in Anwesenheit einer Emulsion oder, vorzugsweise, einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen, wie in den US-Patenten 4789717 und 4864006 beschrieben, oder auch in Anwesenheit einer Mikroemulsion von Fluorpolyoxyalkylenen mit wasserstoffhaltigen Endgruppen und/oder wasserstoflhaltigen wiederkehrenden Einheiten, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 94107042.7, am 5. Mai 1994 im Namen der Anmelderin eingereicht, beschrieben, durchgeführt werden.
Ein Mineralöl oder ein Paraffin, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, kann der Reaktionsmischung zugesetzt werden, um die Koagulation des Polymers zu inhibieren und dessen Haftung an den Reaktorwänden zu behindern.
Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden angegeben.

BEISPIEL 1

Ein vertikaler 10 l-Reaktor, der mit einem bei 480 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurde mit 6,5 l Wasser und 35 g Paraffmwachs (Produkt AGIP 122-126 mit einer Schmelztemperatur von 50 - 52ºC) beschickt. Dann wurde der Reaktor auf die Arbeitstemperatur von 115ºC und auf einen Druck von 44 relativen Bar gebracht, indem gasförmiges VDF zugeführt wurde. 500 ml einer 1,820 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Perfluoroctansäure-Kaliumsalz und 23,7 g Di-tert-butylperoxid wurden dann zugesetzt. Das VDF wurde während der Polymerisation kontinuierlich eingeleitet, um den Druck konstant zu halten. Während der Polymerisation wurden 0,120 Mol HCFC-123 als Kettenübertragungsmittel, in 10 Portionen unterteilt, in den Reaktor eingeführt.
Indem man eine Gesamtmenge an herzustellendem Polymer festlegte, die gleich 1000 g war und einer Endkonzentration von Polymer in Wasser von 143,0 g/lH20 entsprach, wurde HCFC-123 in 10 Portionen in 10%-Intervallen der Zunahme der Polymerkonzentration bezüglich der Endkonzentration gemäß dem folgenden Schema eingeleitet:
Die Polymerkonzentration im Reaktionsmedium wurde überwacht, wobei man die Menge an gasförmigem Monomer, das dem Reaktor nach der anlänglichen Beschickungsstufe zugeführt wurde, maß.
Nach 200 Minuten war die gewünschte Polymerkonzentration (143,0 g/lH20) erreicht, weshalb die VDF-Zufiihr gestoppt und der Latex aus dem Reaktor ausgetragen wurde. Das Polymer wurde koaguliert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 75ºC getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde dann durch Extrusion in die Form von Pellets zerkleinert und charakterisiert.
Der MFI wurde bei 230ºC mit 5 kg gemäß dem Standard ASTM D-1238 gemessen. Mit Hilfe von Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurden die zweite Schmelzenthalpie (ΔHm') und die zweite Schmelztemperatur (Tm') bestimmt.
Die thermische Stabilität des Polymers wurde sowohl am pelletisierten Produkt als auch an Plättchen (33 x 32 x 2 mm) bestimmt, die durch 2-minütiges Formpressen des Produktpulvers bei 200ºC nach einer 4-minütigen Vorerwärmung erhalten wurden. Um mögliche Verfärbungseffekte besser zu zeigen, wurde die Farbe der Plättchen nach 2stündiger Behandlung in einem Ofen bei 250ºC ebenfalls beurteilt. Die visuelle Farbbeurteilungsskala wurde zwischen 0 (weiß) und 5 (schwarz) festgelegt. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, wobei man als Kettenübertragungsmittel Methyl-tert-butylether in einer Gesamtmenge von 0,07 Mol, in 10 Portionen unterteilt und gemäß denselben Modalitäten wie in Beispiel 1 in den Reaktor eingeführt, verwendete.
Das erhaltene Produkt wurde wie oben beschrieben charakterisiert. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Die VDF-Polymerisation wurde in einem horizontalen 7,5 l-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, durchgeführt. 5,5 l Wasser, 4 g Paraffinwachs und 115 ml einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von fluoriertem Tensid Surflon S111S (hergestellt von Asahi Glass Co.) wurden zugegeben. Der Reaktor wurde dann auf eine Arbeitstemperatur von 115ºC und durch Zuführung von gasförmigem VDF auf einen Druck von 50 absoluten Bar gebracht. 15,1 g Di-tert-butylperoxid wurden dann zugesetzt und VDF wurde während der Polymerisation kontinuierlich eingeleitet, um den Druck konstant zu halten. Zu Beginn der Polymerisation wurden 0,279 Mol HCFC-123 als Kettenübertragungsmittel zugeführt. Die Polymerisation wurde 269 Min. lang durchgeführt, bis 2291 g Polymer erhalten wurden, was einer Konzentration von 417 g/lH20 entsprach.
Das erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel 1 charakterisiert. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
(*) Vergleich

Claims

1.Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid (VDF)-Polymeren, umfassend die Polymerisation von VDF, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen fluorierten Olefinen, in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Radikalinitiators und von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (HCFC-123) als Kettenübertragungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem eine Gesamtmenge von HCFC-123 von 0,1 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zugeführtem Monomer, in das Reaktionsmedium eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Polymerisationstemperatur 20 bis 160ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die Polymerisation in wäßriger Emulsion bei einer Temperatur von 95 bis 120ºC und unter Verwendung eines organischen Peroxids mit einer Selbstbeschleunigungs-Zersetzungstemperatur (SADT) von über 50ºC als Initiator durchgeführt wird.