DE60121378T2

DE60121378T2 - Thermoplastische fluorierte Polymere

Info

Publication number: DE60121378T2
Application number: DE60121378T
Authority: DE
Inventors: Julio A. 21047 Saronno Abusleme; Claudia Manzoni
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2021-01-27
Also published as: IT1317833B1; US6566442B2; US20010023283A1; CA2337297A1; US20020198325A1; JP2001226552A; EP1125982A3; US6417279B2; EP1125982A2; ITMI20000247A0; DE60121378D1; ITMI20000247A1; EP1125982B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch verarbeitbare flexible fluorierte Polymere.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung flexible Copolymere von Ethylen/Tetrafluorethylen (ETFE) und Ethylen/Chlortrifluorethlylen (ECTFE), die mit hydrierten Monomeren modifiziert sind. Diese Copolymere werden verwendet zum Erhalt von Bögen, Rohren und Fertigartikeln, unter denen flexible Kabel, d. h. mit einem geringen Elastizitätsmodul, bevorzugt sind. Für die Anwendung für flexible Kabel dürfen diese Copolymere insbesondere keine Streckgrenze in der Spannungs-Dehnungs-Kurve aufzeigen, um somit den Effekt des Weißwerdens bei gebogenen Kabeln zu vermeiden. Der Effekt des Weißwerdens stellt visuell die plastische Verformung des Materials dar, weswegen diesem das Wiedererlangen des Anfangszustands nicht mehr möglich ist.
(Co)polymere aus Ethylen/Tetrafluorethlyen (ETFE) und Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE), die mit hydrierten Monomeren modifiziert sind, denen durch Zugabe von hydrierten Weichmachern eine Flexibilität (niedriger Elastizitätsmodul) verliehen wird, sind im Stand der Technik bekannt.
Ein Nachteil dieser weich gemachten (Co)polymere, wenn sie in der industriellen chemischen Verfahrenstechnik ("chemical process industry" (CPI)) verwendet werden, ist es, dass die Weichmacher aus dem Polymer migrieren können, das Polymer die Verfahrensfluide verunreinigen kann und die Flexibilität der Fertigartikel verringern kann.
In dem Fall von Anwendungen für Drähte und Kabel müssen aus Gründen der Sicherheit diese flexiblen Kabel eine hohe Entzündungszeit, eine geringe Rauch- und Wärmefreisetzung aufzeigen, wenn sie einer Wärmequelle ausgesetzt werden, wie zum Beispiel im Kegelkalorimeter (cone calorimeter) (siehe den Test nach ASTM E1354). In der Gegenwart von Weichmachern erhöht sich jedoch die Freisetzung von Rauch und Wärme, wenn die Fertigartikel in direkten Kontakt mit der Flamme kommen. Darüber hinaus erhöht die Gegenwart von Weichmachern die Dielektrizitätskonstante des Polymers, was für Kabel unerwünscht ist.
Es bestand daher die Notwendigkeit, flexible (Co)polymere aus Ethylen/Tetrafluorethlyen (ETFE) und Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE) zur Verfügung zu haben, die nicht weich gemacht sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, umfassend eine Polymermischung A aus Polymeren, die gebildet wird, ausgedrückt in Molen, aus:

(a) von 10 bis 70 %, vorzugsweise von 35 bis 55 % an Ethylen (E),
(b) von 30 bis 90 %, vorzugsweise von 45 bis 65 % an einem fluorierten Monomer, das aus Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) oder Mischungen daraus ausgewählt ist,
(c) von 0,1 bis 30 %, vorzugsweise von 1 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren (a) und (b), an einem oder mehreren Acrylmonomeren der Formel: CH₂=CH-CO-O-R₂ (I)

₂

₁

₂₀

₂

Die Polymermischung A der Zusammensetzung der Erfindung ist durch Mischen erhältlich. Es können zum Beispiel mindestens zwei Polymere A1 und A2 vermischt werden, welche die Monomere der Erfindung umfassen, wobei das Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A2 mindestens 1,5-mal die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A1 ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Copolymeren A1/A2 umfasst vorzugsweise zwischen 1/9 und 9/1.
Die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A2 beträgt mindestens 1,75-mal die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A1, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Copolymeren A1/A2 vorzugsweise zwischen 1/4 und 4/1 umfasst.
Noch weiter bevorzugt ist die Zusammensetzung dadurch charakterisiert, dass die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A2 mindestens zweimal die Menge des Comonomers der Formel (I) in dem Copolymer A1 ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Copolymeren A1/A2 vorzugsweise zwischen 3/7 und 7/3 beträgt.
Die Mischungen können direkt bei der Polymerisation oder durch physikalisches Vermischen erhalten werden. Dabei kann die Polymermischung A erhalten werden durch die Synthese der Reihe nach der Polymerfraktionen in einer einzelnen Polymerisation der oben erwähnten Monomere a), b) und c).
Die Acrylmonomere der Formel (I) werden ausgewählt aus Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, (Hydroxy)ethylhexylacrylat.
Das Monomer der Formel (I) ist vorzugsweise n-Butylacrylat.
Das fluorierte Monomer b) ist vorzugsweise Chlortrifluorethylen (CTFE).
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der Polymermischung A bei der Polymerisation, wobei in einem Umwandlungsbereich von Ethylen von gleich 50 % mindestens 75 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zu dem Reaktionsmedium zugegeben werden.
Das Verfahren ist vorzugsweise dadurch charakterisiert, dass in einem Umwandlungsbereich von Ethylen von gleich 30 % mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zu dem Reaktionsmedium zugegeben werden.
Darüber hinaus werden vorzugsweise nach 90 % der Ethylenumwandlung weniger als 7 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zu dem Reaktionsmedium gegeben.
Des Weiteren werden weiter bevorzugt nach 80 % der Ethylenumwandlung weniger als 7 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zu dem Reaktionsmedium gegeben.
Dieses Herstellungsverfahren der Polymermischung A ist eine Copolymerisation der entsprechenden Monomere in der Gegenwart von Radikalinitiatoren in Suspension in einem organischen Medium, in der Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder in einer wässrigen Emulsion bei einer Temperatur im Bereich zwischen –60 °C und 150 °C, vorzugsweise zwischen –20 °C und 100 °C, weiter bevorzugt zwischen –10 °C und 50 °C, und bei Drücken im Bereich von 0,5-100 bar, vorzugsweise 5-30 bar.
Unter den Radikalinitiatoren können insbesondere verwendet werden:

i) Bisacylperoxide der Formel (R_f-CO-_O)₂, wobei R_f eine C₁-C₁₀-(Per)halogenalkylgruppe (siehe zum Beispiel EP 185,242 und US-Patent 4,513,129) oder eine Perfluorpolyoxyalkylengruppe (siehe zum Beispiel EP 186,215 und US-Patent 5,021,516) ist; worunter Bistrichloracetylperoxid und Bisdichlorfluoracetylperoxid besonders bevorzugt sind (siehe US-Patent 5,569,728);
(ii) Dialkylperoxide der Formel (R_H-O)₂, wobei R_H ein C₁-C₁₀-Alkyl ist; wobei Diterbutylperoxid (DTBP) besonders bevorzugt ist;
(iii) wasserlösliche anorganische Peroxide wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder -perphosphate; wobei Natrium- und Kaliumpersulfate besonders bevorzugt sind;
(iv) Dialkylperoxydicarbonate, wobei das Alkyl von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, wie zum Beispiel Di-n-propylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat (siehe EP 526,216 );
(v) organische oder anorganische Redoxsysteme wie Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit, Wasserstoffperoxid/Aminoiminomethansulfinsäure, Terbutylhydroperoxid/Metabisulfit (siehe US-Patent 5,453,477).

Die Molekulargewichtssteuerung der Polymermischung A kann durchgeführt werden unter Verwendung der Telogenaktivität der Comonomere der Formel (I), die vergleichbar ist mit der eines herkömmlichen Kettenübertragungsreagens, insbesondere bei hohen Temperaturen, d. h. im Bereich von 20-100 °C, oder durch Verwendung spezifischer Kettenübertragungsreagenzien. Unter diesen können erwähnt werden: Ketone, Ester, Ether oder aliphatische Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Bis(alkyl)carbonate, wobei das Alkyl von 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist; und dergleichen. Darunter sind Chloroform und alkylsubstituierte Cyclopentane, insbesondere Methylcyclopentan, besonders bevorzugt (siehe US-Patent 5,510,435). Das Transferreagens wird dem Reaktor zu Beginn der Umsetzung oder kontinuierlich oder absatzweise während der Polymerisation zugeführt. Die Menge des verwendeten Kettentransferreagens kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, in Abhängigkeit vom Typ der verwendeten Monomere, der Reaktionstemperatur und des geforderten Molekulargewichts. Im Allgemeinen liegt die Menge zwischen 0,01 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der dem Reaktor zugeführten Monomere.
Das Verfahren in wässriger Emulsion wird in Gegenwart von einem oder mehreren fluorierten Tensiden durchgeführt, unter denen am häufigsten solche der allgemeinen Formel: R_f-X^– M⁺ verwendet werden, wobei R_f eine C₅-C₁₆-(Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette ist, X^– gleich -COO^– oder -SO₃ ^–ist, M⁺ ausgewählt ist aus: H⁺, NH₄ ⁺, einem Alkalimetallion. Darunter können erwähnt werden: Ammonium- und/oder Natriumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene, mit einer oder mehreren endständigen Carboxylgruppen, und dergleichen.
Das Verfahren in Emulsion kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen, vorzugsweise von Perfluorpolyoxyalkylenen, gemäß US-Patent 4,789,717 und US-Patent 4,864,006 oder auch von Mikroemulsionen von Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten sich wiederholenden Einheiten gemäß US-Patent 5,498,680 im Namen der Anmelder durchgeführt werden.
Der Anmelder hat herausgefunden, dass das Herstellungsverfahren der Polymermischung A in organischer Suspension in der Gegenwart von Wasser zu einem Produkt führt, das zur Agglomeration neigt, was das Ausbringen des Polymers aus dem Autoklaven erschwert. Aufgrund des gummiartigen Verhaltens der Polymermischung A kann darüber hinaus die Trocknungstemperatur zwischen 100 °C und 150 °C der auf diese Weise erhaltenen Polymermischung A, d. h. deren Nachbehandlung, nicht in den herkömmlichen Anlagen, die für thermoplastische Materialien verwendet werden, durchgeführt werden.
Der Anmelder hat überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung der Polymermischung A in organischer Suspension in der Gegenwart von Wasser oder einem semikristallinen (Co)polymer des Chlortrifluorethylens (PCTFE), welches mindestens 99 Mol-% des Chlortrifluorethlyens enthält, wobei der Rest auf 100 durch ein oder mehrere Acrylmonomere oder fluorierte Monomere gebildet wird, wobei diese vorzugsweise ausgewählt sind aus (Per)fluoralkylvinylethern, (Per)fluordioxolen, gefunden, welches die oben erwähnten Nachteile vermeidet.
Das PCTFE kann in der Form eines Pulvers oder eines Latex, welcher durch Zugabe eines Koagulationsmittels in das Reaktionsmedium in der Gegenwart der organischen und wässrigen Phase koaguliert, zugegeben werden. Die Koagulationsmittel von PCTFE sind solche, die bei der Koagulation der Fluorpolymerlatizes bekannt sind, zum Beispiel Aluminiumsulfat, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Calciumchlorid. Calciumchlorid ist bevorzugt. Die Menge des Koagulationsmittels ist abhängig vom Typ des verwendeten Koagulationsmittels. Es können Mengen im Bereich von 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in dem Reaktionsmedium, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Die Zugabe des PCTFE in der Form eines Latex zu Beginn und/oder während der Synthese der Polymermischung A ist bevorzugt. Insbesondere bei der Zugabe während der Synthese der Polymermischung A kann die PCTFE-Latexmenge geeignetermaßen während der Zuführung des Comonomers der Formel (I) zugeführt werden. Die zugeführte PCTFE-Menge ist vorzugsweise direkt proportional zu der zugeführten Menge des Comonomers der Formel (I).
Der PCTFE-Latex kann erhalten werden durch (Co)polymerisation in wässriger Emulsion, wobei die Gegenwart eines geeigneten Tensids erforderlich ist. Die fluorierten Tenside der Formel: R_f-X^–M⁺ sind die am üblichsten verwendeten, wobei R_f eine C₅-C₁₆-(Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette ist, X^– gleich -COO^– oder -SO₃ ^– ist, M⁺ ausgewählt ist aus: H⁺, einem Alkalimetallion. Darunter können erwähnt werden: Natriumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene mit einer oder mehreren endständigen Carboxylgruppen und dergleichen.
Das Verfahren zum Erhalt des PCTFE-Latex kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen, vorzugsweise von Perfluorpolyoxyalkylenen, gemäß dem US-Patent 4,789,717 und dem US-Patent 4,864,006 oder auch von Mikroemulsionen von Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten sich wiederholenden Einheiten gemäß dem US-Patent 5,498,680 durchgeführt werden.
Das bevorzugte Verfahren zum Erhalt des PCTFE-Latex ist charakterisiert durch die Verwendung einer Perfluorpolyoxyalkylenmikroemulsion gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP 1,067,146 im Namen des Anmelders, welche hierin durch Verweis mit aufgenommen wird.
Im Fall der PCTFE-Copolymerisation in Suspension wird das Reaktionsmedium durch eine organische Phase gebildet, zu der Wasser gegeben wird, um die Dispersion der während der Umsetzung entwickelten Wärme zu begünstigen. Die organische Phase kann durch die Monomere selbst, ohne eine Zugabe von Lösungsmitteln, oder durch die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Monomere gebildet werden. Unter den Lösungsmitteln können Chlorfluorkohlenstoffe wie CCl₂F₂ (CFC-12), CCl₃F (CFC-11), CCl₂FCClF₂ (CFC-113), CClF₂CClF₂ (CFC-114) und dergleichen erwähnt werden. Da die Produkte einen zerstörenden Effekt auf das in der Stratosphäre vorkommende Ozon aufweisen, wurden vor kurzem alternative Produkte vorgeschlagen, wie die Verbindungen, welche lediglich Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthalten und beschrieben werden in dem US-Patent 5,182,342. Es können insbesondere (Per)fluorpolyether mit mindestens einer hydrierten Endgruppe, vorzugsweise zwei, des Typs -CF₂H, -CF₂CF₂H, -CF(CF₃)H verwendet werden.
Wie bereits oben erwähnt, wird bei der Synthese der Suspension der Polymermischung A, gegebenenfalls in Gegenwart von PCTFE, das Reaktionsmedium durch eine organische Phase gebildet, zu der Wasser gegeben wird, um die Dispersion der während der Umsetzung entwickelten Wärme zu begünstigen. Die organische Phase kann durch die Monomere selbst, ohne die Zugabe von Lösungsmitteln, oder durch die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Monomere gebildet werden. Unter den Lösungsmitteln können erwähnt werden verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, die beschrieben werden in dem US-Patent 5,434,229, mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Verhältnis zwischen Methylgruppen und der Zahl an Kohlenstoffatomen von mehr als 0,5, wie zum Beispiel 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpen tan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan und dergleichen oder deren Mischungen. Andere herkömmlicherweise verwendete organische Lösungsmittel sind Chlorfluorkohlenstoffe wie CCl₂F₂ (CFC-12), CCl₃F (CFC-11), CCl₂FCClF₂ (CFC-113), CClF₂CClF₂ (CFC-114) und dergleichen. Da diese Produkte einen zerstörerischen Effekt auf das in der Stratosphäre vorhandene Ozon besitzen, wurden vor Kurzem alternative Produkte vorgeschlagen, wie die Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthalten und beschrieben werden in dem US-Patent 5,182,342. Es können insbesondere (Per)fluorpolyether mit mindestens einer hydrierten Endgruppe, vorzugsweise zwei, des Typs -CF₂H, -CF₂CF₂H, -CF(CF₃)H verwendet werden.
Das Syntheseverfahren der Polymermischung A in organischer Suspension in der Gegenwart von Wasser und PCTFE führt zum Erhalt einer Zusammensetzung, die von 1-75 Gew.-% an PCTFE und von 25-99 Gew.-% der Polymermischung A umfasst. Die Polymermischung A liegt vorzugsweise im Bereich von 70-95 Gew.-% der Zusammensetzung. Weiter bevorzugt liegt die Polymermischung A im Bereich von 80-90 Gew.-% der Zusammensetzung.
Mit PCTFE ist ein semikristallines Chlortrifluorethylen-(Co)polymer gemeint, das mindestens 99 Mol-% an Chlortrifluorethylen enthält, wobei der Rest auf 100 durch ein oder mehrere Acrylmonomere oder fluorierte Monomere gebildet wird. Die bevorzugten fluorierten Monomere werden ausgewählt aus Perfluoralkylvinylethern, Perfluordioxolen, wobei PCTFE vorzugsweise das CTFE-Homopolymer ist. Noch weiter bevorzugt ist das PCTFE mit einer Fließfähigkeit (Melt Flow Index MFI) von mehr als 0,1 g/10', gemessen bei 265 °C und bei einer Last von 10 kg gemäß dem Verfahren ASTM D 1238-88.
Wie bereits erwähnt, zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Flexibilität auf, da sie Elastizitätsmodulwerte aufzeigen, die geringer sind als diejenigen, die im Stand der Technik bei gleichem Gehalt des Comonomers der Formel (I), welches gleichmäßig im Polymer verteilt ist, erhalten werden.
Es lässt sich zusammenfassen, dass diese hohe Flexibilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die nicht von Weichmachern verliehen wird, einen bemerkenswerten Vorteil für die Draht- und Kabelindustrie (z. B. ummantelte Kabel) (Polymere mit besseren dielektrischen Eigenschaften und geringerer Rauchfreiset zung) und in der CPI-Industrie (z. B. Bögen und Rohre) (permanente Flexibilität und keine Verunreinigung der Verfahrensfluide) darstellt.
Nachfolgend werden einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als Beispiele berichtet, wobei dies lediglich veranschaulichend gedacht ist und nicht einschränkend ist hinsichtlich des Umfangs der Erfindung.
Beispiel 1

In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 6,3 l an entmineralisiertem Wasser, 834 g an PCTFE Homopolymerlatex (enthaltend 160 g an Polymer, das gemäß Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung EP 1,067,146 erhalten wurde), 8 ml an Chloroform und 2,5 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Der Latex wurde dann unter Rühren durch Zuführen von 350 ml einer wässrigen CaCl₂-Lösung mit 10 Gew.-% koaguliert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese der Polymermischung A kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,10 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 200 g kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde, was einer Einbringung der Gesamtmenge von 213 g an n-Butylacrylat (n-BUA) gemäß der folgenden Zuführungstabelle 1 entspricht: Gramm an n-BUA als eine Funktion der verbrauchten (umgewandelten) Gramm an Ethylen. Tabelle 1

Ethylenverbrauch (g)	Zugeführtes n-BuA (g)
von 0 bis 10	p
von 10 bis 20	11
von 20 bis 30	21
von 30 bis 40	30
von 40 bis 50	30
von 50 bis 60	20
von 60 bis 70	20
von 70 bis 80	20
von 80 bis 90	10
von 90 bis 100	10
von 100 bis 110	10
von 110 bis 120	5
von 120 bis 130	5
von 130 bis 140	5
von 140 bis 150	3,5
von 150 bis 160	3,5
von 160 bis 170	3,5
von 170 bis 180	1,8
von 180 bis 190	1,8
von 190 bis 200	1,8

Aus der Zuführungstabelle 1 ist ersichtlich, dass die Zugabe von n-Butylacrylat folgendermaßen ist:
zwischen 5 und 55 % der Ethylenumwandlung werden 85 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 10 und 40 % der Ethylenumwandlung werden 66 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 4,2 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 1,7 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 541 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 361 ml.
Die hergestellte Polymerzusammensetzung wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 1810 g.
Während des Trocknens agglomerierte das Produkt nicht. Einige Eigenschaften der Zusammensetzung werden in Tabelle 8 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 8 spezifizierter Temperatur und Gewicht. Die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt.
Die Gewichtsprozent an PCTFE und Polymermischung wurden durch Materialbilanz bestimmt, die molare Zusammensetzung der Polymermischung A wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 berichtet.
Die Polymerzusammensetzung dieses Beispiels zeigte keine "Streckgrenze" ("necking at yield") in der "Spannungs-Dehnungs-Kurve" auf.
Beispiel 2

In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 7,0 l an entmineralisiertem Wasser, 277 g an PCTFE Copolymerlatex (enthaltend 80 g an Polymer, das erhalten wurde gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentanmeldung EP 1,067,146 im Namen des Anmelders, welche durch Verweis mitaufgenommen wird), 8 ml an Chloroform und 2,5 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Der Latex wurde dann unter Rühren durch Zuführen von 250 ml einer wässrigen Salpetersäurelösung, die erhalten wurde durch Verdünnen von 42 ml an HNO₃ mit 65 Gew.-% mit 208 ml an Wasser, koaguliert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese der Polymermischung A kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,12 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 100 g kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde, was einer Einbringung der Gesamtmenge von 105 g an n-Butylacrylat (n-BUA) gemäß der folgenden Zuführungstabelle 2 entspricht: Gramm an n-BUA als eine Funktion der verbrauchten (umgewandelten) Gramm an Ethylen. Tabelle 2

Ethylenverbrauch (g)	Zugeführtes n-BuA (g)
von 0 bis 5	0
von 5 bis 10	0
von 10 bis 15	15
von 15 bis 20	15
von 20 bis 25	15
von 25 bis 30	10
von 30 bis 35	10
von 35 bis 40	10
von 40 bis 45	5
von 45 bis 50	5
von 50 bis 55	5
von 55 bis 60	2,4
von 60 bis 65	2,4
von 65 bis 70	2,4
von 70 bis 75	1,8
von 75 bis 80	1,8
von 80 bis 85	1,8
von 85 bis 90	0,8
von 90 bis 95	0,8
von 95 bis 100	0,8

Aus der Zuführungstabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zugabe von n-Butylacrylat folgendermaßen ist:
zwischen 10 und 60 % der Ethylenumwandlung werden 88 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 10 und 40 % der Ethylenumwandlung werden 71 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 4,3 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 1,7 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 252 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 138 ml.
Die hergestellte Polymerzusammensetzung wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 976 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 8 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 8 spezifizierter Temperatur und Gewicht. Die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt.
Die Gewichtsprozent an PCTFE und Polymermischung wurden durch Materialbilanz bestimmt, die molare Zusammensetzung der Polymermischung A wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben, die gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 erhalten wurden, berichtet.
Beispiel 3

In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 6,7 l an entmineralisiertem Wasser, 417 g an PCTFE-Homopolymerlatex (enthaltend 80 g an Polymer, das erhalten wurde gemäß Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung EP 1,067,146 ), 8 ml an Chloroform und 2,5 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Der Latex wurde dann unter Rühren durch Zuführen von 350 ml einer wässrigen CaCl₂-Lösung mit 10 Gew.-% koaguliert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese der Polymermischung A kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,11 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 200 g kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde, was einer Einbringung der Gesamtmenge von 213 g an n-Butylacrylat (n-BUA) gemäß der folgenden Zuführungs tabelle 3 entspricht: Gramm an n-BUA als eine Funktion der verbrauchten (umgewandelten) Gramm an Ethylen. Tabelle 3

Ethylenverbrauch (g)	Zugeführtes n-BuA (g)
von 0 bis 10	0
von 10 bis 20	11
von 20 bis 30	21
von 30 bis 40	30
von 40 bis 50	30
von 50 bis 60	20
von 60 bis 70	20
von 70 bis 80	20
von 80 bis 90	10
von 90 bis 100	10
von 100 bis 110	10
von 110 bis 120	5
von 120 bis 130	5
von 130 bis 140	5
von 140 bis 150	3,5
von 150 bis 160	3,5
von 160 bis 170	3,5
von 170 bis 180	1,8
von 180 bis 190	1,8
von 190 bis 200	1,8

Aus der Zuführungstabelle 3 ist ersichtlich, dass die Zugabe von n-Butylacrylat folgendermaßen ist:
zwischen 5 und 55 % der Ethylenumwandlung werden 85 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 10 und 40 % der Ethylenumwandlung werden 66 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 4,2 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 1,7 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 473 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 320 ml.
Die hergestellte Polymerzusammensetzung wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 1460 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 8 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 8 spezifizierter Temperatur und Gewicht. Die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt.
Die Gewichtsprozent an PCTFE und Polymermischung wurden durch Materialbilanz bestimmt, die molare Zusammensetzung der Polymermischung A wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 berichtet.
Beispiel 4

In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 6,0 l an entmineralisiertem Wasser, 1251 g an PCTFE-Homopolymerlatex (enthaltend 240 g an Polymer, erhalten gemäß Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung EP 1,067,146 ), 8 ml an Chloroform und 2,5 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Der Latex wurde dann unter Rühren durch Zuführen von 100 ml einer wässrigen CaCl₂-Lösung mit 10 Gew.-% koaguliert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese der Polymermischung A kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,11 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 200 g kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde, was einer Einbringung der Gesamt menge von 213 g an n-Butylacrylat (n-BUA) gemäß der folgenden Zuführungstabelle 4 entspricht: Gramm an n-BUA als eine Funktion der verbrauchten (umgewandelten) Gramm an Ethylen. Tabelle 4

Aus der Zuführungstabelle 4 ist ersichtlich, dass die Zugabe von n-Butylacrylat folgendermaßen ist:
zwischen 5 und 55 % der Ethylenumwandlung werden 85 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 10 und 40 % der Ethylenumwandlung werden 66 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 4,2 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 1,7 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 900 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 490 ml.
Die hergestellte Polymerzusammensetzung wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 1815 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 8 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 8 spezifizierter Temperatur und Gewicht. Die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt.
Die Gewichtsprozent an PCTFE und Polymermischung wurden durch Materialbilanz bestimmt, die molare Zusammensetzung der Polymermischung A wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 berichtet.
Beispiel 5

In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 5,9 l an entmineralisiertem Wasser, 1240 g an PCTFE-Homopolymerlatex (enthaltend 160 g an Polymer, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 2 der europäischen Patentanmeldung EP 1,067,146 ), 8 ml an Chloroform und 2,5 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Der Latex wurde dann unter Rühren durch Zuführen von 350 ml einer wässrigen CaCl₂-Lösung mit 10 Gew.-% koaguliert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese der Polymermischung A kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,12 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 200 g kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde, was einer Einbringung der Gesamtmenge von 213 g an n-Butylacrylat (n-BUA) gemäß der folgenden Zuführungstabelle 5 entspricht: Gramm an n-BUA als eine Funktion der verbrauchten (umgewandelten) Gramm an Ethylen. Tabelle 5

Aus der Zuführungstabelle 5 ist ersichtlich, dass die Zugabe von n-Butylacrylat folgendermaßen ist:
zwischen 5 und 55 % der Ethylenumwandlung werden 85 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 10 und 40 % der Ethylenumwandlung werden 66 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 4,2 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 1,7 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 685 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 468 ml.
Die hergestellte Polymerzusammensetzung wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 1660 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 8 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 8 spezifizierter Temperatur und Gewicht. Die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt.
Die Gewichtsprozent an PCTFE und Polymermischung wurden durch Materialbilanz bestimmt, die molare Zusammensetzung der Polymermischung A wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben, die gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 erhalten wurden, berichtet
Beispiel 6

In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 6,0 l an entmineralisiertem Wasser, 1 Liter einer wässrigen Lösung, die 0,7 g an 2-Hydroxyethylcellulose (mittleres Mn 90.000), 12 ml an Chloroform und 2,0 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese der Polymermischung A kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,11 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem dem Reaktor bis zu einem Verbrauch von 137 g Ethylen zugeführt wurde, was einer Einbringung der Gesamtmenge von 87 g an n-Butylacrylat (n-BUA) gemäß der folgenden Zuführungstabelle 6 entspricht: Gramm an n-BUA als eine Funktion der verbrauchten (umgewandelten) Gramm an Ethylen. Tabelle 6

Ethylenverbrauch (g)	Zugeführtes n-BuA (g)
von 0 bis 10	0
von 10 bis 20	0
von 20 bis 30	19
von 30 bis 40	22
von 40 bis 50	5,5
von 50 bis 60	5,5
von 60 bis 70	2
von 70 bis 80	15,5
von 80 bis 90	2
von 90 bis 100	7
von 100 bis 110	2
von 110 bis 120	4
von 120 bis 130	2
von 130 bis 137	0,5

Aus der Zuführungstabelle 6 ist ersichtlich, dass die Zugabe von n-Butylacrylat folgendermaßen ist:
zwischen 15 und 65 % der Ethylenumwandlung werden 82 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 15 und 45 % der Ethylenumwandlung werden 60 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 7,5 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 2,9 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 690 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 361 ml.
Das Produkt wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 950 g. Während des Trocknens agglomerierte das Produkt.
Einige Eigenschaften der Mischung werden in Tabelle 8 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 8 spezifizierter Temperatur und Gewicht. Die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt; die molare Zusammensetzung der Polymermischung A wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 berichtet.
Beispiel 7

In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 6,0 l an entmineralisiertem Wasser, 1 Liter einer wässrigen Lösung, die 0,7 g an Natriumsalz der Carboxymethylellulose (mittlere Mw 90.000), 8 ml an Chloroform und 2,0 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 9,3 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese der Polymermischung A kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,13 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem dem Reaktor bis zu einem Verbrauch von 148 g Ethylen zugeführt wurde, was einer Einbringung der Gesamtmenge von 86 g an n-Butylacrylat (n-BUA) gemäß der folgenden Zuführungstabelle 7 entspricht: Gramm an n-BUA als eine Funktion der verbrauchten (umgewandelten) Gramm an Ethylen. Tabelle 7

Ethylenverbrauch (g)	Zugeführtes n-BuA (g)
von 0 bis 10	0
von 10 bis 20	0
von 20 bis 30	28
von 30 bis 40	17
von 40 bis 50	9
von 50 bis 60	4
von 60 bis 70	3
von 70 bis 80	7
von 80 bis 90	3
von 90 bis 100	3
von 100 bis 110	1,7
von 110 bis 120	3,5
von 120 bis 130	2
von 130 bis 140	2,4
von 140 bis 148	2,4

Aus der Zuführungstabelle 7 ist ersichtlich, dass die Zugabe von n-Butylacrylat folgendermaßen ist:
zwischen 14 und 64 % der Ethylenumwandlung werden 82 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 14 und 44 % der Ethylenumwandlung werden 67 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 8 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 5,6 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 750 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 467 ml.
Das Produkt wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 1075 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 8 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 8 spezifizierter Temperatur und Gewicht. Die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt; die molare Zusammensetzung der Polymermischung A wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 berichtet.
Vergleichsbeispiel 8 (Vergl.)
In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 5,3 l an entmineralisiertem Wasser, 1,7 l an Methanol, 20 ml an Methylcyclopentan und 2,0 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese des Polymers kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,10 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 200 g kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde, und für jedes verbrauchte Gramm an Ethylen immer auf eine kontinuierliche und konstante Weise 0,5 g an n-Butylacrylat zugeführt wurden, bei einer Gesamtmenge von 100 g an n-Butylacrylat (n-BUA). Die Zugabe an n-Butylacrylat ist folgendermaßen:
bis zu 50 % der Ethylenumwandlung werden 50 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
bis zu 30 % der Ethylenumwandlung werden 30 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 20 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 10 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben.
Die Polymerisation dauerte 555 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 399 ml.
Das Produkt wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 1205 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 9 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 9 spezifizierter Temperatur und Gewicht; die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt; die molare Zusammensetzung des Polymers wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 berichtet.
Vergleichsbeispiel 9 (Vergl.)
In einen emaillebeschichteten Autoklaven, der mit emaillebeschichteten Kondensationsflächen und einem emaillebeschichteten Rührer ausgerüstet war, der bei 450 Upm arbeitete, wurden 5,3 l an entmineralisiertem Wasser, 1,7 l an Methanol, 20 ml an Methylcyclopentan und 2,0 kg an Chlortrifluorethylen eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15°C eingestellt und gehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem absoluten Druck von 8,2 bar eingespeist. Der Radikalstarter wurde dann während der gesamten Synthese des Polymers kontinuierlich in Form einer auf –17°C gehaltenen Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,10 g TCAP/ml in den Autoklaven eingebracht. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 200 g kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde, und für jedes verbrauchte Gramm an Ethylen immer auf eine kontinuierliche und konstante Weise 1 g an n-Butylacrylat zugeführt wurden, bei einer Gesamtmenge von 200 g an n-Butylacrylat (n-BUA). Die Zugabe an n-Butylacrylat ist folgendermaßen:
bis zu 50 % der Ethylenumwandlung werden 50 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
bis zu 30 % der Ethylenumwandlung werden 30 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 80 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 20 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
zwischen 90 und 100 % der Ethylenumwandlung werden 10 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butylacrylat zugegeben;
Die Polymerisation dauerte 735 Minuten und die Gesamtmenge an Initiatorlösung betrug 446 ml.
Das Produkt wurde bei 120 °C während ungefähr 16 Stunden getrocknet. Die Menge an erhaltenem trockenem Produkt betrug 1070 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 9 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 9 spezifizierter Temperatur und Gewicht; die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt; die molare Zusammensetzung des Polymers wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 9 berichtet; sie umfassen die Fließfähigkeit (M.I.) gemäß dem Verfahren nach ASTM 3275-89 bei wie in Tabelle 9 spezifizierter Temperatur und Gewicht; die mit dem zweiten Schmelzpunkt in Zusammenhang stehende Enthalpie (ΔH_mll) wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt; die molare Zusammensetzung des Polymers wird durch Kohlenstoffelementaranalyse und durch Materialbilanz des Comonomers der Formel (I) bestimmt.
In Tabelle 10 werden auch die mechanischen Eigenschaften bei 23 °C von formgepressten Proben gemäß dem Verfahren nach ASTM D1708 berichtet.
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10

Claims

Eine Zusammensetzung, umfassend eine Polymermischung A aus Polymeren, die gebildet wird, ausgedrückt in Molen, aus: (a) von 10 bis 70 %, vorzugsweise von 35 bis 55 % an Ethylen (E), (b) von 30 bis 90 %, vorzugsweise von 45 bis 65 % an einem fluorierten Monomer, das aus Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) oder Mischungen daraus ausgewählt ist, (c) von 0,1 bis 30 %, vorzugsweise von 1 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren (a) und (b), an einem oder mehreren Acrylmonomeren der Formel: CH₂=CH-CO-O-R₂ (I)wobei R₂ ein linearer und/oder verzweigter Alkylrest, C₁-C₂₀, von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R₂ gleich H ist; wobei der R₂-Rest gegebenenfalls enthalten kann: Heteroatome, vorzugsweise Cl, O, N; eine oder mehrere funktionelle Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus OH, COOH, Epoxid, Ester und Ether; und Doppelbindungen; dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung A Polymerfraktionen mit einem unterschiedlichen Gehalt des Comonomers der Formel (I) umfasst, derart, dass das Elastizitätsmodul bei 23 °C (ASTM D1708) der Polymermischung A mindestens 10 % geringer ist als das Elastizitätsmodul eines Polymers, das gebildet wird durch die Monomere a), b) und c), deren Polymerfraktionen einen im Wesentlichen gleichen Gehalt des Comonomers der Formel (I) aufweisen.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polymermischung A durch eine Mischung erhältlich ist.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Mischung erhältlich ist durch Mischen von mindestens zwei Polymeren A1 und A2, welche die Monomere a), b) und c) umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A2 mindestens 1,5-mal die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A1 ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Copolymeren A1/A2 zwischen 1/9 und 9/1 umfasst.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Comonomer der Formel (I) im Copolymer A2 mindestens 1,75-mal die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A1 ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Copolymeren A1/A2 zwischen 1/4 und 4/1 umfasst.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A2 mindestens zweimal die Menge an Comonomer der Formel (I) in dem Copolymer A1 ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Copolymeren A1/A2 zwischen 3/7 und 7/3 umfasst.
Eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 2-5, wobei die Mischungen erhalten werden durch Copolymerisieren oder durch physikalisches Vermischen.
Eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-6, wobei die Acrylmonomere der Formel (I) ausgewählt sind aus Etylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, (Hydroxy)ethylhexylacrylat.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) n-Butylacrylat ist.
Eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-8, wobei das fluorierte Monomer b) Chlortrifluorethylen (CTFE) ist.
Ein Syntheseverfahren über eine radikalische Route der Polymermischung A gemäß den Ansprüchen 1-9, welche bei der Polymerisation direkt erhalten wird, wobei in einem Umwandlungsbereich von Ethylen von gleich 50 % mindestens 75 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zugegeben werden.
Ein Verfahren nach Anspruch 10, wobei in einem Umwandlungsbereich von Ethylen von gleich 30 % mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zugegeben werden.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 10-11, dadurch gekennzeichnet, dass nach 80 % an Ethylenumwandlung weniger als 7 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zugegeben werden.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 10-11, dadurch gekennzeichnet, dass nach 90 % an Ethylenumwandlung weniger als 7 Gew.-% der Gesamtmenge des Comonomers der Formel (I) zugegeben werden.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 10-13, wobei die Copolymerisation in Suspension in organischem Medium in der Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder in wässriger Emulsion bei einer Temperatur im Bereich zwischen –60 °C und 150 °C, vorzugsweise zwischen –20 °C und 100 °C, weiter bevorzugt zwischen –10 °C und 50 °C und bei Drücken im Bereich von 0,5-100 bar, vorzugsweise 5-40 bar durchgeführt wird.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 10-14, wobei die Polymerisation über eine radikalische Route Radikalinitiatoren verwendet, die ausgewählt werden aus: (i) Bisacylperoxiden der Formel (R_f-CO-O)₂, wobei R_f eine C₁-C₁₀-(Per)halogenalkyl- oder eine Perfluorpolyoxyalkylengruppe ist; (ii) Dialkylperoxiden der Formel (R_H-O)₂, wobei R_H ein C₁-C₁₀-Alkyl ist; (iii) wasserlöslichen anorganischen Peroxiden wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfaten oder -perphosphaten; (iv) Dialkylperoxydicarbonaten, wobei das Alkyl von 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; (v) organischen oder anorganischen Redoxsystemen.
Ein Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Radikalinitiatoren ausgewählt werden aus: Bistrichloracetylperoxid, Bisdichlorfluoracetylperoxid; Di-tert.-butylperoxid (DTBP); Natrium- und Kaliumpersulfat; Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat; Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit, Wasserstoffperoxid/Aminoiminomethansulfinsäure, tert.-Butylhydroperoxid/Metabisulfit.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 10-16, wobei zur Molekulargewichtssteuerung der Polymermischung A Kettenübertragungsreagenzien, vorzugsweise Chloroform und Methylcyclopentan, zugegeben werden.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 10-17, wobei die Polymerisation in wässriger Emulsion in der Gegenwart von einem oder mehreren fluorierten Tensiden durchgeführt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 18 in der Gegenwart von Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen, vorzugsweise von Perfluorpolyoxyalkylenen, oder von Mikroemulsionen, vorzugsweise von Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten sich wiederholenden Einheiten.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 10-17 in organischer Suspension in der Gegenwart von Wasser und einem semikristallinen (Co)polymer des Chlortrifluorethylens (PCTFE), welches mindestens 99 Mol-% an Chlortrifluorethylen enthält, wobei der Rest auf 100 ein oder mehrere Acrylmonomere oder fluorierte Monomere, vorzugsweise CTFE-Homopolymer, ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 20, wobei die fluorierten Monomere aus (Per)fluoralkyllvinylethern, (Per)fluordioxolen ausgewählt werden.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 20–21, dadurch gekennzeichnet, dass das PCTFE in der Form eines Pulvers oder Latex und in der Gegenwart eines Koagulationsmittels von PCTFE zugegeben wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Koagulationsmittel aus Aluminiumsulfat, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Calciumchlorid ausgewählt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Koagulationsmittel Calciumchlorid ist.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 20-24, wobei die PCTFE-Zugabe in der Form eines Latex am Anfang und/oder während der Synthese der Polymermischung A stattfindet.
Ein Verfahren nach Anspruch 25, wobei PCTFE während der Zugabe des Comonomers der Formel (I) zugegeben wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 26, wobei die PCTFE-Zugabe direkt proportional zu der Zugabemenge des Comonomers der Formel (I) ist.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 20–27, wobei das Reaktionsmedium gebildet wird aus Wasser und aus einer organischen Phase, die gebildet wird durch die Monomere selbst oder durch die Monomere, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, ausgewählt aus verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Verhältnis zwischen Methylgruppen und der Zahl an Kohlenstoffatomen von mehr als 0,5, Chlorfluorkohlenstoffen, (Per)fluorpolyethern mit mindestens einer hydrierten Endgruppe des Typs -CF₂H, -CF₂CF₂H, -CF(CF₃)H.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 20-28, wobei das PCTFE ein CTFE-Homopolymer mit einer Fließfähigkeit (Melt Flow Index (MFI)) von weniger als 10,0 g/10' ist, welche gemessen wird bei 265 °C und einer Last von 10 kg gemäß dem Verfahren von ASTM D 1238-88.
Eine Zusammensetzung, die erhältlich ist gemäß dem Verfahren der Ansprüche 20-29, umfassend von 1 bis 75 Gew.-% an PCTFE und von 25 bis 99 Gew.-% der Polymermischung A.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die Polymermischung A im Bereich von 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% vorliegt.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1-9 und 30-31 für die Draht- und Kabelanwendungen, vorzugsweise ummantelte Kabel.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1-9 und 30-31 für die CPI-Anwendungen, vorzugsweise Platten, Rohre und Fertigwaren.
Draht und Kabel, vorzugsweise ummantelte Kabel und Platten, Rohre und Fertigwaren für CPI gemäß den Ansprüchen 32-33.