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DE69700138T2 - Polyvinylidenfluorid als polymerer Festelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien - Google Patents

Polyvinylidenfluorid als polymerer Festelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien

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DE69700138T2
DE69700138T2 DE69700138T DE69700138T DE69700138T2 DE 69700138 T2 DE69700138 T2 DE 69700138T2 DE 69700138 T DE69700138 T DE 69700138T DE 69700138 T DE69700138 T DE 69700138T DE 69700138 T2 DE69700138 T2 DE 69700138T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyten zur Verwendung in elektrochemischen Zellen und eine elektrochemische Zelle, in die dieser Elektrolyt eingebaut ist.
  • Seit vielen Jahren ist es bekannt, wiederaufladbare Zellen mit Lithiummetall-Anoden und -Kathoden aus einem Material herzustellen, in das Lithium-Ionen eingelagert oder eingebaut werden können. Derartige Zellen können einen Separator wie beispielsweise Filterpapier oder Polypropylen verwenden, die mit einer Lösung eines Lithiumsalzes (z. B. Lithiumperchlorat) in einer organischen Flüssigkeit wie beispielsweise Propylencarbonat als Elektrolyt gesättigt sind. Alternativ dazu können sie ein ionenleitendes Festphasen-Polymer verwenden, beispielsweise einen Komplex eines Lithiumsalzes mit Polyethylenoxid. Eine große Vielzahl von Einlagerungs- oder Einbaumaterialien sind als Kathoden-Materialien bekannt, wie beispielsweise TiS&sub2;, V&sub6;O&sub1;&sub3; und LiXCoO&sub2;, worin x kleiner als 1 ist. Diese Materialien werden oft mit einem festen Elektrolytmaterial gemischt, um eine Verbund-Kathode auszubilden. Um die Probleme zu vermeiden, die sich aus dem Dendrit-Wachstum an der Anode ergeben, wurde vorgeschlagen, ein Einlagerungsmaterial auch als das Anoden-Material zu verwenden. Dieses kann ebenso mit einem festen Elektrolytmaterial unter Ausbildung einer Verbund-Anode gemischt werden.
  • Ein alternativer Polymer-Elektrolyt-Typ wurde vor kurzem von Gozdz et al. (US 5,296,318) vorgeschlagen. Dieser Elektrolyt umfaßt ein Copolymer aus 75 bis 92% Vinylidenfluorid und 8 bis 25% Hexafluorpropylen, das mit einem Lithiumsalz und einem verträglichen Lösungsmittel wie beispielsweise einer Ethylencarbonat/Propylencarbonat- Mischung gemischt ist. Diese Zusammensetzung kann aus einem geeigneten Lösungsmittel gegossen werden, um einen stabilen Film mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ S cm&supmin;¹ bereitzustellen. Gozdz et al. berichteten, daß sie versucht haben, solche Elektrolytfilme unter Verwendung von PVdF-Homopolymeren herzustellen, aber daß die Lösungen, wenn sie einmal hergestellt wurden, zu einem unverarbeitbaren Zustand gelierten, nachdem man sie für eine kurze Zeit bei Raumtemperatur hatte stehen lassen. Dies machte diese Materialien für die praktische Verwendung als Elektrolyt ungeeignet. Vor dem Verfestigen wurde ein Teil der Lösung unter Erhalt eines Filmes mit einer Dicke von etwa 0,1 mm gegossen und getrocknet. Der resultierende Film zeigte ein ausgeprägtes Ausblühen oder eine ausgeprägte Weißfärbung als Ergebnis der Bildung von Kristallen. Er hatte eine geringe physikalische Festigkeit und spaltete sich selbst unter vorsichtiger Handhabung. Die elektrische Leitfähigkeit (etwa 10&supmin;&sup5; S cm&supmin;¹) war ebenfalls weit unterhalb des Bereichs der praktischen Brauchbarkeit. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bestätigt, daß solche Elektrolytfilme, die aus den PVdF-Homopolymeren, die gewöhnlicherweise verwendet werden, hergestellt sind, brüchig und ungeeignet zur praktischen Verwendung als Elektrolyten sind.
  • Verschiedene Veröffentlichungen haben Versuche zur Herstellung von Elektrolyten auf der Basis von PVdF-Homopolymeren beschrieben. Beispielsweise beschreiben Tsuchida et al. in Electrochimica Acta 28 (1983), Seiten 591 bis 595, die Herstellung eines Elektrolyten unter Verwendung des PVdF der Firma Kureha (Reinheit: 1.100) mit einem Lithiumsalz und einem Lösungsmittel wie beispielsweise Propylencarbonat, wobei der resultierende Elektrolyt eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zwischen 1 und 10 Mikrosiemens/cm aufweist. Nagatomo et al. (J. Electrochem. Soc., 134 (1987), Seiten 305 bis 308) beschreiben ähnliche Elektrolyten, die wiederum PVdF verwenden, das von Kureha bereitgestellt wird, und Fig. 4 zeigt, daß sie Leitfähigkeiten über den Bereich von etwa 10 bis 200 Mikrosiemens/cm erhielten. Croce et al. (Solid State Ionics, 86-88 (1996), Seiten 307 bis 312) beschreiben die Herstellung von Polymerelektrolyten mit wenigstens 35 Mol- % PVdF, einem Lösungsmittel wie beispielsweise Propylencarbonat und Dimethylformamid, einem Lithiumsalz und einem Weichmacher auf Phthalat-Basis. Die elektrische Leitfähigkeit hing von dem ausgewählten Salz ab, und die Werte bei Raumtemperatur waren meistens etwa 200 Mikrosiemens/cm. Die Firma Kureha stellt PVdF mit einem Bereich unterschiedlicher Qualitätsstufen her, die Schmelz-Index-Werte (gemessen in g/10 min) im Bereich von 3 bis 25 aufweisen, gemessen bei 230ºC bei einer Belastung von 5 kg, was einem Wert von etwa 9 bis 75 äquivalent wäre, wenn die Messung bei einer Belastung von 10 kg durchgeführt würde.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Zellen-Elektrolytmaterial bereitgestellt, welches umfaßt: Polyvinylidenfluorid (PVdF) in Kombination mit einer Lösung eines Salzes in einem kompatiblen Lösungsmittel, worin das PVdF ein Homopolymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht ist, so daß sein Schmelz-Index bei 230ºC und 10 kg weniger als 1,0 g/10 min beträgt.
  • Der Schmelz-Index ist ein Parameter, der gewöhnlicherweise verwendet wird, um Polymere zu charakterisieren, und kann gemessen werden durch das Verfahren, wie es in der Standardmethode ASTM D 1238 angegeben ist.
  • Überraschend wurde gefunden, daß die Verwendung eines PVdF-Homopolymers mit einem derartigen niedrigen Schmelz-Index zu einem Elektrolytmaterial mit guter Qualität führt, das klar ist und stark genug ist, eine Behandlung auszuhalten, und das eine ausreichende Leitfähigkeit zur Verwendung in einer Zelle bei Raumtemperatur aufweist. Es wird davon ausgegangen, daß die elektrischen Eigenschaften eines derartigen Elektrolytmaterials ebenso von der Wahl des Salzes und des kompatiblen Lösungsmittels abhängen.
  • Das Elektrolytmaterial kann in einer Lithiumzelle verwendet werden, beispielsweise einer Lithiumionen-Zelle, in der sowohl die Anode als auch die Kathode geeignete Einlagerungsmaterialien eingebaut enthalten. In einer derartigen Lithiumionen-Zelle können sowohl die Anode als auch die Kathode ein Elektrolytmaterial (unter Bildung einer Verbund-Elektrode) eingebaut enthalten, und das Elektrolytmaterial der Erfindung kann in einer oder beiden Elektrode(n) verwendet werden. Alternativ dazu kann das Elektrolytmaterial der Erfindung in einigen Schichten einer derartigen Zelle verwendet werden, während ein unterschiedliches Elektrolytmaterial in anderen Schichten verwendet wird.
  • Wenn die Zelle eine Lithiumzelle (oder eine Lithiumionen-Zelle) ist, ist das Salz ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;). Andere geeignete Salze sind LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; oder LiCF&sub3;SO&sub3;. Eine Vielzahl kompatibler Lösungsmittel kann verwendet werden, insbesondere Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Alternative Lösungsmittel sind Dimethylcarbonat, Diethoxyethan, Diethylcarbonat oder Dimethoxyethan. Weichmacher wie beispielsweise Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme) oder N-Methylpyrrolidon (1-Methyl-2-pyrrolidon) können ebenso vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel bei der gewünschten Betriebstemperatur nicht kristallisiert und so eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit sichergestellt wird.
  • Die Erfindung wird nun weiter und noch mehr im einzelnen nur beispielshaft und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
  • - Fig. 1 graphisch die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit eines Elektrolytmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt; und
  • - Fig. 2 graphisch die Zyklus-Leistungsfähigkeit einer Lithiumionen-Zelle, in die das Elektrolytmaterial eingebaut ist, zeigt.
    • Herstellung des Elektrolyten
  • 8,75 g N-Methylpyrrolidon (NMP) und 8,75 g Ethylencarbonat (EC) wurden mit 26,0 g Tetrahydrofuran (THF) gemischt. Danach wurden 2,0 g LiClO&sub4; in dieser Mischung gelöst. Danach wurden unter Rühren 5,0 g PVdF zugegeben und die Mischung wurde erwärmt, um das Polymer vollständig zu lösen.
  • Das PVdF war vom Typ Solef 1015 (Solef ist eine Marke der Firma Solvay Chemicals Ltd.), das einen Schmelzindex bei 230ºC von 0,7 g/10 min bei 10 kg und 0,2 g/10 min bei 5 kg aufweist.
  • Die Mischung wurde danach auf ein Trennpapier mit einer Bahngeschwindigkeit von 1 m/min unter Verwendung eines Rakels über eine Walze mit einem Rakelspalt von 0,5 mm beschichtungsmäßig aufgebracht und in Gegenwart eines Luftstroms getrocknet, während man sie durch aufeinanderfolgende Trockenzonen bei 50ºC, 55ºC und 60ºC führte, um das gesamte THF zu verdampfen.
  • Es wird Bezug genommen auf Fig. 1, in der graphisch die gemessenen Werte der elektrischen Leitfähigkeit (ci) (die eine ionische Leitfähigkeit ist) dieses Elektrolytfilms in einem Bereich verschiedener Temperaturen (T) gezeigt sind. Es wird beobachtet, daß bei einer Temperatur von 13ºC (286 K) die Leitfähigkeit a etwa 1,8 · 10&supmin;³ S cm&supmin;¹ beträgt.
    • Herstellung des Pfropfpolymers
  • Für einige Zwecke ist die Haftfestigkeit zwischen dem Elektrolytmaterial auf PVdF-Basis und einer Metallkomponente wie beispielsweise eines Stromabnehmers nicht zufriedenstellend. Die Haftfestigkeit kann verbessert werden durch Aufpfropfen von Monomeren auf die Polymerkette, wobei das Monomer eine einfach ungesättigte Sulfonsäure, Phosphonsäure, Carbonsäure, ein Ester oder ein Amid ist. Im allgemeinen sind kleinere Monomere mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette R- bevorzugt. Beispielsweise können Acrylsäure, verschiedene Isomere von Butensäure oder Isomere von Pentensäure verwendet werden. Der Grad des Pfropfens liegt wünschenswerterweise zwischen 2 und 20 % des Endgewichts, noch mehr bevorzugt zwischen 3% und 12%, beispielsweise bei 5% oder 10%. Das Pfropfen kann erreicht werden durch einen Bestrahlungsprozeß oder einen Vorbestrahlungsprozeß.
  • PVdF-Pulver (Solef 1015) wurde mit einer Cobalt-60-Gamma-Strahlenquelle mit einer Gesamt-Dosis von 15 kgray mit einer Dosis-Rate vvn 1 kgray h&supmin;¹ bestrahlt. Das bestrahlte PVdF-Pulver wurde dann in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine von Sauerstoff befreite wäßrige Lösung von Acrylsäure (25 Gew.-%) enthielt und auch Eisen(II)-Sulfat (0,02 M) als Homopolymerisations-Inhibitor enthielt. Diese Reaktionsmischung wurde bei 80ºC gehalten, und der Fortschritt der Reaktion mit der Acrylsäure wurde in Intervallen überwacht, indem man eine Probe der Mischung abnahm und die Rest-Konzentration der Säure durch Titration mit Natriumhydroxid bestimmte.
  • Nach ein paar Stunden, wenn der gewünschte Verbrauch der Acrylsäure erreicht worden war, wurde das resultierende Pfropfcopolymer-Pulver einige Male mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach in einem Vakuumofen 24 h lang bei 50ºC getrocknet. Es wurde gefunden, daß das Gewicht des Pulvers angestiegen war, wobei der Anstieg gleich 10% des Endgewichts war, und zwar als Folge des Aufpfropfens von Acrylsäure auf die PVdF-Kette.
    • Aufbau der Litiumionen-Zelle
  • Eine Lithiumionen-Zelle wurde hergestellt mit einer Verbund-Kathode, die Lithium-Nickeloxid als Einschubmaterial enthielt, einer Verbund-Anode, die Graphit als Einschubmaterial enthielt, und einer Schicht eines Elektrolyten, die sandwichartig zwischen der Anode und der Kathode angeordnet war. Ein ungepfropftes Elektrolytmaterial wurde in der Kathode und in der Elektrolyt-Schicht verwendet. In der Anode war das verwendete Elektrolytmaterial ein Material auf der Basis von PVdF 1015, auf das Acrylsäure durch den Vorbestrahlungs-Prozeß aufgepfropft worden war, wie dies oben beschrieben wurde.
  • Die Kathode umfaßte einen Stromsammler aus einer Aluminiumfolie, der zuerst mit einer Kohlenstoff-Schicht in Form eines leitenden Graphit-Überzugs (Firma Acheson Electrodag 109B; Marke) überzogen wurde. Eine Verbund-Kathodenmischung, die LixNiO&sub2;, Ruß und eine Mischung aus ungepfropftem PVdF 1015, EC und LiClO&sub4; umfaßte, wurde auf die mit Kohlenstoff beschichtungsmäßig überzogene Aluminiumfolie unter Verwendung von Dimethylacetamid (DMA) und Aceton als Lösungsmittel (anstelle von THF) gegossen. Eine Elektrolyt-Schicht, die ungepfropftes PVdF 1015, EC, NMP und LiClO&sub4; umfaßte, wurde anschließend auf die Verbund-Kathode gegossen, wobei THF als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde.
  • Die Anode umfaßte einen Stromsammler aus einer Kupferfolie, auf den eine Verbund- Anodenmischung gegossen wurde, die Graphit in Mischung mit mit Acrylsäure gepfropftem PVdF 1015, EC, NMP und LiClO&sub4; umfaßte, wobei Aceton als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde. Eine Elektrolyt-Schicht, die ungepfropftes PVdF, EC, NMP und LiClO&sub4; umfaßte, wurde anschließend auf die Verbund-Anode gegossen, wobei THF als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde. Diese wurde danach mit der Kathode und der Elektrolyt- Schicht, die oben beschrieben wurden, zusammengebaut und unter Druck bei 100ºC zusammengehalten, so daß die zwei Elektrolyt-Schichten miteinander verbunden wurden.
    • Zell-Zyklus
  • Die wie oben beschrieben hergestellte Zelle wurde wiederholt entladen und erneut aufgeladen, und zwar zwischen Spannungsgrenzen von 4,0 V und 3,0 V. Die ersten fünf Zyklen fanden bei einem Strom von 17 mA statt und machten es möglich, daß die Zellenkapazität bestimmt wurde; die nachfolgenden Zyklen wurden bei einer C/S-Rate durchgeführt, was einen geringfügig höheren Strom bedeutet. Wie in Fig. 2 gezeigt, die graphisch die Schwankung der spezifischen Energie der Zelle mit der Zahl der Zyklen zeigt, gibt es nur sehr geringe Änderungen über 50 Zyklen. Eine derartige Zelle wurde über mehr als 500 Male gefahren und liefert immer noch eine spezifische Energie von über 3 mWh/cm².
  • Es ist erkennbar, daß dann, wenn entweder gepfropftes oder ungepfropftes PVdF (Reinheit: 1015) verwendet wird, eine große Vielzahl verschiedener Zusammensetzungen zur Herstellung eines zufriedenstellenden Elektrolyten oder Verbund-Elektrodenschichten führt. Vier alternative Zusammensetzungen sind wie folgt:
    • A. Verbund-Elektrode
  • 3,0 g PVdF wurden in einer kleinen Volumenmenge Methanol dispergiert, dem 14,5 g N- Methylpyrrolidon (NMP) und 20 cm³ Dimethylacetamid (DMA) zugesetzt worden waren, um das PVdF zu lösen. 1,2 g LiClO&sub4;, 9,2 g Ethylencarbonat, 12,0 g Graphit, 25 cm³ Aceton und weitere 5,0 g NMP wurden der PVdF-Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt und erwärmt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf einen Stromsammler aus einer Kupferfolie gegossen und getrocknet, um das Methanol, Aceton und DMA zu verdampfen. Auf diese Weise wurden zufriedenstellende Verbund-Elektroden unter Verwendung von PVdF-g-Acrylsäure und unter Verwendung von ungepfropftem PVdF (Typ: 1015 in jedem Fall) hergestellt.
    • B. Verbund-Elektrode
  • Eine Aufschlämmung wurde hergestellt aus 24,0 g Graphit-Pulver, 6,0 g PVdF, 12,0 g Ethylencarbonat, 6,0 g Propylencarbonat und 3,91 g Lithiumimid (LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; in 78,0 g Dimethylacetamid (DMA). Die Aufschlämmung wurde einem Mischen unter geringer Scherung und unter hoher Scherung unterworfen, um die Homogenität sicherzustellen. Anschließend ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Aufschlämmung wurde anschließend auf eine Kupferfolie bei 1 m/min unter Verwendung eines Rakelspalts von 0,5 mm beschichtungsmäßig aufgetragen, und man ließ das Gieß-Lösungsmittel DMA durch Durchlaufenlassen durch aufeinanderfolgende Trockenzonen bei Temperaturen von 110ºC, 112ºC und 130ºC verdampfen.
  • Auf diese Weise wurden zufriedenstellende Verbund-Elektroden unter Verwendung von PVdF-g-Acrylsäure und unter Verwendung von ungepfropftem PVdF (Typ: 1015 in jedem Fall) hergestellt. Allerdings hafteten die Elektroden, die unter Verwendung des gepfropften PVdF hergestellt worden waren, fester auf dem Kupfer-Stromsammler.
    • C. Verbund-Elektrode
  • Eine andere alternative Zusammensetzung einer Verbund-Anode bestand aus 6 g PVdF, 24 g Graphit, 30 g Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (EC/DEC) in Form einer Mischung, die eine 1 M Konzentration an LiPF&sub6; und 9 g Propylencarbonat (PC) enthielt, und kann unter Verwendung von 20 ml Aceton und 50 g DMA als flüchtige Lösungsmittel gegossen werden.
    • D. Elektrolyt
  • Eine alternative Elektrolyt-Zusammensetzung besteht aus 5 g PVdF, 20 g einer 1 M Lösung aus LiPF&sub6; in EC/DEC und 4,5 g PC. Diese kann unter Verwendung von 9 g DMA und 15 g THF als flüchtige Lösungsmittel gegossen werden.
  • Es ist aus den obigen Beispielen zu ersehen, daß das Verhältnis des Gewichts der Flüssigkeiten (Lösungsmittel für das Salz plus Weichmacher) in der Verbund-Elektrode oder im Elektrolyten zum Gewicht des PVdF zwischen etwa 3 und 10 schwankt. Diese Verhältnis liegt vorzugsweise nicht niedriger als 1 oder die elektrische Leitfähigkeit wird zu gering. Das Verhältnis ist vorzugsweise nicht größer als etwa 10 oder 20, oder es wird ein zusammenhängender Film nicht gebildet. Wo jedoch andere Feststoffe zugegen sind, wie beispielsweise in einer Verbund-Anode, ist ein größeres Verhältnis als in einer Elektrolyt- Schicht möglich, da eine gewisse Menge der Flüssigkeit mit dem Feststoff verbunden wird.

Claims (8)

1. Zellen-Elektrolytmaterial, welches umfaßt: Polyvinylidenfluorid (PVdF) in Kombination mit einer Lösung eines Salzes in einem kompatiblen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das PVdF ein Homopolymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht ist, so daß sein Schmelz-Index bei 230ºC und 10 kg weniger als 1,0 g/10 min beträgt.
2. Zellen-Elektrolytmaterial nach Anspruch 1, worin das Salz ein Lithiumsalz ist.
3. Zellen-Elektrolytmaterial nach Anspruch 2, worin das Lithiumsalz gewählt ist aus LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; oder LiCF&sub3;SO&sub3;.
4. Zellen-Elektrolytmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das kompatible Lösungsmittel gewählt ist aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethoxyethan, Diethylcarbonat und Dimethoxyethan und deren Mischungen.
5. Zellen-Elektrolytmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, das auch einen Weichmacher einschließt.
6. Zellen-Elektrolytmaterial nach Anspruch 5, worin der Weichmacher Tetraethylenglykoldimethylether und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Propylencarbonat ist.
7. Zellen-Elektrolytmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Verhältnis des Gewichts der flüssigen Komponenten (das kompatible Lösungsmittel und der Weichmacher, sofern dieser zugegen ist) zum Gewicht des PVdF zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10, ist.
8. Elektrische Zelle, welche ein Zellen-Elektrolytmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche einschließt.
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