CN104592431A - 一种宽分布聚偏氟乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种宽分布聚偏氟乙烯的制备方法，包括以下反应步骤：将偏氟乙烯单体加入装有含氟表面活性剂和石蜡的反应釜中使反应体系的压力为0.1MPa，升温至60-95℃，加入引发剂，并持续加入偏氟乙烯单体，保持聚合压力为2.5-6.0MPa，反应30min后逐步加入链转移剂，反应结束后，将制得的聚偏氟乙烯悬浮液经过滤、洗涤、干燥、粉碎，即得粉末状产品。所述方法制备的偏氟乙烯树脂具有宽分子量分布、较高的物理机械强度和良好的加工性，可应用于薄膜、电子电气、建筑等领域。

Description

一种宽分布聚偏氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备领域，具体涉及一种宽分布聚偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，其兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。一般来说，聚偏氟乙烯材料的强度等性能取决于相对分子质量的大小。相对分子质量越大，材料的强度、弹性和耐环境应力开裂性能越高。但高相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚偏氟乙烯由于其较差的可加工性能不能满足实际应用的需要。在保持聚偏氟乙烯良好的机械性能的同时，也必须具有优良的加工性能，因此需要研究开发相对分子质量宽峰分布的聚偏氟乙烯树脂，即在高相对分子质量聚偏氟乙烯树脂中增加改善加工性能的低相对分子质量成分，可使聚偏氟乙烯树脂同时具有良好的物理机械性能和加工性能。

目前，聚偏氟乙烯分子量分布增宽的方法主要有物理机械共混和化学法，其中，物理机械共混的方法通常是对几批不同分子量产品进行物理机械共混，以提高其加工性能，但此方法难以使PVDF树脂足够的混合均匀，且不同批次产品性能差异较大。因此，主要采用化学的方法在PVDF聚合过程中通过控制引发剂、链转移剂的用量与加入方式等来调控其分子量分布，但目前增宽PVDF树脂分子量分布的化学聚合方法方面的研发和相关报道还较少，且已报道的方法中通常都存在聚合温度要求高，所采用引发剂工业上不常见，所涉及的技术实际应用较差等一些问题。

美国专利US4076929，描述了一种双峰分布PVDF的乳液聚合方法，其主要特征是：高温下，以二叔丁基过氧化物(简称DTBP)为引发剂，聚合前期主要通过补加单体与引发剂来维持聚合压力，待聚合进行了50％时，停止加入引发剂、只补加剩余单体来聚合。由此方法聚合得到的产品，其分子量分布非常宽或是双峰结构，但该专利聚合温度高，采用DTBP引发剂工业化可能性小；美国专利US3475396，描述了一种以过氧化二碳酸二异丙酯(简称IPP)为引发剂、环氧乙烷为链转移剂的乳液聚合方法，其主要操作方法是在单釜聚合釜中加入全部单体、引发剂与链转移剂，升温搅拌聚合，通过补加无氧去离水来维持聚合压力，得到一种分子量分布窄、高机械性能的产品，但是产品分子量分布窄，加工性能较差。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足和缺陷，提供了一种宽分子量分布聚偏氟乙烯的乳液聚合方法，该方法采用工业上常用引发剂IPP与链转移剂乙酸乙酯，在较低温条件下通过调控链转移剂的用量与加入方式来增宽分子量分布，且制备的偏氟乙烯树脂具有较高的物理机械强度和良好的加工性，可应用于薄膜、电子电气、建筑领域。

本发明的技术方案提供了一种宽分布聚偏氟乙烯的制备方法，包括以下反应步骤：将偏氟乙烯单体加入装有含氟表面活性剂和石蜡的反应釜中使反应体系的压力为0.1MPa，升温至60-95℃，加入引发剂，并持续加入偏氟乙烯单体，保持聚合压力为2.5-6.0MPa，反应30min后逐步加入链转移剂，反应结束后，将制得的聚偏氟乙烯悬浮液经过滤、洗涤、干燥、粉碎，即得粉末状产品；所述链转移剂为乙酸乙酯，其含量为单体总质量的7.5-22.5％；所述链转移剂采用分批加入的方式，分别在聚合反应进行0.5h、1h、1.5h、2h时按质量比为1:2:4:8的方式加入；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，其含量为偏氟乙烯单体总质量的0.01-2.0％。

根据上述技术方案提供的方法，聚合反应的反应温度为65-85℃，聚合压力为3.5-5.0MPa。

根据上述技术方案提供的方法，过氧化二碳酸二异丙酯的含量为偏氟乙烯单体总质量的0.05-1.50％。

根据上述技术方案提供的方法，所述石蜡的含量为单体总质量的0.03％。

根据上述技术方案提供的方法，含氟表面活性剂为全氟辛酸铵，其含量为偏氟乙烯单体总质量的0.05-0.5％。

根据上述技术方案提供的方法，所述全氟辛酸铵的含量为偏氟乙烯总质量的0.1-0.25％。

根据上述技术方案提供的方法，乙酸乙酯的含量为单体总质量的7.5-15.0％。

根据上述技术方案提供的方法，反应结束时，体系压力降至2.76MPa，总反应时间为2.5-6.0h。

根据上述技术方案提供的方法，所制得的聚合物的重均分子量为50-80万，分子量分布系数PDI为3-6，熔融指数为10-25g/10min。

本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度≤100℃。

所述方法除适用于偏氟乙烯的均聚以外，也适用于偏氟乙烯的共聚及其他含氟单体的均聚或共聚。

本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用用水、乙醇将物料冲洗至pH为6-8的过程。

本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“保持聚合压力为2.5-6.0MPa”表示聚合压力P的取值范围为2.5MPa≤T≤6.0MPa。

本发明采用了以过氧化二碳酸二异丙酯(简称IPP)为引发剂，在较低温下通过调节链转移剂的投料量及加入方式来增宽PVDF分子量分布，得到的聚合产品分布均匀，既保持较高的机械强度，又有良好的加工性能。相比于工业常采用的混批：即对不同批次分子量产品进行机械混合，具有分布均匀的优点，且通过本技术得到PVDF树脂在如太阳能背板膜、水处理膜等中下游产品的应用更专一化，更具有工业生产价值与竞争性。

本发明的有益效果在于：

1)本发明所述的制备方法中采用了工业引发剂IPP来制备宽分子量分布的聚偏氟乙烯，聚合温度在60-90℃之间，克服了现有技术聚合温度高、所使用引发剂普遍性差的缺陷，具有较好的工业化应用前景。

2)采用间歇分批加入链转移剂的方式来增宽PVDF分子量分布，聚合工艺操作简便，固含量较高，产品质量稳定。

3)本发明所述方法制备得到的PVDF树脂，具有较宽的分子量分布，不仅有较高的物理机械性能，同时具有良好的加工性能，克服了目前PVDF树脂机械强度与加工性能无法兼顾的问题。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1

在5L卧式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入约占单体总质量的0.10wt％的全氟辛酸铵和占单体总质量的0.03wt％石蜡，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并加入偏氟乙烯单体使体系维持一个大气压，开启搅拌，并升温至聚合温度75℃。通入约占单体总质量的18.75wt％VDF单体使反应釜压力为4.50MPa。向反应釜通过平流泵加入体积分数为6.50％的IPP引发剂溶液。聚合反应10min内，压降为0.07MPa，持续补加VDF单体以维持体系压力为4.50MPa，并辅以一定量的IPP引发剂溶液以维持一定的聚合速率。当聚合反应进行了30min，加入链转移剂约占总单体质量的0.5wt％乙酸乙酯；当聚合反应进行了60min，加入约占总单体质量的1wt％乙酸乙酯；当聚合反应进行了90min，加入约占总单体质量的2wt％乙酸乙酯；当聚合反应进行了120min，加入约占总单体质量的4wt％乙酸乙酯。待所有单体全部补加，体系压力降至2.76MPa时，停止搅拌，聚合时间为3.00小时，待反应釜温度冷却至40℃，回收未反应单体，并从反应釜放出聚合乳液，经破乳、洗涤、干燥、粉碎得到541g粉末PVDF，固含量为23.90％。

对制得的PVDF树脂进行分子量分布测试、熔融指数测试，测量方法如下：

分子量及其分布测定：0.2wt％PVDF溶液，溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)，测试温度为55℃，流动相：DMF；流速为1ml/min。

熔融指数测试：根据ASTMD1238，取9g左右的PVDF树脂，载荷为21.6kg，测试温度为230℃，测量熔体每10min通过标准口模毛细管的质量，用MFR表示，单位为g/10min。

测试结果见表1。

实施例2

在5L卧式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入约占单体总质量的0.10wt％的全氟辛酸铵和占单体总质量的0.03wt％石蜡，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并加入偏氟乙烯单体使体系维持一个大气压，开启搅拌，并升温至聚合温度80℃。通入约占单体总质量的18.75wt％VDF单体使反应釜压力为4.50MPa。向反应釜通过平流泵加入体积分数为6.50％的IPP引发剂溶液。聚合反应10min内，压降为0.07MPa，持续补加VDF单体以维持体系压力为4.50MPa，并辅以一定量的IPP引发剂溶液以维持一定的聚合速率。分别在聚合反应进行了30min、60min、90min与120min加入约占总单体质量的链转移剂乙酸乙酯1wt％、2wt％、4wt％、8wt％；待所有单体全部补加，体系压力降至2.76MPa时，停止搅拌，聚合时间为3.10小时，待反应釜温度冷却至40℃，回收未反应单体，并从反应釜放出聚合乳液，经破乳、洗涤、干燥、粉碎得到533g粉末PVDF，固含量为26.31％。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

对比例1

在5L卧式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入约占单体总质量的0.10wt％的全氟辛酸铵和占单体总质量的0.03wt％石蜡，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并加入偏氟乙烯单体使体系维持一个大气压，开启搅拌，并升温至聚合温度75℃。通入约占单体总质量的18.75wt％VDF单体使反应釜压力为4.50MPa。向反应釜通过平流泵加入体积分数为6.50％的IPP引发剂溶液与占单体总质量5wt％的链转移剂乙酸乙酯。聚合反应10min内，压降为0.07MPa，持续补加VDF单体以维持体系压力为4.50MPa，并辅以一定量的IPP引发剂溶液以维持一定的聚合速率。待所有单体全部补加，体系压力降至2.76MPa时，停止搅拌，聚合时间为3.05小时，待反应釜温度冷却至40℃，回收未反应单体，并从反应釜放出聚合乳液，经破乳、洗涤、干燥、粉碎得到481g粉末PVDF，固含量为17.17％。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

对比例2

在5L卧式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入约占单体总质量的0.10wt％的全氟辛酸铵和占单体总质量的0.03wt％石蜡，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并加入偏氟乙烯单体使体系维持一个大气压，开启搅拌，并升温至聚合温度90℃。通入约占单体总质量的18.75wt％VDF单体使反应釜压力为4.50MPa。向反应釜通过平流泵加入体积分数为6.50％的IPP引发剂溶液与占单体总质量2wt％的链转移剂乙酸乙酯。聚合反应10min内，压降为0.07MPa，持续补加VDF单体以维持体系压力为4.50MPa，并辅以一定量的IPP引发剂溶液以维持一定的聚合速率。待所有单体补加了50wt％后，停止加入引发剂。待剩余单体加完后，体系压力降至2.76MPa时，停止搅拌，聚合时间为4.10小时，待反应釜温度冷却至40℃，回收未反应单体，并从反应釜放出聚合乳液，经破乳、洗涤、干燥、粉碎得到450g粉末PVDF，产率为15.17％。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

表1.本发明各实施例和对比例制备的聚偏氟乙烯树脂性能测试结果

实验组	固含量/wt％	Mw×10-4	PDI	MFR(g/10min)
					实施例1	23.90	65.62	4.02	14.54
实施例2	26.31	76.51	5.86	16.73
					对比例1	17.17	70.12	1.82	0.30
对比例2	15.17	63.73	2.44	4.68

Claims (9)

1.一种宽分布聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：将偏氟乙烯单体加入装有含氟表面活性剂和石蜡的反应釜中使反应体系的压力为0.1MPa，升温至60-95℃，加入引发剂，并持续加入偏氟乙烯单体，保持聚合压力为2.5-6.0MPa，反应30min后逐步加入链转移剂，反应结束后，将制得的聚偏氟乙烯悬浮液经过滤、洗涤、干燥、粉碎，即得粉末状产品；

所述链转移剂为乙酸乙酯，其含量为单体总质量的7.5-22.5％；

所述链转移剂采用分批加入的方式，分别在聚合反应进行0.5h、1h、1.5h、2h时按质量比为1:2:4:8的方式加入；

所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，其含量为偏氟乙烯单体总质量的0.01-2.0％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为65-85℃，聚合压力为3.5-5.0MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过氧化二碳酸二异丙酯的含量为偏氟乙烯单体总质量的0.05-1.50％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石蜡的含量为单体总质量的0.03％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟表面活性剂为全氟辛酸铵，其含量为偏氟乙烯单体总质量的0.05-0.5％。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述全氟辛酸铵的含量为偏氟乙烯总质量的0.1-0.25％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙酯的含量为单体总质量的7.5-15.0％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束时，体系压力降至2.76MPa，总反应时间为2.5-6.0h。

9.根据权利要求1-8所述的制备方法，其特征在于，所制得的聚合物的重均分子量为50-80万，分子量分布系数为3-6，熔融指数为10-25g/10min。