DE3120159A1

DE3120159A1 - Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen

Info

Publication number: DE3120159A1
Application number: DE19813120159
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Ing Stahl; Hans-Martin Dr Wiedenmann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1981-05-21
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1982-12-09
Also published as: US4400260A; JPS57196148A; DE3120159C2; JPH029713B2

Description

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R. 7004

3O.3.198I Zr/Kc

ROBERT BOSCH GMBH, TOOO Stuttgart 1

Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei einem solchen Meßfühler und dem bereits aus der DE-OS 29 13 866 bekannt ist, besteht in seinem unteren Arbeitstemperaturbereich (250 bis l+00°C) die Gefahr, daß - in Hiiisicht auf.' den Festelektrolyten - die dünne Elektroisolierschicht zwischen dem schichtförmigen Widerstandsheizel'ements und dem Festelektrolyten einen zu geringen elektrischen Isolationswiderstand aufweist; infolge dieses zu geringen Isolationswiderstandes können,sogenannte "Leckströme" zwischen Heizelement und den Elektroden verursacht werden, die das Meßsignal des Meßfühlers verfälschen und demzufolge die mittels des Meßfühlers beeinflußte Brennkraftmaschine falsch regeln können; im Arbeitstemperaturbereich des Meßfühlers oberhalb von UOO C besteht dieses Problem aufgrund des Widerstandsverhaltens von Festelektrolyt und Elektroisolierschicht nicht. Derartige Meßfühler können plättchenförmig (DE-OS 29 13 866) oder rohrförmig (DE-OS 30 35 608) sein, ihre Elektroden auf der gleichen Seite oder auf verschiedenen Seiten

des Eestelektrolyten angeordnet haben (DE-OS 29 13 866),

nach dem potentiometrischen oder dem polarographischen Meßprinzip arbeiten (DE-OS 29 28 hs€), und entweder eine einem Referenzstoff bekannten Sauerstoffgehalts (z. B. Luft) ausgesetzte Bezugselektrode aufweisen oder eine dem Meßgas ausgesetzte Bezugselektrode besitzen (DE-OS 29 28 k96).

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß er sowohl in seinem Arbeitstemperaturbereich oberhalb I)-OO C als auch· in seinem unteren Arbeitstemperaturbereich (250 bis ^00 C) unverfälschte Meßsignale abgibt, daß die Isolationsanforderungen an die Elektroisolierschicht zwischen Heizelement und Festelektrolyten nicht extrem hoch sein müssen und daß der hochbeanspruchte Festelektrolyt des Sensorelements nicht geschädigt wird.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen elektrochemischen Meßfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn zwischen der erfindungsgemäßen Schutzelektrode und dem Festelektrolyten eine zusätzliche Elektroisolierschicht angeordnet ist, weil dann die Schutzelektrode und eine Elektrodenschicht des Meßfühlers eine einzige mit der Heizungsrückleitung elektrisch verbundene Schicht sein kann.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung

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dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert; es zeigen Figur 1 die vergrößerte Darstellung der Draufsicht auf eine Großfläche eines plättchenförmigen, erfindungsgemäßen Sensorelementes, "bei dem Meß- und Bezugselektrode dem Meßgas ausgesetzt sind, Figur 2 einen Schnitt durch das in Figur 1 gezeigte Sensorelement entlang* der Linie II/II Figur 3 das elektrische Scheidungsprinzip zwischen Bezugs-, Meß- und Schutzelektrode und dem Heizelement bei dem Sensorelement gemäß der Figuren 1 und 2, Figur h die vergrößerte Darstellung eines Querschnitts (Ausschnitt) durch ein rohrförmiges Sensorelement nach der Erfindung, wobei die Innenelektrode einem Bezugsstoff ,bekannten Sauerstoffgehaltes ausgesetzt ist und Figur 5 das elektrische Schaltungsprinzip zwischen Bezugs-, Meß- und Schutzelektrode und dem Heizelement bei dem Sensorelement gemäß der Figur k.

Beschreibung der Aüsführungsbeispiele

Das- in den Figuren 2 dargestellte Sensorelement 10 ist plättchenförmig und kann in einem Metallgehäuse festgelegt werden wie z. B. aus der DE-OS 28 55 012 bekannt ist; auf eine Beschreibung der Anordnung des Sensorelementes 10 in einem metallischen Gehäuse ist deshalb verzichtet. Das Sensorelement 10, das zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Brennkraftmaschinen . dient, umfaßt einen plättchenförmigen Festelektrolyten 11, eine auf der ersten Großfläche 12 des Festelektrolyten 11 nach bekannten Verfahren aufgebrachte Bezugselektrode 13, eine auf der zweiten Großfläche 1 l· des Festelektrolyten 11 ebenfalls nach bekannten Verfahren aufgebrachte Meßelektrpde und ein schichtförmiges Widerstandsheizelement 16, welches die Meßelektrode 15 auf der zweiten Festelektrolyt-Großfläche lh umgibt wie es in der DE-OS 29 13 866 dargestellt

-G-

ist; das schichtförmige Widerstandsheizelement 16 ist auf einer Elektroisolierschicht 17 angeordnet, die etwas breiter ist als das Widerstandsheizelement 16 und gegenüber der zweiten Festelektrolyt-Großfläche 1^ mittels einer schichtförmigen Schutzelektrode 18 getrennt ist. Der plättchenförmige Festelektrolyt 11 dieses nach dem potentiometrischen Meßprinzip arbeitenden Sensorelementes 10 besteht beispielsweise aus stabilisiertem Zirkondioxid, welches oberhalb 250 C eine gute Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist; dieser Festelektroly.t 11 ist 0,8 mm dick, 8 mm breit, 60 mm lang und dient als Träger des Sensorelementes 10. Die durch Aufdrucken, Aufwalzen oder ähnliches auf die zweite Festelektrolyt-Großfläche lh aufgebrachte Meßelektrode 15 besteht aus einer etwa 7 /üni dicken., porösen Schicht eines Platinmetalls und ist mit ihrem Anschlußbereich 19 über eine Leiterbahn 20 verbunden; der Anschlußbereich 19 und die Leiterbahn 20 können ebenfalls aus einem Platinmetall bestehen und mittels bekannter Verfahren wie z. B. Aufdrucken auf dem Festelektrolytplättchen 11 aufgebracht werden. Die auf der ersten Festelektrolyt-Großflache 12 ebenfalls nach bekannten Verfahren aufgebrachte Bezugselektrode 13 besteht aus einem katalytisch weniger aktiven Material als die Meßelektrode 15» z. B. aus Gold und ist ebenfalls etwa 7 ,um dick; auch diese Bezugselektrode 13 ist über eine (nicht bezeichnete) Leiterbahn elektrisch mit einem (nicht dargestellten) Anschlußbereich am anschlußseitigen Endabschnitt des Sensorelementes 10 verbunden. Beide Elektroden 13 und 15 sind dem Meßgas ausgesetzt und wirken oberhalb von etwa 250 C als elektrochemische Zelle, welche als Nutzsignal einen Spannungsprung erzeugt, wenn ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen dem Kraftstoffdampf und der Verbrennungsluft vorliegt.

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Der U-förmig um die Meßelektrode 15 verlaufende streifenförmige Randbereich des Festelektrolytplättchens 11 ist mit der Schutzelektrode 18 versehen, welche aus einer etwa 8 ,um dicken Platinmetallschicht besteht, zusätzlich keramische Bestandteile wie Aluminiumoxid oder Magnesiumspinell enthalten kann und Abstand von der Meßelektrode hält; auch diese Schutzelektrode 18 ist nach irgendeinem bekannten Verfahren wie Aufdrucken, Aufdampfen oder ähnliches auf das Festelektrolytplättchen 11 aufgebracht. Auf die Schutzelektrode 18 ist anschließend die Elektroisolierschicht 17 aufgebracht, welche beispielsweise aus Aluminiumoxid bestehen kann und 60 ,um dick ist; diese Elektroisolierschicht 17 bedeckt die Schutzelektrode 18 ausschließlich eines Anschlußbereiches 21 am anschlußseitigen Endabschnitt des Festelektrolytplättchens 11. Dieser Schutzelektroden-Anschlußbereich 21 ist auch gleichzeitig der Anschlußbereich für die Rückleitung des Widerstandsheizelementes 16, welches von einer 20 .um dicken Platinmetallschicht gebildet wird, gegebenenfalls auch Keramikanteile enthalten kann und vorzugsweise etwas schmaler ausgeführt wird als die Elektroisolierschicht 17· Der Anschlußbereich 22 für den positiven Anschluß des Widerstands-Heizelementes 16 liegt am in der Figur 1 dargestellten rechten Schenkel des U-förmigen Widerstandsheizelementes 16. Das Widerstandsheizelement 16 kann - wie es in der DE-OS 29 13 866 beschrieben ist - verschiedenartigen Verlauf haben (z. B. möanderförmig, zick-zack-förmig) und ist ebenfalls nach einem bekannten Verfahren wie Aufdrucken oder ähnlichem auf der Elektroisolierschicht 17 aufgebracht. - Auf die Darstellung von bekannten porösen Schutzschichten für die Elektroden 13 und 15 sowie auch gegebenenfalls für das Widerstandsheizelement 16 wurde zur Klarheit der Darstellung verzichtet.

In der Figur 3 ist das Schaltungsprinzip des Sensorelementes 10 dargestellt: Die Bezugselektrode 13 ist mit einem in den Figuren 1 und 2 nicht dargestellten Anschlußbereich 23 am anschlußseitigen Endabschnitt des Festelektrolytplättchens 11 verbunden, die Meßelektrode 15 ist-über die Leiterbahn 20 mit ihrem Anschlußbereich 19 verbunden, die Schutzelektrode 18 ist mit der Rückleitung des Heizelementes. 16 im Anschlußbereich 21 verbunden und der positive Anschluß des Heizelementes 16 liegt im Anschlußbereich 22.

Es sei erwähnt, daß auch auf der ersten Großfläche 12 des Festelektrolytplättchens 11 ein Widerstandsheizelement einschließlich Elektroisolierschicht und Schutzelektrode angeordnet werden kann; in einem solchen Falle wäre der positive Anschluß dieses Heizelementes mit dem Anschlußbereich 22 des Widerstandsheizelementes 16 zu verbinden und die Rückleitung eines solchen Heizelementes und ebenfalls di.e zugehörige Schutzelektrode, mit dem Anschlußbereich 21 elektrisch zu verbinden.

Die gleiche Anordnung des Widerstandsheizelementes 16 einschließlich der Elektroisolierschicht 17 und der Schutzelektrode 18 ist zweckmäßig, sofern sich nicht nur die Meßelektrode 15 sondern auch die Bezugselektrode 13 auf einer einzigen Großfläche 12 bzw. Ik angeordnet sind; bei einer_%derartigen Anordnung von Bezugselektrode 13 und Meßelektrode 15 kann anstelle des als Träger des Sensorelementes 10 dienenden Festelektrolytplättchens 11 auch eine dünne Festelektrolytschicht Verwendung finden, welche auf einem elektrischen Isolator aufgebracht ist.

Die erfindungsgemäße Anordnung des Widerstandsheizelementes 16 ist darüber hinaus auch anwendbar, wenn das Sensorelement 10 nach dem bekannten polarographischen Meßprinzip arbeitet, wobei an die beiden Elektroden 13 und 15 eine Gleichstromquelle angeschlossen wird; bei einem derartigen Meßfühler, der beispielsweise in der DE-OS 29 28 U96 beschrieben ist, wird ein Meßsignal erzeugt, das dem Sauerstoffgehalt im Meßgas proportional ist. Ein solches nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitendes Sensorelement ist auf der Meßelektrode bevorzugt mit einer Diffusionsbarriere für Sauerstoffmoleküle versehen, welche beispielsweise als poröse Schicht oder als enge Kanäle ausgebildet sein kann.

Widerstandsheizelemente 16 mit erfindungsgemäßer Anordnung von Elektroisolierschicht 17 und Schutzelektrode 18 verhindern weitgehend Meßsignale verfälschende Leckströme und verkürzen beim Einschalten einer entsprechenden. Anlage den Zeitbedarf zum Erzielen unverfälschter Meßsignale. Einen .noch höheren Sicherheitsfaktor zum Vermeiden von Leckströmen, die vom Widerstandsheizelement 16 zur Meßelektrode 15 und/oder der Bezugselektrode 13 fließen, ist dann erzielbar_s wenn zwischen der Sehutzelektrode 18 und dem Festelektrolytplättchen 11 noch eine zusätzliche Elektroisolierschicht angebracht ist, die in Stoff und Dicke der Elektroisolierschicht 17 entsprechen kann.

In der Figur h ist ausschnittsweise der Querschnitt durch eine andere Art eines Sensorelementes dargestellt, das mit 2h bezeichnet ist: Träger dieses Sensorelementes 2k ist ein rohrförmiger Festelektrolyt 25, wie er bereits aus der DE-OS 28 hl 771 bekannt ist; dieses Festelektrolytrohr ist an seinem meßgasseitigen Ende mit einem nicht dargestellten Boden verschlossen. Ein solches Festelektrolyt-

rohr 25, das in Brennkraftmaschinen Anwendung finden kann, hat einen. Außendurchmesser von 8 mm und eine Wandstärke von 0,8 mm, kann aus dem gleichen Material bestehen wie der plättchenförmige Festelektrolyt des Sensorelementes 10 in den Figuren 1 und 2 und ist anschlußseits in einem metallischen Gehäuse umfaßt wie es beispielsweise auch aus der DE-OS 28 Hl 771 bekannt ist. Ein solches Sensorelement 2k ist auf der Innenfläche 26 des Festelektrolytrohres 25 mit einer Bezugselektrode 27 beschichtet, die aus einem porösen Platinmetall besteht und bevorzugt zum nicht dargestellten Boden des Festelektrolytrohres Zh führt; diese Bezugselektrode 27 ist etwa 7 /um dick, kann beispielsweise durch ein Druckverfahren auf die Festelektrolytrohr-Innenfläche 26 aufgebracht werden und ist einem Bezugsstoff mit bekanntem Sauerstoffgehalt ausgesetzt. Zumeist wird als ein solcher Bezugsstoff der Luft-Sauerstoff Verwendung fin.den, es sind bekannterweise aber auch Mischungen von geeigneten Metallen und Metalloxiden (z. B. Nickel/ Nickeloxid) hierfür geeignet. Die Bezugselektrode 27 wird vorzugsweise streifenförmig ausgeführt und endet anschluß"-seits im Bereiche des offenen Endabschnitts des Festelektrolytrohres 25. Auf der Außenfläche 28 des Festelektrolytrohres 25 ist eine Meßelektrode 29 nach irgendeinem bekannten Verfahren wie Aufdrucken, Aufspritzen, Aufdampfen oder ähnlichem aufgebracht, die ebenfalls aus einem porösen Platinmetall besteht, etwa I5 /um dick ist und ihren Anschlußbereich am offenen Endabschnitt des Festelektrolytrohres besitzt. Auf die Darstellung einer zumeist auf der Meßelektrode 29 angeordneten porösen Schutzschicht, die z. B. aus Magnesiumspinell bestehen'kann, wurde verzichtet.

Ein solches Sensorelement 2k kann wie das Sensorelement nach, den Figuren 1 und 2 ebenfalls nach dem potentiometrisehen oder polarographischen Meßverfahren arbeiten und ist bei

Verwendung als polarographisches Meßelement auf seiner Meßelektrode 29 noch mit einer zusätzlichen Diffusionsbarriere für Sauerstoffmoleküle versehen, wie sie bereits beschrieben wurde.

Soll ein solches Censorelement 2k mit einem schichtförmigen Widerstandsheizelement .30 versehen werden, so ist es mittels einer ersten Elektroisolierschicht 31 von der Meßelektrode 29 zu trennen; diese erste Elektroisolierschicht 31 j die breiter ausgeführt ist als das Widerstandsheizelement 30 entspricht in Stoff und Dicke der Elektroisolierschicht 17 des Sensorelementes 10. Auch das Widerstandsheizelement 30 kann in Stoff und Dicke ebenfalls dem Widerstandsheizelement 16 des Sensorelementes entsprechen und hat seine nicht dargestellten Anschlußbereiche am offenen Endäbschnitt des Festelektrolytrohres 25- Unterhalb der ersten Elektroisoliersehicht 31 ist zwischen der Meßelektrode 29 und dem Festelektrolyten noch eine zweite Elektroisolierschicht 32 angeordnet, die in Stoff und Dicke der ersten Elektroisolierschicht 31 entsprechen kann, jedoch bevorzugt noch etwas breiter ist als die erste Elektroisolierschicht 31. Aufgrund dieser Anordnung der zweiten Elektroisolierschicht 32 ist es möglich, das die Meßelektrode 29 gleichzeitig Schutzelektrode ist. Bei dieser fertigungstechnisch bevorzugten Ausführungsform eines Sensorelementes 2h ist die Meß- und Schutzelektrode 21 im Anschlußbereich auf dem Festelektrolytrohr 25 wieder mit der Rückleitung des Widerstandsheizelementes 30 elektrisch verbunden und - wie aus dem Schaltungsprinzip in Figur 5 ersichtlich - zu einem gemeinsamen Anschlußbereich 33 vereinigt. Als weitere Anschlüsse befinden sich auf dem anschlußseitigen Endabschnitt des Festelektrolytrohres 25 der Anschlußbereich 3^ der Bezugselektrode 27 und der

positive Anschluß 35 des Heizelementes 30. Dieses beschriebene Sensorelement 2k weist also nur drei erforderliche Anschlüsse 33, 3^ und 35 auf, während das in den Figuren 1 bis 3 beschriebene Sensorelement 10 die vier Anschlußbereiche 19, 21, 22, 23 besitzt.

Es sei erwähnt, daß auch eine separate Schutzelektrode zwischen dem Widerstandsheizelements 30 und der Bezugselektrode 27 das Entstehen von Leckströmen verhindern kann, wenn anstelle der gemeinsamen Meß- und Schutzelektrode 29 je eine Meßelektrode und eine Schutzelektrode auf verschiedenen Bereichen der Festelektrolytrohr-Außenfläche aufgebracht und elektrisch gegeneinander isoliert sind; eine solche Anordnung entspräche im Prinzip der Anordnung von Widerstandsheizelement 16, Elektroisolierschicht 17 und Schutzelektrode 18 auf einem Festelektrolyten 11 beim Sensorelement 10.

Das beheizte Sensorelement 2k kann an einer Auswerteschaltung betrieben werden wie ein unbeheiztes Sensorelement und erfordert keine hochohmige Trennung zwischen dem Meßkreis und der Spannungsversorgung der Auswerteschaltung.

Anstelle des mit einem Boden versehenen Festelektrolytrohres 25 des Sensorelementes 2k können auch Festelektrolytrohre ohne Boden oder mit Querbohrungen Verwendung finden und demzufolge die Bezugselektrode dem Meßgas

ausgesetzt sein; in einem solchen Falle ist - wie beim Sensorelement 10 in den Figuren 1 und 2 - für die Meßelektrode ein katalytisch aktiveres Material zu verwenden als das für die BezugseLektrode.

Ss versteht sich, daß anstelle von schichtförmigen Widerstandsheizelementen für bestimmte Anwendungsfälle - insbesondere für Sensorelemente mit rohrförmigen Festelektrolyten - drahtförmige Widerstandsheizelemente bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können.

Claims

η. JO OV

30.3.1981 Zr/Kc

ROBERT BOSCH GMBH, 7000 Stuttgart 1

Ansprüche

1 .) Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Brennkraftmaschinen, mit einem sauerstoffionenleitendem Festelektrolyten, der mit in Abstand voneinander angeordneten, porösen Elektrodenschichten und mit mindestens einem Widerstandsheizelement versehen ist, welches mittels einer Elektroisolierschicht vom Festelektrolyten getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Festelektrolyten (11, 25) und der Elektroisolierschicht (17j 31) eine schichtförmige Schutzelektrode (18, 29) befindet, welche mit der Rückleitung (21, 33) des Heizelementes (16, 30) elektrisch verbunden ist.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Schutzelektrode (29) und dem Festelektrolyten (25) eine zweite Elektroisolierschicht (32) befindet.

O 4
3. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzelektrode (29) mit einer Elektrodenschicht (29) elektrisch in Verbindung steht.

k. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzelektrode (29) und die elektrisch damit verbundene Elektrodenschicht (29) eine einzige Schicht ist.