DE3104986A1

DE3104986A1 - Polarographischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen

Info

Publication number: DE3104986A1
Application number: DE19813104986
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Ing Linder; Helmut Maurer; Klaus Dipl Ing Dr Mueller
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1982-08-19
Also published as: JPS57151849A; FR2499720A1; JPH0213742B2; FR2499720B3; DE3104986C2

Description

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3.2.1981 Pf/Kn

ROBERT BOSCH.GMBH, TOOO STUTTGART 1

Polarographischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen

Stand 'der Technik

Die Erfindung geht aus von einem polarographischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei derartigen polarographischen Meßfühlern, die nach dem Diffusionsgrenzstrom-Prinzip arbeiten, wird dieser Diffusionsgrenzstrom "bei einer konstanten, an den "beiden Elektroden des Meßfühlers anliegenden Spannung gemessen. Dieser Strom ist in einem "bei Verbrennungsvorgängen entstehenden, mager eingestellten Abgas von der Sauerstoffkonzentration so lange abhängig, wie die Diffusion des Gases zur Kathode die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion bestimmt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, derartige polarographische Meßfühler in der Weise aufzubauen, daß sowohl Anode als auch Kathode dem zu messenden Gas ausgesetzt sind. Solche Meßfühler sind zwar einfach im Aufbau und eignen sich daher für eine Fertigung in großen Stückzahlen, sie haben aber den Nachteil, daß ihre Anzeige sich aufgrund der Temperaturabhängigkeit des inneren Widerstandes des Festelektrolyten, aufgrund von Alterungserscheinungen der Elektroden sowie aufgrund der Abhängigkeit der Umsetzungen vom Umgebungsdruck ändert. Das führt einerseits zu einer Zeitdrift, die von Zeit zu Zeit eine Nacheichung notwendig macht wenn es um genaue Messungen des Sauerstoffgehaltes geht, andererseits wird es unter diesen Bedingungen notwendig

sein, die Temperatur- und Druckabhängigkeit auf irgendeine Weise in den Meßergebnissen zu berücksichtigen.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße polarographische Meßfühler mit den ' kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß die Temperatur- und Zeitdrift kompensiert -wird, so daß die Anzeige unabhängig -wird von der Änderung des inneren Widerstandes des Festelektrolyten mit der Temperatur und auch von Alterungserscheinungen, die an den Elektroden auftreten können. Daher ist eine wiederholte Nacheichung derartiger Meßfühler nicht mehr notwendig.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kathoden beider Systeme mit einem Kanal verbunden sind, dessen Durchmesser groß ist gegenüber der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle, so daß die Gasmoleküle durch die sogenannte Gasphasen-Diffusion an die Kathoden gelangen, was dazu führt, daß die Meßergebnisse unabhängig werden vom Absolutdruck der umgebenden Gase. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung kann erreicht werden, wenn mindestens eine der Anoden mit der Außenatmosphäre in Verbindung steht, da hierdurch auch im fetten Bereich eindeutige Meßergebnisse erzielt ^;werden können. Schließlich ist es vorteilhaft, wenn der Festelektrolytkörper die Form eines Plättchens aufweist, das in seinen Abmessungen und somit auch in seinem Volumen möglichst klein ist, damit es, insbesondere bei Temperaturwechseln, überall annähernd die gleiche Temperatur aufweist.

In einer zweiten Ausführungsform wird als Meßelement anstelle des Diffusionskanals eine· feinporöse Schicht über der Kathode aufgebracht. Der Porendurchmesser ist im Mittel kleiner als

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die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle, die hindurchdiffundieren. Die Messung des Sauerstoffpartialdrucks hängt dann auch noch vom Absolutdruck ab. Um diesen Einfluß auszuschalten, wird auch über der Referenzelektrode eine poröse Schicht aufgebracht. Die Verbindung mit der Atmosphäre über einen Kanal ohne Diffusionshemmung bleibt bestehen. Auf diese Weise wird der Absolutdruckeinfluß kompensiert, wobei vorauszusetzen ist, daß Meßgas und Referenzgasatmosphäre dem · gleichen Druck unterliegen.

Zeichnung

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 eine perspektivische Darstellung eines er.sten Ausführungsbeispiels, Figur 2 einen Schnitt entlang der Linie AA gemäß Figur 1 und Figur 3 ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele.

Der Meßfühler nach Figur 1 besteht aus einem Festelektrolyt-Plättchen 1 von beispielsweise 50 mm χ 8 mm χ 1 mm aus stabilisiertem Zirkondioxid. .Dieses Plättchen trägt, wie aus Figur 2 ersichtlich, vier Elektroden 2, 3, h und 5, cLie entweder aus Platin oder aus einem Gemisch aus Platin und stabilisiertem Zirkondioxid bestehen, wobei.dieses Zirkondioxid etwa Ij-O Vol.-# ausmacht. Die aus dem Festelektrolyten 1 sowie den Elektroden 2 und 3 bestehende Zelle mißt das Referenzgas, während die aus dem Elektrolyten 1 sowie den Elektroden k und 5 bestehende Zelle das Gas mit dem unbekannten Sauerstoffgehalt mißt. Zu diesem Zweck liegt jede der beiden Zellen an einer Gleichspannungsq.uelle von einigen Volt derart, daß die Elektroden 2 und k als Kathoden und die Elektroden 3 und 5 als Anoden geschaltet sind. In jedem dieser Stromkreise läßt sich der dort fließende Strom messen. Während in diesem Ausführungsbeispiel die Anoden 3 und 5 dem Meßgas ausgesetzt sind - sie können lediglich

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durch eine in der Figur nicht dargestellte poröse Schicht geschützt sein -, sind die Kathoden mit je einem gasdichten Hohldach 6 bzw. 7 abgedeckt, an die sich Kanäle 8 bzw..9 anschließen. Dabei stellt der Kanal 8 den Kanal für das Referenzgas Luft dar, welches aus der mit dem Pfeil 10 bezeichneten Richtung kommt, während der Kanal 9 den Meßgaskanal darstellt, wobei das Meßgas aus der Richtung des mit 11 bezeichneten Pfeiles kommt. Die Kanäle 8 und 9 haben eine Höhe von etwa 20 A*m und eine Breite von etwa 0,2 mm. Sie dienen als definierte Diffusionswiderstände für die . Sauerstoffmoleküle des Meßgases bzw. des Luf t'sauerstof f s und sind notwendig, damit der Sensor überhaupt im Diffusionsgrenzstrombereich arbeiten kann. Die Herstellung der mit 6 und T bezeichneten Hohldächer sowie der mit 8 und 9 bezeichneten Kanäle ist eingehend in der Deutschen Patentanmeldung P 29 28 U96.6 beschrieben.

Da mit der Zelle 1,2,3 ein konstanter Sauerstoffpartialdruck von 20,8 % Sauerstoff gemessen wird, hängt die •Änderung des mit dieser Zelle gemessenen Grenzstromes allein von der Temperatur der Zelle ab, während die Änderung des mit der Meßgaszelle 1, k, 5 gemessenen Grenzstroms sowohl von der Temperatur als auch von dem Sauerauf diese Weise der Temperatureffekt kompensieren, so daß das auf diese Weise erhaltene Signal nur noch vom Sauerstoffpartialdruck des Meßgases abhängt. Die Kompensation der Alterungsdrift ergibt sich daraus, daß alle vier Elektroden 2, 3, h und 5 in der gleichen Weise hergestellt wurden und daher auch in der gleichen Weise altern, da sie stets praktisch der gleichen Temperatur ausgesetzt sind. Auch sind die Meßergebnisse unabhängig vom Absolutdruck der Umgebung, so daß eine Höhenkorrektur bei genauen Messungen entfallen kann.

Die Meßergebnisse eines Meßfühlers mit feinporöser Schicht sind jedoch abhängig vom Absolutdruck der Umgebung, so daß bei genauen Messungen in diesem Fall eine Höhenkorrektur bei

den Meßergebnissen berücksichtigt werden muß. Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem diese Abhängigkeit der Meßergebnisse vom Absolutdruck bei einem Meßfühler mit feinporöser Schicht kompensiert werden können. Hierzu ist es lediglich notwendig, über beiden Kathoden 2 und k poröse keramische Schichten anzubringen, bei' denen der Durchmesser der Poren klein ist gegenüber der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle. Eine solche Schicht führt zur sogenannten Knudsen-Diffusion, bei der die diffundierende Gasmenge zum einen von der Temperatur abhängt, zum anderen aber abhängig ist von dem herrschenden Druck. Demgegenüber ist die Diffusion durch poröse Schichten mit größeren Poren vom herrschenden Absolutdruck unabhängig. Eine derartige porö.se Schicht, welche die Knudsen-Diffusion ermöglicht, muß Poren aufweisen, deren Durchmesser bei etwa 0,1 Mm liegen. Derartige poröse Schichten können dadurch erzielt werden, daß man eine Paste aus einem sehr feinteiligen keramischen Material, z. B. aus Zirkondioxid oder aus Aluminiumoxid, über die Elektroden 2 bzw. h druckt und diese dann, zusammen mit den anderen Schichten, sintert. Die Größe der Poren hängt von der geeigneten Wahl der Korngröße des keramischen Materials ab und muß für jedes Material durch entsprechende' Versuche ermittelt werden. In Figur 3 ist ein derartiger Meßfühler dargestellt, wobei die Elektrodenanordnung wiederum der in Figur 2 entspricht und in Figur 3 lediglich der Endzustand der Oberseite eines solchen Meßfühlers dargestellt ist. Auf dem Festelektrolytplättchen 1 befinden sich wiederum die Elektroden 2, 3, h und 5 entsprechend Figur 2, die aber in Figur 3 nicht sichtbar sind. Über den Elektroden 2 und k befinden sich die obengenannten feinporigen Schichten, von denen nur die eine, dem Meßgas ausgesetzte, mit 12 bezeichnete in Figur 3 sichtbar ist. Die zur Elektrode 2 gehörende feinporige Schicht ist wiederum mit einem Hohldach 13 abgedeckt, an das sich ein Luftkanal 1k anschließt, der diesmal aber so bemessen ist, daß er nicht als Diffusionsbarriere für den Luftsauerstoff wirkt. Dieser Kanal ist ca. 1,0 mm breit und 50 /wa hoch. Die Schaltung ist wiederum die gleiche, wie sie oben anhand des Beispiels nach Figur 1 angedeutet wurde.

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Die bisher beschriebenen Ausführungsbeispiele eignen sich hervorragend zur Messung im mageren Bereich und ergeben hier auch eindeutige-Meßergebnisse. Mißt man jedoch mit diesem Meßfühler auch im fetten Bereich, so zeigt sich, daß der Diffusionsgrenzstrom, von größerem Lambda herkommend, bei Λ =1 auf 0 zurückgeht, bei weiter sinkendem Lambda aber, wohl verursacht durch Oxidations- und Reduktionsvorgänge an den Elektroden, wieder ansteigt, so daß es in diesem Fall für jeden gemessenen Wert des Diffusionsgrenzstromes zwei Lambdawerte gibt und die Messung somit nicht eindeutig ist, d. h., man nicht eindeutig feststellen kann, ob man sich im mageren oder im fetten Bereich befindet. Ursache hierfür ist, daß die Anoden 3 bzw. 5 dem Abgas ausgesetzt sind, so daß an diesen die soeben.genannten Reaktionen ablaufen können. Sorgt man nun dafür, daß zumindest eine der Anoden bzw. 5» besser aber beide, mit der als Referenzgas dienenden Außenluft in Kontakt sind, so fließt der Strom beim Übergang vom mageren zum fetten Bereich, d.h. bei /\ = 1 in umgekehrter Richtung, man bekommt also einen negativen Stromwert für λ ^ 1, so daß dann die Meßergebnisse wieder eindeutig werden, weil jedem Wert des Diffusionsgrenzstromes nur ein Lambdawert zugeordnet werden kann. Ein derartiger Anschluß der Anoden 3 und/oder 5 ist in einfacher Weise dadurch zu erreichen, daß man über diesen Hohldächer und daran anschließend Kanäle anbringt, wie dies in Figur 1 bei den Ziffern 6 und 8 dargestellt ist.

Zum elektrischen Anschluß der Elektroden werden von diesen ausgehend Leiterbahnen an geeignete Stellen des Festelektrolyten geführt, um das Anlegen der Spannung an die Zellen in möglichst einfacher Weise zu gewährleisten. Die Leiterbahnen bestehen vorzugsweise aus Pt oder anderen temperaturbeständigen Metallen. Vorzugsweise sind diese Leiterbahnen durch eine Isolationsschicht vom Elektrolyt getrennt und durch eine Glasur abgedeckt, um zu vermeiden, daß die Leiterbahnen in irgendeiner Form an den Reaktionen, die an den Elektroden ablaufen, teilnehmen und dadurch die Meßergebnisse verfälschen.

AO

Leerseite

Claims

3.2.1981 Ef/Kn

ROBERT BOSCH GMBH, 7OOO Stuttgart 1

Polarographischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen

Ansprüche

Polarographischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoff gehaltes in Gasen, der nach dem Diffusionsgrenzstrom-Prinzip arbeitet, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper, der eine Anode und eine einem Meßgas ausgesetzte Kathode trägt, an die eine . konstante Spannung anlegbar ist, wobei die Kathode durch.eine Poren oder Kanäle aufweisende Schicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der gleiche Festelektrolytkörper (1) ein zweites System, bestehend aus Anode (2) und Kathode, (3) trägt, dessen Kathode (3), die ebenfalls durch eine Poren oder Kanäle aufweisende Schicht (6) bedeckt ist, einem Referenzgas mit konstantem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt ist.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper (1) die Form eines Plättchens aufweist.

3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper (1) aus stabilisiertem

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Zirkondioxid und die Elektroden (2, 3, U, 5) aus Platin oder aus einem Gemisch aus Platin und stabilisiertem Zirkondioxid bestehen.

k. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 - 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden (2, k) beider Systeme · über als Diffusionsbarrieren wirkende Kanäle (8, 9) mit dem Meß- bzw. Referenzgas in Verbindung stehen.

5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 - 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden (2,' U) beider Systeme mit einer porösen keramischen Schicht (12) bedeckt sind, bei der der Durchmesser der Poren klein ist gegenüber der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle (Knudsen-Diffusion).

6. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren in der porösen keramischen Schicht (12) einen Durchmesser in der Größenordnung von έ 0,1 Am aufweisen.

7· Meßfühler nach einem der Ansprüche k oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden (3, 5) dem Meßgas ausgesetzt sind.

8. . Meßfühler nach einem der Ansprüche k oder 5j dadurch · gekennzeichnet, daß mindestens eine der Anoden (3_S 5) mit der Außenatmosphäre in Verbindung steht.

9. Meßfühler nach Anspruch 8,- dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Außenatmosphäre in Verbindung stehende. Anode mit einem Hohldach abgedeckt ist, an das sich ein mit der Außenatmosphäre in Verbindung stehender Kanal anschließt.