DE19845318C2 - Elektrochemischer Sauerstoffsensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sauerstoffsensor mit den Merkmalen von Patentanspruch 1.

Aus der Patentanmeldung DE 197 26 453.0-52 geht ein elektrochemischer Sauerstoffsensor mit einer Meßelektrode, einer Luft-Sauerstoffelektrode als Bezugselektrode, einer Schutzelektrode und einer Hilfselektrode in einem Elektrolyten hervor.

Wesentliches Merkmal dieses bekannten Sauerstoffsensors ist die plan­ parallele Anordnung von Meßelektrode, Schutzelektrode und Hilfselektrode, die die Schüttelempfindlichkeit des Sensors drastisch reduziert.

Aus der DE 40 25 635 A1 geht ein elektrochemischer Gassensor hervor, dessen Meßelektrode durch Mischen eines Katalysators und einer PTFE-Suspension in Wasser hergestellt wird, um eine geschmeidige, kohäsive Masse zu bilden. Aus der Mischung wird ein dünner Film gebildet, der auf eine Folienmembran aufgebracht und erhitzt wird, um ihn mit der Membran zu verschmelzen.

Die DE 42 31 256 C2 beschreibt einen elektrochemischen Sauerstoffsensor mit einer Bezugselektrode, die aus einem gesinterten Gemisch von Metall mit seinem Metalloxid, vorzugsweise der Platingruppe, der Iridiumgruppe oder Gold, besteht. In der DE 31 20 159 A1 wird ein elektrochemischer Sauerstoffsensor angegeben, der mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und mit porösen Elektrodenschichten versehen ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen elektrochemischen Sauerstoffsensor derart zu verbessern, daß ein schnellerer und vollständigerer Stoffumsatz bei gleichzeitig hoher Langzeitstabilität des Sensors erreicht wird. Die Lösung der Aufgabe erhält man mit den Merkmalen von Anspruch 1.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Sauerstoffsensors nach Anspruch 1 an.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, daß mit Hilfe an sich bekannter Materialien mittels der erfindungsgemäß modifizierten Meßelektrode ein wesentlich verbesserter Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt wird.

Hierbei besteht die erfindungsgemäße Meßelektrode aus zwei flächigen Schichten, die miteinander zumindest partiell verbunden sind, nämlich einer­ seits aus einer flächigen Schicht, bestehend aus einem Gemisch aus einem Edelmetall, insbesondere Gold, Platin und/oder Ruthenium oder aus Legierungen oder Gemischen dieser Edelmetalle mit pulverförmigem PTFE (Polytetrafluorethylen). Andererseits besteht die zweite flächige Schicht der Meßelektrode, die mit der ersten Schicht verbunden ist, aus einem gaspermeablen, perfluorierten Polymerfilm, welcher vorzugsweise aus einem oder mehreren der Polymere PTFE (Polytetrafluorethylen), PFA (Perfluoralkoxy), FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Kopolymer) oder E-CTFE (Ethylen- Chlortrifluorethylen) besteht.

Typische Abmessungen erfindungsgemäßer Meßelektroden sind bei kreis­ flächiger Erstreckung Außendurchmesser von 2 bis 50 Millimeter, insbesondere 10 bis 30 Millimeter, sowie Gesamtdicken von 10 bis 1000 Mikrometer, insbesondere 100 bis 300 Mikrometer. Typische Schichtdicken der Diffusions­ membran allein betragen 1 bis 50 Mikrometer, insbesondere 10 bis 15 Mikro­ meter.

Im allgemeinen ist die Diffusionsmembran der Meßelektrode nur partiell einseitig mit einem Gemisch aus Edelmetallpartikeln und pulverförmigem PTFE (Polytetrafluorethylen) beschichtet, so daß ein freier Rand, insbesondere eine Ringfläche, zur Befestigung der Diffusionsmembran im Sensor verbleibt. Die Diffusionsmembran ist der Umgebungsatmosphäre des Sensors ausge­ setzt und ist auf der der Umgebungsatmosphäre abgewendeten Seite mit dem oben beschriebenen, vorzugsweise gesinterten Gemisch aus Edelmetall­ partikeln und pulverförmigem PTFE (Polytetrafluorethylen) beschichtet.

Zur Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend ein erfindungsgemäßer elektrochemischer Sauerstoffsensor mittels der einzigen Figur beschrieben. Die Figur zeigt den Sauerstoffsensor schematisch im Schnitt, und zwar ein Sensorgehäuse 2 eines elektrochemischen Sensors 1 zum Nachweis von Sauerstoff in einem Gasgemisch. Das Sensorgehäuse 2 umschließt einen Elektrolytraum 3 zur Aufnahme eines für die Sauerstoffmessung geeigneten Elektrolyten 4, insbesondere Schwefelsäure.

In dem Elektrolytraum 3 sind hinter einer erfindungsgemäßen Meß­ elektrode 6, 66 eine Schutzelektrode 7, eine Hilfselektrode 8 und eine Bezugselektrode 9 angeordnet. Die Diffusionsmembran 66 besitzt eine Schichtdicke von 1 bis zu 50 Mikrometer und wird optional von einer porösen Stützmembran 10 aus PTFE im Sensor­ gehäuse 2 gehalten. Die poröse Stützmembran 10 ist eine eigenständige Komponente, jedoch kann sie alternativ auch mit der Diffusionsmembran 66 verschweißt werden, was allerdings relativ aufwendig ist. Die Rückseite des Sensorgehäuses 2 ist mit einer porösen PTFE-Scheibe 11 verschlossen, durch die der Sauerstoffausgleich mit der Umgebung erfolgt.

Das Sensorgehäuse 2 besteht ebenfalls aus porösem PTFE, um den Sauerstoffaustausch mit der Umgebung zu verbessern und einen lageunabhängigen Druckausgleich zu gewährleisten. Der Abstand zwischen den Elektroden wird mittels dünner, mit Elektrolyt getränkter Vliese 12 eingestellt. Ein weiteres Vlies 12 zwischen der, Hilfselektrode 8 und einem die Bezugselektrode 9 aufnehmenden, porösen Glaskörper 13 sorgt für einen lageunabhängigen Elektrolytkontakt. Die Bezugselektrode 9 ist dabei weit entfernt von der Hilfselektrode 8 angeordnet. Die Meßelektrode 6, 66, die Schutzelektrode 7, die Hilfselektrode 8 und die Bezugselektrode 9 sind aus dem gleichen Material gefertigt. Besonders geeignet sind Gold oder Platin sowie deren Legierungen und dotierter, platinbeschichteter Kohlenstoff.

In einer Auswerteeinheit 14, welche an die Elektroden angeschlossen ist, wird der durch den nachzuweisenden Sauerstoff erzeugte Strom an dem elektrisch kon­ taktierten Teil 6 der Meßelektrode 6, 66 zu einem die Sauerstoffkonzentration repräsentierenden Meßsignal verarbeitet und in einer Anzeigeeinheit 15 dargestellt. Die Auswerteeinheit 14 enthält einen in der Figur nicht dargestellten Potentiostaten, mit dem das Potential der Schutzelektrode 7 auf das der Meßelektrode 6, 66 eingestellt wird.

Die erfindungsgemäße Meßelektrode 6, 66 besteht aus einer polymeren, per­ fluorierten Diffusionsmembran 66, welche vorzugsweise partiell einseitig mit einem gesinterten Gemisch (Teil 6 der Meßelektrode 6, 66) aus Edelmetallpartikeln und Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichtet und verbunden ist, wobei die Diffusionsmembran 66 der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt ist. Die Diffusionsmembran 66 besteht vorzugsweise aus PTFE (Polytetrafluorethylen) oder PFA (Perfluoralkoxy). Es wurde festgestellt, daß die elektrochemisch aktive Oberfläche der erfindungsgemäßen Meßelektrode 6, 66 zwei bis drei Größenordnungen größer ist als die rein geometrische Fläche.

In einer nicht dargestellten alternativen Ausführungsform eines elektro­ chemischen Sensors 1 wird ein Schutzelektrodenring um die Meßelek­ trode 6, 66 herum angeordnet, um die radiale Diffusion von Sauerstoff aus dem Elektrolytraum 3 zur Meßelektrode 6, 66 hin zu unterbinden. Potentialmäßig ist in diesem Fall der Schutzelektrodenring über eine Leitung mit der Schutzelektrode 7 verbunden.

Claims (13)

1. Elektrochemischer Sauerstoffsensor mit einer Meßelektrode, einer Luft-Sauerstoffelektrode als Bezugselektrode, einer Schutzelektrode und einer Hilfselektrode in einem Elektrolyten, wobei die Meßelektrode (6, 66) aus einer gaspermeablen, polymeren, perfluorierten Diffusionsmembran (66) besteht, welche zumindest partiell einseitig mit einem Gemisch aus einem Edelmetall und Polytetrafluorethylen beschichtet ist, wobei die Diffusionsmembran (66) der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt ist.

2. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (6, 66) kreisflächig ist und einen Außendurchmesser von 2 bis 50 Millimeter, insbesondere 10 bis 30 Millimeter sowie eine Gesamtdicke von 10 bis 1000 Mikrometer, insbesondere 100 bis 300 Mikrometer, aufweist.

3. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsmembran (66) eine Schichtdicke von 1 bis 50 Mikrometer, insbesondere 10 bis 15 Mikrometer, aufweist.

4. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusions­ membran (66) aus einem oder mehreren der Polymere PTFE (Polytetrafluorethylen), PFA (Perfluoralkoxy), FEP (Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Kopolymer) oder E-CTFE (Ethylen-Chlortrifluorethylen) besteht.

5. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Meßelektrode (6, 66) Gold, Platin und/oder Ruthenium ist oder aus Legierungen oder Gemischen dieser Edelmetalle besteht.

6. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche poröse Stützmembran (10) auf der Diffusionsmembran (66) angeordnet ist, wobei die Stützmembran (10) der Umgebungsatmosphäre zuge­ wendet ist und vorzugsweise aus PTFE (Polytetrafluorethylen) besteht.

7. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein austauschbares, Störgase selektiv zurückhaltendes Filter im Gasströmungsweg zwischen der Umgebungsatmospäre und der Meßelektrode (6, 66) angeordnet ist.

8. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Meßelektrode (6, 66), der Schutzelektrode (7) und der Hilfselektrode (8) mit Elektrolyt getränkte Separatoren (12) vorhanden sind.

9. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatoren (12) Vliese sind.

10. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential der Schutzelektrode (7) auf das der Meßelektrode (6, 66) eingestellt ist.

11. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelek­ trode (6, 66) von einem Schutzelektrodenring umgeben ist.

12. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzelektrodenring mit der Schutz­ elektrode (7) verbunden ist.

13. Elektrochemischer Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (12) zwischen der Meßelektrode (6, 66) und der Schutzelektrode (7) eine Stärke zwischen etwa 20 Mikrometer und zwei Millimeter besitzt.