DE1910419A1

DE1910419A1 - Unschmelzbare hitzebestaendige Kunststoffaser

Info

Publication number: DE1910419A1
Application number: DE19691910419
Authority: DE
Inventors: Clark Rodger A; James Economy
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1970-02-05
Also published as: FR2003169A1; GB1256924A; JPS4811284B1; DE1910419B2; DE1910419C3; US3650102A

Description

Unschmelzbare, hitzebeständige Kunststoffaser

Die Erfindung betrifft eine unschmelzbare und' hitzebeständige Kunststoffaser sowie deren Herstellung.

Es wird von der Aufgabe ausgegangen, solche Fasern der Technik zur Verfügung zu stellen, die unschmelzbar sind und sich daher für Gegenstände verwenden lassen, bei denen hohe Hitzebeständigkeit oder Beständigkeit gegen Abnutzung bei erhöhten Temperaturen verlangt wird.

Die erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass die Kunststoffaser aus einem ausgehärteten Novolak besteht.

Um aber einen Novolak aushärten zu können, ist es erforderlich, dass die thermoplastische unausgehärtete Faser aus einem polymerisierfähigen Novolak besteht.

Erfindungsgeinäss wird die Herstellung einer solchen Faser dadurch erzielt, dass ein schmelzbarer und mit einem geeigneten Aldehyd polymerisierfähiger Novolak geschmolzen wird, die Schmelze zu einer thermoplastischen unausgehärteten Kunststoffaser verfasert wird, und dass die Faser bei erhöhter Temperatur unter Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator ausgehärtet wird.

Die erfindungsgemässen Fasern können aus einer Reihe von verschiedenen Novolaken erzeugt werden. Novolak ist ein Kondensationsprodukt einer Phenolverbindung mit Formaldehyd, wobei die Kondensation in Gegenwart eines Säurekatalysators ausgeführt wird. Dadurch wird ein Novolakharz erzeugt, bei

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ORIGINAL INSPECTED

dem keine Methylolgruppen auftreten, wie sie in Resol zu finden sind, und wo die Moleküle der Phenolverbindung über Methylengruppen verkettet sind. Die'Phenolverbindung' kann bestehen aus Phenol oder Phenol, bei dem ein oder mehrere der freien Wasserstoffatome durch irgendeines der verschiedenen Substituenten, welche am Benzolring hängen, ersetzt sind. Einige Beispiele dafür sind die Kresole, Phenylphenole, 3,5-Dialkylphenole, Chlorphenole, m-Dihydroxybenzole, ρ-Dihydroxybenzole, Phlorogluzin u.dgl. Phenolverbindungen können anstelle eines Naphtols oder eines Hydroxyphenanthren oder eines anderen Hydroxyl-Derivates einer Verbindung, welche ein kondensiertes flingsystem aufweist, stehen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein schmelzbarer Novolak zur Herstellung von Pasern Anwendung finden, welcher fähig ist, eine weitere Polymerisation mit einem geeigneten Aldehyd einzugehen, d.h. die Novolakmoleküle müssen zwei oder mehrere geeignete Atomplätze zur weiteren Polymerisation aufweisen. Unter dieser Voraussetzung kann jeder Novolak zur Herstellung von Pasern Anwendung finden, einschliesslich der modifizierten Novolake, d.h. solche, bei denen nicht-phenolisehe Verbindungen ebenfalls im Molekül eingeschlossen sind, z.B. das Diphenyloxid, ein modifizierter Phenolformaldehyd-Novolak, der in Beispiel 6 angewendet wird. Ebenfalls können gemischte Novolake angewendet werden, wie in Beispiel 8 geschehen. Ausserdem können Novolake, die mehr als eine spezifische Form einer Phenolverbindung aufweisen, Anwendung finden, so z.B. der meta- oder/und para-Kresol-Novolak, wie in Beispiel J,

Im allgemeinen haben Novolake ein durchschnittliches zahlenmässiges Molekulargewicht im Bereich von 500 - 12oo, jedoch kann das Molekulargewicht in Ausnahmefällen bis J5oo hinab oder auch bis 2ooo hinauf liegen. Unmodifizierte Phenolformaldehyd-Novolake haben gewöhnlich ein durchschnittliches zahlenmässiges Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 900. Die meisten Molekulargewichte der käuflich erhältlichen Materialien fallen in diesen Bereich.

Novolake beliebigen Molekulargewichtes können bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Anwendung finden. Im allgemeinen treten jedoch gewisse Schwierigkeiten auf bei der Verwendung eines Novolaks mit einem Molekulargewicht, dessen zahlenmäßiger Wert extrem hoch oder niedrig für den betrachteten Bereich ist. Bei einem Novolak mit einem sehr hohen Molekulargewicht ist es für gewöhnlich erforderlich, eine höhere Temperatur bei der Herstellung der Fasern zu wählen als dies für ein mittleres Molekulargewicht erforderlich ist, damit die Viskosität der Schmelze niedrig genug ist, um eine Faserherstellung zu ermöglichen. Der Nachteil ist dabei, daß die höhere Temperatur zur Verschlechterung der Verfaserung des Novolaks führt, da die Novolakschmelze bei diesen hohen Temperaturen zur Gelbildung neigt. Andererseits muß bei der Verwendung von für Novolaken mit sehr niedrigem Molekulargewicht die Temperatur ebenfalls bei der Herstellung der Faser sehr niedrig gewählt werden, da ein solcher Novolak sehr schnell erweicht und klebfähig wird. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß die Novolakfaser ebenfalls bei sehr niedrigen Temperaturen auszuhärten ist, um ein Aneinanderheften oder eine Verformung der Fasern zu vermeiden.

Für gewöhnlich ist es unerwünscht, solche niedrige Aushärtungstemperaturen zu verwenden, zumal, wie noch zu zeigen ist, die Aushärtungszeit sehr stark mit steigender Temperatur abnimmt und niedrige Temperaturen den Nachteil aufweisen, daß der Aushärtungsvorgang sehr lange dauert. Unter Berücksichtigung aller Faktoren wird man im allgemeinen einen Novolak.bevorzugen, der ein mittleres Molekulargewicht aufweist und daher eine vernünftige Aushärtungszeit ermöglicht, ohne daß er einerseits zusammenklebt oder sich verformt und andererseits die Schmelze bei der Verfaserung zur Gelbildune neigt. 909886/U 82

Von den vielen bekannten Novolaktypen wird gewöhnlich ein Phenolformaldehyd-Novolak bevorzugt, wie er in Beispiel 2 und 4 angewendet wird, zumal dieser Novolaktyp normalerweise am billigsten ist.

Vorteilhafterweise wendet man zur Verfaserung eines Novolaks aus der Schmelze eine Apparatur an, wie sie in der Darstellung gezeigt ist. Damit können Fasern mit einem weitgehend gleichmäßigen Durchmesser erzeugt werden. Der Durchmesser der Faser ist in einem weiten Bereich veränderlich und es wurden mit der gezeigten Apparatur Fasern mit einem Durchmesser kleiner als 4 Λ6 bis zu Fasern mit einem Durchmesser von grosser als 100 U- hergestellt. Der Durchmesser der Fasern hängt hauptsächlich von zwei Faktoren ab, einmal von der Ziehgeschwindigkeit und einmal von der Ausflußgeschwindigkeit der Schmelze. Der Druchmesser der Faser nimmt ab mit steigender Ziehgeschwindigkeit und nimmt zu mit steigender Ausflußgeschwindigkeit der Schmelze. Die Ausflußgeschwindigkeit der Schmelze hängt einmal von ihrer Viskosität und zum anderen von dem Durchmesser und der Länge des Ausflusses ab. Die Ausflußgeschwindigkeit wächst mit wachsendem Durchmesser der Ausflußöffnung und verringert sich sowohl-mit wachsender Länge des Ausflusses als auch mit abnehmender Viskosität der Schmelze. Eine höhere Ausflußgeschwindigkeit kann ebenfalls dadurch erreicht werden, daß die' Schmelze unter Druck aus der Ausflußöffnung herausfliesst. Zwischen der Ausflußöffnung und der Spule, auf welche die Faser aufgewickelt wird, muß ein genügender Abstand herrschen, damit die neugeformte Faser Zeit hat ■abzukühlen unä sich zu verfestigen.

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Berücksichtigt man alle Paktoren bei der Herstellung, so können Fasern mit zufriedenstellenden Eigenschaften aus Schmelzen mit Viskositäten von 5000 bis 70000 cP gezogen werden. Im allgemeinen bevorzugt man jedoch Schmelzen, deren Viskosität in einem Bereich von 20000 bis 50000 cP liegt. Durch Wahl einer dementsprechenden Temperatur kann die Viskosität der Novolakschmelze dementsprechend beeinflußt werden. Für gewöhnlich vermeidet man die Verwendung von Novolaken mit hohen Molekulargewichten, da, wie bereits erwähnt, bei hohen Molekulargewichten die Temperatur bei der Verfaserung ebenfalls | sehr hoch sein muß, was wiederum den Nachteil mit sich bringt, daß die Schmelze eine Tendenz zur Gelbildung zeigt.

Es können ebenfalls alle gebräuchlichen Methoden und Verfahren zur Herstellung von Fasern Anwendung finden. Z.B. kann der schmelzflüssige Novolak unter Druck wahrend des Ziehens ausgestoßen werden und wenn erwünscht, kann die Novolakschmelze zuerst durch einen Filter gedrückt werden, um alle festen Fremdstoffe zu entfernen und dadurch die Qualität der Faser zu verbessern. Anstatt die Faser aus der Schmelze zu ziehen kann sie auch durch Verblasen der Schmelze erzeugt '

werden. Dabei lässt man die Novolakschmelze in einem dünnen Gießstrahl in eine Art Windkanal einfliessen und zerfasert ihn dort durch den Luftstrom. Durch das Verblasen der Schmelze werden Stapelfasern erzeugt, die sehr unterschiedlich in Länge und Durchmesser sind.

Die während des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden unausgehärteten Novolakfasern sind zwar thermoplastisch, aber normalerweise recht spröde und brüchig. In diesem

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Stadium sind die Pasern normalerweise farblos, können aber auch leicht bernsteinfarbig sein. Die Doppelbrechung zeigt an, daß eine gewisse Tendenz der Novolakmoleküle besteht, sich in Richtung der Faserachse zu orientieren. Wie bereits erwähnt, können durch Ziehen aus der Schmelze Pasern mit Durchmessern hergestellt werden von kleiner als 4 bis größer als 100 Mikron, durch Verblasen der Schmelze können Pasern hergestellt werden mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron bis ungefähr j500 Mikron.

Die Unschmelzbarkeit der Fasern wird dadurch erreicht, daß die Novolakfasern einer Aushärtung unterworfen werden. Dies geschieht dadurch, daß die unausgehärteten Novolakfasern unter flüssigem oder gasförmigem Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt werden.

Es ist anzunehmen, daß der Aushärtungsvorgang der Novolakfaser die Diffusion des Formaldehyds in die Faser und die Reaktion zwischen Novolak und Formaldehyd begünstigt, um eine Polymerisation der Novolakmoleküle herbeizuführen.

Die Säure, z.B. Schwefel-, Phosphor- oder Oxalsäure, die als Katalysator verwendet wird, kann bereits in die Schmelze gegeben werden. So erhälb man eine unausgehärtete Novolakfaser, die bereits die Säure in ausreichender Menge aufweist, die später als Katalysator bei der Aushärtung benötigt wird. Die Pasern werden dann nur noch unter gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd erhitzt. Jedoch kann das Einbringen der Säuremenge bereits in die Schmelze zwei Nachteile haben:

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Erstens kann die Anwesenheit einer Säure die Tendenz * zur Gelbildung der Schmelze begünstigen, zweitens ist naeh der Aushärtung eine längere Waschung aer Novolakfasern vonnöten, um die Restsäure zu entfernen.

Daher ist es vorteilhafter, die Aushärtung der unausgehärteten Novolakfasern unter Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators vorzunehmen. Dabei kann dies in einer gasförmigen Atmosphäre geschehen, wie in Beispiel 4 oder o, aber eine flüssige Lösung von Säure und Formaldehyd, wie in den Beispielen 2 und ö, ist vorzuziehen, da der Wärme- und Materialtransport mit '

größerer Geschwindigkeit abläuft und vor allem die Fasern auch im Inneren des Faserverbandes ausgehärtet werden. Durch Anwendung einer Lösung zur Aushärtung können auch höhere Konzentrationen an Formaldehyd und Säure erreicht werden.

Wird die Aushärtung unter einer Lösung vorgenommen, so können aie verschiedensten .Säuren einschließlich von Mineralsäuren als Katalysator Anwendung finden. So z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie organische Säuren wie z.3. Oxalsäure. Am geeignetsten

erscheint jedoch Salzsäure. Normalerweise wird Wasser t

als Lösungsmittel bevorzugt. Aber auch andere Flüssigkeiten können angewendet werden unter der Voraussetzung, daß sie keinen gegenteiligen Effekt in der Faser hervorrufen und sowohl Formaldehyd als auch Säure in ihnen löslich sind. Vorzugsweise sollen in der Lösung sowohl die Säure als auch der Formaldehyd in einem Bereich von 12-1&5& gelöst sein. Eereits ein Anteil von Λ% eines jeden, d.h. des Formaldehyds als auch der Säure, würde bereits genügen, um die Aushärtung vorzunehmen, jedoch würde die Aushärtungszeii; sich stark verlängern. Auch

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können mehr als 18 # eines jeden genommen werden, jedoch . bringt dies keine ersichtlichen Vorteile.

Bei der Aushärtung unter gasförmiger Atmosphäre kann jede gasförmige Säure Anwendung finden, so z.B. Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, wobei der letztere am geeignetsten ist. Gasförmiger Formaldehyd kann am bequemsten durch Erhitzen von para-Formaldehyd erzeugt werden. Die gasförmige Atmosphäre kann Formaldehyd in einem Bereich von 10-99 Vol.J und Säure im Bereich von 1-90 Vol.$ enthalten. Die gasförmige Atmosphäre kann ebenfalls ein Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff oder ein anderes inertes Gas, enthalten, jedoch muss Luft, um die Möglichkeit einer Nebenreaktion zu verringern, ausgeschlossen werden.

Sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Umgebung steigt die Aushärtungsgeschwindigkeit sehr stark mit der Temperatur. Folgende Tabelle zeigt in erster Annäherung die Aushärtungs- zeit, die bei den verschiedenen Temperaturen für Phenol-Formaldehyd-Novolakfasern benötigt werden_o

Tabelle Temperatur in ⁰C

25 50

75 100

125 150

175 200

Ungefähre Aushärtungszeit in min.

über 18 000

4 200

600

100

30

15 6

3 -

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass Novolakfasern auch bei Räumtemperati;r (25 ⁰C) auszuhärten sind, jedoch ist die Durchführbarkeit der Aushärtung wegen der benötigten Zeit sehr schwierig. Um die Aushärtungszeit so kurz wie möglich

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zu. halten, bevorzugt man bei der Aushärtung eine solch hohe Temperatur, bei der die Pasern noch nicht verkleben, •bzw. sich auch noch nicht verformen. Allgemein kann gesagt werden, dass je niedriger das Molekulargewicht des Novolaks ist, desto niedriger ist die Temperatur, bei der die Aushärtung vonstatten geht. Daher wird für gewöhnlich kein Novolak mit sehr niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung von ausgehärteten Novolakfasern bevorzugt, da bei niedrigem Molekulargewicht die Aushärtungstemperatur sehr niedrig gewählt werden müsste, und somit die Aushärtungszeit unendlich lange dauern würde.

Pur gewöhnlich ist es wünschenswert, die Aushärtung bei kontinuierlich steigenden Temperaturen vorzunehmen. Dabei I wird im Anfang eine Temperatur benutzt, bei der kein Aneinanderhaften oder Verformen der Paser möglich ist, und nur eine Aushärtung der äusseren Randzonen der Paser erfolgt ο Dadurch wird eine Art Schutzhülle um den Kern der Paser ausgebildet, und die Temperatur kann somit geste^rt werden, ohne Gefahr zu laufen, dass noch ein Aneinanderhaften oder Verformen der Paser erfolgt und die Paser vollständig aushärtet» Dadurch entfallen alle Probleme, die mit einem Erweichen der Faser zusammenhängen. Solche Aushärtungsmethoden sind in den Beispielen 2, 4, 5 und 6 veranschaulicht.

Die Dauer der Aus'härtungszeit muss so lang sein, dass die unausgehärtete Novolakfaser unschmelzbar wird. Ist die Unschmelzbarkeit der Paser einmal erreicht, so ist ein weiteres Aushärten erflndungsgemäss nicht mehr von Nöten. Jedoch wurde gefunden, dass ein nochmaliges Aushärten verschiedene technologische Eigenschaften der Pasern verbessert. Die Bruchdehnung sowie die Schlagzähigkeit wurden dabei stark und weniger die Zugfestigkeit erhöht. Solche Verbesserungen von technologischen Eigenschaften können aus den Beispielen 2, 5 und ebenso aus dem Beispiel 4

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ersehen werden. Eine nochmalige Aushärtung kann dadurch vorgenommen werden, dass das Erhitzen unter der ursprünglichen Pormaldehydsaurelosung, wie in Beispiel 5 be- . schrieben, fortgesetzt wird. Andererseits können die bereits unschmelzbaren Fasern unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre weiter durch Erhitzen ausgehärtet werden, wobei die nicht oxidierende Atmosphäre alle Nebenreaktionen soweit wie möglich unterdrücken soll. Die inerte Atmosphäre kann einmal dadurch geschaffen werden, dass das Aushärten unter Stickstoff geschieht oder auch unter Vakuum. In den Beispielen 3, 4 und 6 wird die weitere Aushärtung nach dieser Methode vorgenommen.

Durch die verschiedensten in der Textiltechnik gebräuchlichen Verfahren können die ausgehärteten Novolakfasern zu nützlichen Formen verarbeitet werden. Sind die Fasern mittels eines Ziehverfahrens aus der Schmelze hergestellt, so haben sie eine durchgehend gleichbleibende Form und können sowohl in dieser Form als auch als Stapelfaser verschnitten ausgehärtet werden. Auch Fasern^ die nach der Verblasmethode hergestellt sind, können zu Stapelfasern verschnitten werden. Ausgehärtete Novolakfasern mit einer gleichbleibenden Form können ebenso auf den Gebieten Anwendung finden, wo auch andere Fasern bekannter Stoffe mit gleichbleibender Form angewendet werden. Haben fc die Stapelfasern nur eine kurze Länge, so können sie zu Papier verarbeitet werden. Andererseits können die Stapelfasern kardiert werden, um einen flockigen Faservlies herzustellen, der mit Stahlnadeln durchstochen werden kann, um einen Nadelfilz zu erhalten, oder der mit einem Harzbinder vermischt werden kann, um einen harzgebunden Filz zu erzeugen. Das Faservlies kann aber auch in Streifen geteilt werden, die leicht verzupfbar sind, um einen Ausgangsstoff zu erhalten, der zu Garn versponnen werden kann, um gewebte Stoffe herzustellen.

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Die erfindungsgemäss hergestellten und ausgehärteten Novolakfasern haben eine Heihe von sehr wünschenswerten Eigenschaften. Diese technologischen Eigenschaften verleihen den Faserstoffen in gewissen Grenzen eine Vielzahl von nützlichen Anwendungsmöglichkeiten. Ausgehärtete Novolakfasern haben die Eigenschaft, Hitze selbst bis 250 ⁰C und höher sowie Chemikalien zu widerstehen. Aus diesen Fasern können daher Papiere und Tuche hergestellt werden, die sehr gut geeignet sind, z.B. als Filter für heisse Gase, um Luftverunreinigungen vorzubeugen, und zum. Filtern von konzentrierter Schwefel- und Phosphorsäure. Ebenso eignen sich die Tuche als Feuerschutzkleidung, aber auch als Träger für Schleifmittel. Die Fasern können ebenfalls in geeigneter Form als thermische Isolationsmittel und auch für die Herstellung von Ablationswerkstoffen verwendet werden.

Ausser den ausdrücklich anders benannten beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprosente· Die angegebenen Molekulargewichte sind mittlere sahlenmässige Molekulargewichte. Die Bestimmung des Molekulargewichtes wurde bei osmotischer Dampfphase durchgeführt.

Die Viskositäten sind in cP angegeben. Jedoch wurden in allen Fällen die Viskositäten ursprünglich als scheinbare Viskosität in Ib sec/inch mit einem Modell G1 D & L Melt Indexer bestimmt und durch Multiplikation mit dem Faktor 6,88 χ TO , wie in der Literatur angegeben, in cP umgerechnet.

Die Schlagzähigkeit ist durch die Fläche unter dem Spannungsdehnungsdiagramm definiert für eine Paser mit einer Länge von 2,5^ cm und einem Querschnitt von 100Zi'".

Die Zeichnung stellt schematise!: eine Apparatur dar, die sieh als vorteilhaft bei der erfindungsge.Tiässen Herstellung einer Novolakfaser erwiesen hat.

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Der erste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht aus der Verfaserung eines als Ausgangsmaterial erwählten Novolaks. Diese Verfaserung wird zweckmässigerweise mit Hilfe der in der Zeichnung dargestellten Appa- > ratur durchgeführt. Das Gefäss 2, welches aus einem geeigneten Material, z,B. nicht rostendem Stahl, besteht und an einem geeigneten Ständer 4 befestigt ist, besetzt an seinem Boden eine Ausflussöffnung-6 und ist aussen mit einer elektrischen Heizspule 8 umgeben, die mit einer geeigneten, hier nicht dargestellten, elektrischen Stromquelle verbunden ist, wodurch eine stufenlose regulierbare Erwärmung des Gefässes 2 durchgeführt werden kann. Weiterhin enthält die Apparatur eine Spule 10, die über . eine Welle 12 mit einem in seiner Drehzahl steuerbaren Elektromotor 14 verbunden ist und unterhalb des Gefässes 2 angeordnet ist.

Bei in Betriebnahme der Apparatur wird der als Ausgangsmaterial gewählte Novolak in das Gefäss 2 eingebracht» Mittels der Heizwicklung 8 wird das Gefäss 2 samt Novolak erwärmt, so dass dieser schmilzt und die Schmelze auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Schmelze fliesst dann aus der Ausflussöffnung 6, erkaltet an der Luft und die so entstandene Faser wird auf der Spule 10 aufgewickelt. Die O.uerschnitssabnahme der Paser ist direkt abhängig von dem aufgebrachten Zug, der durch die Umdrehung der Spule erzeugt wird. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Spule und damit die Zugkraft ist durch den drehzäimässig steuerbaren Motor 14 regulierbar.

Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung erläutert werden.

Beispiel 1

4880 g einer Mischung aus 77 % Phenol, 8,7 % Formaldehyd und 14,3 % Wasser werden 8 g 95$ige Schwefelsäure zugegeben. Die Mischung wird auf 70 C erwärmt, worauf die Umsetzung

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zu Novolak stattfindet. Über 15 Minuten werden der Novolakschmelze gleichmässig verteilt 164O g einer wässrigen yjfilgen Pormaldehydlösung zugegeben und danach hält man die Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluss auf Kondensatibnstemperatur. Darauf wird eine Lösung von 7 g Natriumhydroxid auf 50 ml Wasser zur Neutralisation der Schwefelsäure zugegeben» Das in derMischung verbliebene Wasser entfernt man dann durch Vakuum-Destillation unter kontinuierlicher Temperaturerhöhung bis auf I50 C, und den verbliebenen Novolak lässt man auf eine Temperatur von 100 ⁰C abkühlen.

Der Novlak wird dann mit 2 1 Wasser kräftig umgerührt.

Nachdem sich der Novolak abgesetzt hat, wird das Wasser, welches freies Phenol, Natriumsulfat und den Anteil an Movdak mit geringem Molekulargewicht auswaschen soll, dekantiert und abgeleitet. Die Waschung wird zweimal wiederholt,dann lässt man den Novolak auf Raumtemperatur abkühlen, wobei er sich verfestigt.

Das durchschnittliche zahlenmässige Molekulargewicht des Novolaks liegt um 85O und seine Viskosität beträgt bei 130 ⁰C etwa 68 800 cP.

Beispiel 2 t

Benutzt wird eirle Apparatur, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, mit einem Gefäss, dessen Ausflussöffnung einen Innendurchmesser von 1,9 mm aufweist.

100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolaks werden in dem Gefäss auf eine Temperatur von 135 ⁰C erhitzt. Aus der so entstandenen Schmelze wird eine Paser mit einer Geschwindigkeit von 915 πι P^o Minute gezogen. Die gezogene Paser wird auf eine Spule aufgewickelt, die aus geeignetem Material, z.B. aus Graphit oder Polypropylen, besteht, welches durch die Reagenzien nicht angegriffen wird, die zum nachfolgenden Aushärten des Novolaks dienen.

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Die so gewonnene nicht gehärtete Novolakfaser besitzt einen leicht elliptischen Querschnitt und einen mittleren Durchmesser von 12μ,, - _

Die Faser ist ein thermoplastischer Stoff, jedoch morsch und brüchig und besitzt eine gläserne oder amorphe StiJpktur. Die Doppelbrechung lasst vermuten, dass die Moleküle in der Faser dazu neigen, sich in Richtung der Faserachse zu orientieren.

Die Faser wird mitsamt der Spule bei Raumtemperatur in eine Mischung aus 500 ml jj6$iger Salzsäure und 500 ml 37$iger wässriger Formaldehydlösung, d.h. in eine wässrige Lösung von 18 % Salzsäure und 18,5 $ Formaldehyd getaucht. Die Temperatur der Lösung wird auf 40 ⁰G gebracht, und dann in 3 Stunden kontinuierlich von 40 auf 6θ ⁰C und schliesslich in einer Stunde von 60 auf 100 ⁰C erhöht. Die Faser wird herausgenommen, mit Wasser abgespült und mit Heissluft von" etwa 100 ⁰C getrocknet.

Die Stoffeigenschaften willkürlich ausgewählter Stichproben, der so erzeugten unschmelzbaren, ausgehärteten Novolakfaser ergaben folgende Werte:

Zugfestigkeit Mittelwert

In k-^/cnr in kg/cm

von 1050 - 2100 1540

Elastizitätsmodul · Mittelwert

2 2

in kg/cm in kg/cm

von O,OJ4 χ 10$ .,6

^ bis 0,073 x 10° ^Ό'^ν^ ^{x IU}

00 Bruchdehnung in % Mittelwert in %

co "—^: "-—--■

^ von 3,2 bis 5,4 4 \.

^ Schlagzähigkeit Mittelwert

^> in cm χ g/ioo/p, in cm χ g/100/f,²

von 0,051 bis 0,147 0,091

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Beispiel ~p

Die in Beispiel 2 ausgehärtete Novolakfaser wird nochmals · 6 Stunden lang bei 150 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre ausgehärtet. Nach dem Erkalten wurden folgende Messergebnisse für die Eigenschaften bei willkürlicher Probenahme ge funden:

Technische Daten nach zweimaligem Härten:

Zugfestigkeit · Mittelwert in kg/cm in kg/cm

von 1400 - 2400 1800

Elastizitätsmodul Mittelwert

in lcg/cm^ in kg/cm²

von 0,044 χ 1o£ _{n nt}-/r _v _1Λ

bis o;O74 χ 10⁶ °'°^{56 x 10}

Bruchdehnung in fi Mittelwert in

von 7,1-19,1 11,6

Schlagzähigkeitp Mittelwert ₂

in cm χ g/ΐθθμ, in cm χ g/100/u,

von 0,20 - 0,80 0,47

Daraus ist zu ersehen, dass eine leichte Zunahme der Zugfestigkeit und eine bemerkenswerte Zunahme der Bruchdehnung sowie der Schlagzähigkeit durch nochmaliges Aushärten herbeigeführt wird.,

Beispiel 4

Benutzt wird eine Apparatur, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, mit einem Gefäss, dessen Ausflussöffnung einen Innendurchmesser von 1,9 mm aufweist.

50 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Novolaks aus Phenolformaldehyd, jedoch mit dem Unterschied, dass das mittlere

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zahlenmässige Molekulargewicht 69O und die Viskosität bei· 130 ⁰C 13 600 cP beträgt, werden in das Gefäss eingebracht. Der Novolak wird auf eine Temperatur von 105 ⁰C erhitzt. Aus der so erzeugten Schmelze wird mit einer Geschwindig-, keit von I85 m/min eine.Paser gezogen, die auf die Spule aufgewickelt wird. Der Durchmesser der Paser beträgt I5 yU-^· • * Die aufgewickelte Paser wird von der Spule abgezogen* und in einer 30 cm langen vertikalen Glasrohre, deren Innendurchmesser 5 cm beträgt, aufgehängt. Die Röhre kann von aussen beheizt und innen von einem Gas durchströmt werden. Ein Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Formaldehyd lässt man nun von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von α etwa 15 ml/min durch die Röhre strömen. Dabei wird die Temperatur, die im Inneren der Röhre mittels eines Thermoelementes gemessen wird, innerhalb der ersten 90 Minuten von 25 auf 50 ⁰C, innerhalb der zweiten 90 Minuten von 50 auf 65 °C und dann innerhalb von weiteren 60 Minuten von 65 auf 105 ⁰C kontinuierlich erhöht.

Die so erzeugte unschmelzbare ausgehärtete Novolakfaser hat folgende technische Daten:

Mittlere Zugfestigkeit: 1400 kg/cm mittlere Bruchdehnung: 3,7 %

/Γ ρ

mittlerer Elastizitätsmodul: 0,04-9 χ 10 kg/cm

Nach einem nochmaligen sechsstündigen Aushärten bei I50 ⁰C unter einem Vakuum von 15 mmgetragen die technischen Daten:

mittlere Zugfestigkeit: I780 kg/cm²

mittlere Bruchdehnung: 10,5 %

mittlerer Elastizitätsmodul: 0,052 χ Ί0 kg/cm².

Beispiel 5

Benutzt wird eine Apparatur, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, mit einem Gefäss, dessen Ausflussöffnung einen Innendurchmesser von 1,9 mm hat.

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'30 g eines Kresolformaldehyd-Novolaks rait einem mittleren zahl-enmässigen Molekulargewicht von 970 und einer Viskosität von ungefähr J55 000 cP bei einer Temperatur von 165 ⁰C wird in das Gefäss eingesetzt. Der Novolak wird auf 165 ⁰C erwärmt und aus der so erzeugten Schmelze wird mit einer Geschwindigkeit von I85 m/min eine Paser mit einem Durchmesser von 20*/ gezogen und aufgespult. Um eine unschmelzbare Paser zu erhalten, wird diese von der Spule abgenommen und nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit einem Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Formaldehyd ausgehärtet. Die Temperatur wird während des Aushärtungsvorganges innerhalb von 20 Minuten von 25 auf 130 ⁰C gebracht. Um eine weitere Aushärtung vorzunehmen, wird die Temperatur innerhalb von JO Minuten nochmals von 130 auf 190 ⁰C erhöht, während der Gasstrom von Chlorwasserstoff und Formaldehyd aufrechterhalten wird.

Die Messergebnisse der ausgehärteten Novolakfasern zeigen folgende Werte:

Mittlere Zugfestigkeit: 1400 kg/cm² mittlere Bruchdehnung: 8 % mittlerer Elastizitätsmodul: 0,049 χ 10 kg/cm

Beispiel 6

100 s eines mit Diphenyloxid modifizierten Phenolformaldehyd-Novolaks, erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung E.T. - 823 - 1200, wird verfasert in der in der Zeichnung dargestellten Apparatur, wobei ein Gefäss mit einerAusflussÖffnung von-einem Innendurchmesser von 1,9 mm benutzt wird. Das Mol-Verhältnis von Diphenyloxid zu Phenol beträgt bei diesem Novolak 1:1, sein mittleres zahlenmässiges Molekulargewicht 1200, und seine Viskosität bei einer Temperatur von 110 ⁰C 40 000 cP beträgt. Die Verfaserung wird bei einer Temperatur von 110 ⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 185 m/min durchgeführt. Der Durchmesser der so produzierten Faser beträgt dann I4*v. Sie wird auf der Spule auf-

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gewickelt. Die Faser samt Spule wird bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung von 18 % HCl und 18,5 % Formaldehyd 16 Stunden lang eingetaucht. Die Temperatur wird dann von Raumtemperatur innerhalb 6 Stunden auf 100 °C gebracht und dabei für 2 Stunden gehalten. Die unschmelzbare Paser wird dann herausgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Heissluft von 100 ⁰C getrocknet, sodann einer nochmaligen Aushärtung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von I50 ⁰C 6 Stunden lang unterworfen. Die so erzeugte ausgehärtete Novolakfaser hat eine mittlere

Zugfestigkeit von I89O kg/cm Bruchdehnung von 11,5 % Elastizitäten _{von 0ί045 χ 10}6 _kg/cm2

Beispiel 7

Eine Mischung aus 540 g m-Kresol, 540 g p-Kresol, 730 g einer wässrigen j57$igen Pormaldehydlösung und 2,16 g Oxalsäure wird für 1,5.Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, um einen m,p-Kresol-Formaldehyd-Novolak herzustellen. Die entstandene Mischung wird mit 2n NaOH neutralisiert. Der überschüssige Formaldehyd, das nicht umgesetzte Kresol und Wasser werden durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Danach wird eine Vakuumdestillation bei ungefähr I5 mm Hg bei einer Endtemperatur von I60 C vorgenommen. Der so erzeugte Novolak hat ein mittleres zahlenmässiges Molekulargewicht von 720 und eine Viskosität bei einer Temperatur von 130 ⁰C von ungefähr 30 000 cP.

Der Novolak wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, bei einer Temperatur von I30 ⁰C und einer Geschwindigkeit von I85 m/min verfasert. Die erzeugte Faser hat einen Durchmesser von 25 L·. Die Faser wird wie in Beispiel 6 ausgehärtet, um eine unschmelzbare und ausgehärtete Novolakfaser zu erzeugen.

Beispiel 8

- 20 90 388 67U8 2

Beispiel 8

50 g Phenolformaldehyd-Novolak, hergestellt wie in Beispiel. 1, und 50 g p-Phenylphenol-Novolak, erhältlich bei der Firma Archer-Daniels-Midland Company unter dem Handelsnamen SYNCOAT 618, werden bei einer Temperatur von I30 ⁰C geschmolzen und vermischt, wobei die Mischung eine Viskosität von 35 000 cP hat. Die Schmelze wird nach Beispiel 2 bei einer Temperatur von 130 ⁰C und einer Geschwindigkeit von I85 m/min verfasert. Die so erzeugte Faser hat einen Durchmesser von 15/*.

Die Faser wird nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ausgehärtet, um eine unschmelzbare ausgehärtete Novolakfaser zu erzeugen. .

Die erfindungsgemäss hergestellten unschmelzbaren ausgehärteten Novolakfasern besitzen eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind genau die gleichen, unabhängig vom Typus des benutzten Novolaks oder seines Molekulargewichtes. Die Novolakfasern sind bemerkenswert widerstandsfähig gegen Hitze und Flammen, unschmelzbar und nicht brennbar. Sie werden ebenfalls von vielen Säuren nicht angegriffen und sind unlöslich in organischen- Lösungsmitteln.

Die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Novolakfasern variieren mit dem Durchmesser der Faser. Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wachsen beide merklich mit abnehmendem Durchmesser. Wenn man eine ausgehärtete Phenolformaldehyd-Novolakfaser betrachtet mit einem Durchmesser von 14 - I5/v> sind die typischen Eigenschaften folgende:

0M<,

Zugfestigkeit 1050 - 2450 kg/cm²

Elastizitätsmodul 0,035 - 0,084 χ 10⁶ kg/cm²

Bruhdehnung 3 - 20 %

Schlagzähigkeit 0,05 - 0,?6 cm g/1 00 a,². (fracture energy) /

- 21 -

909886/1482

Es wurden folgende Spitzenwerte für die Eigenschaften ' j

solch einer Paser gemessen: . '

Zugfestigkeit 4200 kg/cm² ^ \

Elastizitätsmodul 0,1 χ 10 kg/cm - ' ·

Bruchdehnung . 44 % '

Schlagzähigkeit 1,17 om g/100*/ .* .·, .

(fracture energy) /

Patentansprüche

903886/U82

Claims

Unschmelzbare und hitzebeständige Kunststoffaser, dadurch, gekennzeichnet, dass die Kunststoffaser aus einem ausgehärteten Novolak "besteht.

2. Kunststoffaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Faser zwischen 0,1 mikron bis 300 mikron liegt.

3. Thermoplastische unausgehärtete Kunststoffaser zur Herstellung einer Kunststoffaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische unausgehärtete Kunststoffaser aus einem polymerisierfähigen Uovolak /besteht.

4. Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein schmelzbarer und mit einem geeigneten Aldehyd polymerisierfähiger ifovolak geschmolzen wird, die Schmelze zu einer thermoplastischen unausgehärteten Kunststoffaser verfasert wird, und dass die Faser bei erhöhter Temperatur unter Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator ausgehärtet wirdo

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze zu Fasern verblasen wird.

ο Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Faser aus der Schmelze durch Ziehen hergestellt wird.

909886/HS2,

1910*19

7. Verfahren nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze eine Viskosität von 5000 bis 70 000 cP besitzt»

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6,dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze eine Viskosität von 20 000 bis 50 000 cP besitzt.

9ο Verfahren nach einem der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator für die Aushärtung dienende Säure in die Schmelze gegeben und.in der unausgehärteten Faser belassen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-9, dadurch gekennzeichnet, dass die unausgehärtete Kunststofffaser in einer Lösung, die sowohl Formaldehyd als auch Säure enthält, ausgehärtet wird.

Ho Verfahren' nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine wässrige Lösung und die Säure Salzsäure isto .

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung mindestens ±fo Formaldehyd und mindestens 1$ Säure enthält«.

13ο Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Formaldehyd als· auch die Salzsäure in einem Bereich von 12"--18$ in der wässrigen Lösung vorhanden sind» , , .

14· Verfahren nach einem der Ansprüche 4-9, dadurch gekennzeichnet, dass die imausgehärtete Kunststoff- , faser unter GaöatmoSphäre, die sowohl Säure = als.··

9 0 9 8 8 6/1482 -3-

auch Formaldehyd in einem Bereich von 10 - 90$ enthält, ausgehärtet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 4 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser durch Erhitzen unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre weiter ausgehärtet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre aus Stickstoff besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Aushärten iia Vakuum stattfindet.

18. Verwendung von Pasern nach Anspruch 1 oder 2 für hitze- und chemikalienbeständige Papiere.

19- Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 oder 2 für hitze-, flammen- und chemikalienbeständige Tuche, insbesondere für Schutzanz,üge.

20-. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 oder 2 für Filter, vorzugsweise in Papier- oder Suchforrn, insbesondere für heisse Gase.

21. Verwendung von Fasern nach ^neprucii 1 oder 2 als Filterstoff für heisse Säuren.

22. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 oder 2 als träger für Schleifmittel«

23· Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 oder 2 als VVärmeisolationsmittelo

24. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 oder 2 als Ablations-Yierkstof f.

909886/1 482

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