DE2839167A1 - Kohlenstoff-kohlenstoff-verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und Verfahren zu
seiner Herstellung "

Die Erfindung betrifft glasartige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus einer im wesentlichen optisch
anisotropen Kohlenstoffmatrix und einem im wesentlichen optisch isotropen verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial mit hoher Biegefestigkeit und sehr niedriger Gaspermeabilität
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Kohlenstoff-Fasern besitzen hohe Zugfestigkeit und sie werden daher zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien verwendet, in-dem man sie mit anderen Kohlematerialien kombiniert. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien besitzen hohe Biege- und Zugfestigkeit und sind im Gegensatz zu anderen Kohlematerialien keine brüchigen
und schwachen Materialien. Aufgrund ihrer wertvollen Eigenschaften, z.B. hohen Festigkeit, thermischen Stabilität
und Verschleißbeständigkeit, finden sie breite Anwendung in der Elektronik, der Atomindustrie, der Luft- und Raumfahrtindustrie etc. Da Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe darübarhinaus ausgezeichnete Affinität gegenüber Körpergeweben besitzen, wird auch ihre Verwendung als künstliche Knochen und Zahnwurzeln in Betracht gezogen.

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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien vorgeschlagen worden. Ein Verfahren besteht darin, einen Strang, ein gewobenes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohlenstoffasern, die durch Carbonisieren von Cellulose- oder Polyacrylnitrilfasern erhalten worden sind, zu formen, das geformte Produkt in einen Ofen einzubringen und auf 1000 bis 1500°C zu erhitzen, wobei ein Kohlenwasserstoffgas in den Ofen eingeleitet wird, das sich auf der Oberfläche der Kohlenstoffasern unter Abscheidung von Kohlenstoff zersetzt. Dieses Verfahren wird im folgenden als CVD-Verfahren bezeichnet; vgl. ζ.Β.Super-Temp. Corp. "RPG". Santa Fe Springs, Kalifornien, USA.

Das im CVD-Verfahren entstehende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt bei einem Fasergehalt von z.B. 35 Volumenprozent eine Biegefestigkeit von 9bis15 kg/mm², d.h. das 5- bis 6-fache von synthetischem Graphit. Andererseits beträgt seine Schlagzähigkeit nur 2 bis 4 kg .cm/cm². Ferner muß bei seiner Herstellung das Kohlenwasserstoffgas derart thermisch zersetzt werden, daß kein Ruß entsteht. Die Produktivität ist daher niedrig und es ist ein recht hohes technisches Niveau erforderlich, um ein gleichförmiges Kohlenstoffmaterial mit vermindertem Porengehalt zu erhalten.

Ein anderes Verfahren besteht darin ,einen Strang, ein gewebtes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohlenstofffasern, die durch Carbonisieren von Cellulose- oder Polyacrylnitrilfasern erhalten worden sind, unter Verwendung eines hitzehärtbaren Harzes zu formen, das geformte Produkt in einer Inertgasatmosphäre unter Carbonisierung des Harzes wärmezubehandeln und gegebenenfalls diese Stufen nach dem Abkühlen zu wiederholen. Das Verfahren wird als RP-Verfahren bezeichnet; vgl. Carborundum Graphite Products Division, "Carbitex", Sanborn, New York, USA.

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Das im RP-Verfahren entstehende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt bei einem Fasergehalt von 50 Volumenprozent eine Schlagzähigkeit von 12 bis 18 kg.cm/cm², d.h. weit mehr als bei dem im CVD-Verfahren entstehenden Verbundmaterial , während die Biegefestigkeit 6 bis 11 kg/mm² beträgt, d.h. weniger als bei dem im CVD-Verfahren entstehenden Verbundmaterial.

In der JA-OS 27 513/74 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials beschrieben, bei dem man ein Faserprodukt aus natürlichen oder synthetischen Fasern, zusammen mit einer Matrix, z.B. einem thermoplastischen Harz, einem hitzehärtbaren Harz oder einem Gemisch aus einem derartigen Harz und einem Füllstoff, Pech oder Asphalt, formt und das geformte Produkt brennt. Es ist jedoch schwierig, in diesem Verfahren ein vollkommen einheitliches Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus der Kohlenstoffmatrix und dem verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial zu erhalten. Die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffen von hoher Festigkeit erfordert besondere Sorgfalt und lange Zeit. In diesem Verfahren entsteht auch kein Verbundstoff, der ähnlich gute Undurchlässigkeit wie glasartige Kohlenstoffkörper aufweist.

In der US-PS 3 814 642 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials beschrieben, bei dem man eine organische Faser, die durch Wärmebehandeln einer Faser, z.B. Pech-, Polyacrylnitril- oder Polyvinylalkoholfasern, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 35O⁰C in einer oxidierenden Gasatmosphäre erhalten worden ist, mit einem organischen Bindemittel, z.B. einem Phenolharz, Furfuralharz oder Kohleteer, mit einer Carbonisierungsausbeute von mehr als 10 % vermischt, wobei die organische Faser eine Kohlenstoffaser-Vorstufe ist und sowohl ein Füllmaterial als auch ein Verstärkungsmaterial für den geformten Kohlenstoff gegenstand darstellt, einen mittleren Faserdurchmesser von weniger als 40 μπι, ein Verhältnis von Faserlänge zu

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Durchmesser von mehr als 5, ein Wasserstoff-Kohlenstoff-» Atomverhältnis (H/C) von 0,25 bis 0,8, basierend auf der Elementaranalyse, einen Äthersauerstoffgehalt von 3 bis 15 %, eine Carbonisierungsausbeute von 50 bis 92 % und eine lineare Schrumpfung von 4 bis 25 % bei einer Temperatur von 1000⁰C aufweist, das Gemisch vorformt und die Vorstufe brennt. In diesem Verfahren erfolgt jedoch die vorläufige Wärmebehandlung in einer oxidierenden Gasatmosphäre und der Bindung der organischen Fasern an das Matrixharz an ihren Grenzflächen in der Vorstufe wird kein besonderes Augenmerk geschenkt. In dem Bereich der carbonisierten organischen Faser entstehen daher Poren und die Bindung der Fasern an die Matrix ist in der Vorstufe ungenügend. Außerdem hält sie verschiedenen Spannungen nicht stand, die während des Brennens in der Vorstufe erzeugt werden (z.B. Schrumpfung, Zugspannung, Gasentwicklung) , so daß schuppenartige Schwellungen, sogenannte Blasen _% oder Risse auftreten. Die Ausbeute des Endprodukts ist entsprechend niedrig. Aus denselben Gründen ergibt das Verfahren dieses Patents nur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, in denen die Kohlenstoffaser und die Kohlenstoffmatrix locker miteinander verbunden sind, so daß sie eine erkennbare Grenzfläche ergeben. Auch wird kein Verbundmaterial mit ausreichend hoher Gaspermeabilität erhalten.

Erhöht man im Verfahren der US-PS 3 814 642 die Brenntemperatur, um das Verbundmaterial für Anwendungsbereiche verwendbar zu machen, die eine hohe Reinheit erfordern„ z.B. als Tiegel für Halbleiter, so unterliegt der erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff eher der Graphitisierung als gewöhnliche glasartige Kohlenstoffkörper und seine Gasundurch= lässigkeit nimmt ab. Gleichzeitig werden seine chemische Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Luftoxidation beeinträchtigt, so daß die wesentlichen Eigenschaftsunterschiede zu Tage treten, die bekanntlich zwischen graphitisierten Produkten und glasartigen Kohlenstoffproduk= ten bestehen.

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Untersucht man die Querschnitte bekannter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe mit dem unbewaffneten Auge oder einem gewöhnlichen Reflexionsmikroskop, so ist eine Grenzfläche zwischen dem verstärkenden Fasermaterial und der Matrix deutlich zu beobachten. Dies weist darauf hin, daß ein drittes Material, z.B. Luft, zwischern dem Verstärkungsmaterial und der Matrix vorhanden ist und die Nähe der Eigenschaften der beiden Kohlenstoffmaterialien bzw. die Integration dieser Materialien nicht vollständig ist. Dies ist auch vermutlich der Grund dafür,daß diese Verbundstoffe keinen hohen Undurchlässigkeitsgrad aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundmaterialien bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, glasartige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus einer im wesentlichen optischen anisotropen Kohlenstoffmatrix und einem im wesentlichen optisch isotropen verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial bereitzustellen, die sehr hohe Biegefestigkeit und sehr geringe Gaspermeabilität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus einer Kohlenstoffmatrix, die im wesentlichem aus optisch anisotropem Kohlenstoff besteht, und einem verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial, das im wesentlichen aus optisch isotropem Kohlenstoff besteht, wobei die Kohlenstoffmatrix und das Kohlenstoff-Fasermaterial eine Grenzfläche ohne ein dazwischen liegendes drittes Material bilden, und das Verbundmaterial eine Bruchfläche mit einer gleichförmigen glasähnlichen Lichtreflexion aufweist.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1-a und 1-b Mikrophotographien von Querschnitten eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, aufgenommen mit einem Reflexionsmikroskop;

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Fig. 2-a und 2-b Mikrophotographien von Querschnitten eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, aufgenommen durch ein Reflexions-Polarisations-Mikroskop;

Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines bei 1000°C gebrannten erfindungsgemäßen Verbundmaterials und

Fig. 4 eine Photographie der Bruchfläche eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, aus der ersichtlich ist, daß die Bruchfläche glasähnlichen Glanz hat.

Die Verbundmaterialien der Erfindung haben eine Struktur, die als vollständig einheitlicher Körper von gleichmäßiger Qualität erscheint, in der die verstärkende Kohlenstofffaser vollständig mit der Kohlenstoffmatrix integriert ist. Die verstärkende Kohlenstoffaser und die Kohlenstoffmatrix bilden eine Grenzfläche ohne eine dazwischenliegende Schicht eines dritten Materials. Die Kohlenstoffaser ist mit anderen Worten direkt an die Kohlenstoffmatrix gebunden und ergibt eine einheitliche Struktur, die einen derart hohen Integrationsgrad aufweist, daß die Grenze zwischen der verstärkenden Kohlenstoffaser und der Kohlenstoffmatrix nicht nur mit dem unbewaffneten Auge, sondern auch mit einem Reflexionsmikroskop nicht erkannt werden kann; vgl. Fig. 1-a und 1-b.

Die Verbundmaterialien der Erfindung zeichnen sich jedoch dadurch aus, daß die Kohlenstoffmatrix und die verstärkende Kohlenstoffaser anhand ihrer optischen Eigenschaften unterschieden werden können, da die Kohlenstoffmatrix im wesentlichenaus optisch anisotropem Kohlenstoff und die verstärkende Kohlenstoffaser im wesentlichen aus optisch isotropem Kohlenstoff bestehen. Dies ist leicht feststellbar, wenn man die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien durch ein Polarisations-Reflexions-Mikroskop beobachtet. Aus diesem Grund wird das Kohlenstoffprodukt der Erfindung als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bezeichnet und hierin ist auch

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sein charakteristischer Unterschied gegenüber herkömmlichen glasigen oder glasähnlichen Kohlenstoffkörpern zu sehen.

Fig. 1-a zeigt eine Mikrophotographie des Querschnitts durch ein Verbundmaterial (erhalten durch regelmäßige Ausrichtung der Verstärkungsfasern in einer Richtung), der parallel zur Faserachse des Verbundstoffs verläuft, aufgenommen mit einem gewöhnlichen Reflexionsmikroskop.

Fig. 2-a zeigt eine Mikrophotographie desselben Querschnitts aufgenommen mit einem Reflexionsmikroskop, das durch gekreuzte Nicolsprismen in einer Diagonalstellung polarisiert ist. Fig. 1-b zeigt eine Mikrophotographie des Querschnitts senkrecht zur Faserachse des Verbundmaterials, aufgenommen mit einem gewöhnlichen Reflexionsmikroskop. Fig. 2-b zeigt eine Mikrophotographie desselben Querschnitts, aufgenommen mit einem Reflexionsmikroskop, das durch gekreuzte Nicolsprismen in einer Diagonalstellung polarisiert ist.

Die Fig. 1-a und 1-b zeigen deutlich, daß auf Grund der Tatsache, daß in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial der Matrixkohlenstoff und der Kohlenstoff der verstärkungsfasern sehr verwandte Eigenschaften besitzen und ein drittes Material, wie Luft, zwischen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial praktisch nicht vorhanden ist, der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff bei Beobachtung unter natürlichem Licht vollständig integriert sind und nicht voneinander unterschieden werden können. Es ist daher keine Grenzfläche Verstärkungsmaterial-drittes Material-Matrix feststellbar.

Der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungsfaser-Kohlenstoff der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien haben jedoch unterschiedliche Eigenschaften. Beobachtet man daher mit einem Polarisationsmikroskop zwischen gekreuzten Nicolsprismen unter Drehen eines Trägers, auf den das Verbundmaterial aufgebracht ist, so erscheint der Bereich des verstärkenden Kohlenstoffs immer schwarz, während der Matrixbereich seine Helligkeit je nach der Drehung des Trägers ändert und das Licht viermal verschwindet, wenn der Träger um 360° ge-

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dreht wird. Hieraus ist ersichtlich, daß der verstärkende, Kohlenstoff optisch isotrop und der Matrixkohlenstoff optisch anisotrop ist.

in den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ist die Integretät des Matrixkohlenstoffs und des verstärkenden Kohlenstoffs so gut, daß das Dazwischentreten eines dritten Materials praktisch nicht möglich ist. Trotzdem bilden der Matrixkohlenstoff und die Kohlenstoffaser nicht dasselbe carbonisierte Produkt und dem Verbundmaterial kommt die für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe typische Struktur zu, in der die Kohlenstoffaser die Kohlenstoffmatrix verstärkt. Aufgrund dieser besonderen Kennzeichen besitzen die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien überlegene physikalische Eigenschaften, z.B. niedrige Gaspermeabilität und hohe Biegefestigkeit.

Der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungsfaser-Kohlenstoff der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien können aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff zusammengesetzt sein und die Verbandmaterialien der Erfindung können als ganzes im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen. Untersucht man ein Pulver des erfindungsgemäSen Verbundmaterials durch Röntgenbeugung, so zeigt es im allgemeinen kein scharfes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° {Beugungswinkel der (002)-Ebene), die für kristallinen Kohlenstoff, d.h. Graphit, typisch ist, sondern zeigt ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26°, wie aus Fig. 3 ersichtlich ist. Ferner hat das Röntgenbeugungs-Spektrum von Graphit ein getrenntes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42° (dem Beugungswinkel der (101)-Ebene), und einem Beugungsweinkel von 44° (dem Beugungswinkel der (100)-Ebene). Demgegenüber weist das erfindungsgemäBe Verbundmaterial im allgemeinen kein getrenntes Beugungsprofil bei Beugungswinkeln von 42 bis 46° auf.

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Unter"amorphem Kohlenstoff" wird dementsprechend Kohlenstoff verstanden, der bei einem Beugungswinkel von 26° ein breites Beugungsprofil aufweist, jedoch bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° kein deutlich getrenntes Beugungsprofil ergibt.

Das verstärkende Kohlenstoff-Fasermaterial kann 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ausmachen, wobei der Rest aus der im wesentlichen amorphen, jedoch optisch anisotropen Kohlenstoffmatrix bestehen kann.

Der faserförmige verstärkende Kohlenstoff und der Matrixkohlenstoff können im wesentlichen dieselbe Dichte aufweisen, d.h. etwa 1,42 bis 1,61 g/cm³, vorzugsweise 1,48 bis 1,58 g/cm³. Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien haben daher eine Dichte von etwa 1,42 bis 1,61 g/cm³, vorzugsweise 1,48 bis 1,58 g/cm³.

Ob der faserförmige verstärkende Kohlenstoff und der Matrixkohlenstoff im wesentlichen dieselbe Dichte haben, läßt sich daraus erkennen, daß bei der Untersuchung eines Querschnitts des Verbundmaterials mit einem Reflexionsmikroskop keine Grenzlinie zwischen ihnen zu beobachten ist und daß sich die Dichte des Verbundmaterials bei unterschiedlichen ι Gehalten des faserförmigen verstärkenden Kohlenstoffs zur Zeit der Herstellung des Verbundmaterials nicht wesentlich ändert. Aus diesem Grund kann das einmal hergestellte Verbundmaterial nicht mehr in die verstärkende Kohlenstoffaser und den Matrixkohlenstoff aufgetrennt werden.

Andererseits ist das erfindungsgemäße Verbundmaterial von außerordentlich hoher Reinheit und enthält im allgemeinen mindestens 94 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 96 Gewichtsprozent und manchmal mindestens 98 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

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Ein charakteristisches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials besteht darin, daß es trotz der Tatsache, daß es aus dem faserförmigen verstärkenden Kohlenstoff und dem Matrix-Kohlenstoff besteht, eine Bruchoberfläche aufweist, die ähnlich wie herkömmliche glasige oder glasähnliche Kohlenstoffprodukte eine gleichmäßige glasartige Lichtreflexion ergibt. Bricht man einen geformten Gegenstand aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial, so besitzt die Bruchfläche ein ähnliches Aussehen, wie bei einem Glasgegenstand· Die Bruchfläche erscheint bei der Beobachtung mit einem Reflexionsmikroskop und Elektronenmikroskop gleichmäßig und besitzt, hohen Glanz, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Dieses charakteristische Aussehen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ist ein wichtiges Kennzeichen, das ihn von herkömmlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien unterscheidet.

Ein weiteres Kennzeichen besteht darin, daß obwohl das Verbundmaterial ein homogenes Aussehen besitzt, es bei der elektrolytischen Ätzung als Anode in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser einen unterschiedlichen Ätzgrad zwischen dem Matrixkohlenstoff und dem faserförmigen verstärkenden Kohlenstoff ergibt. Unterwirft man das Verbundmaterial als Anode der elektrolytischen Ätzung in einer wäßrigen Lösung, die 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent, Schwefelsäure enthält, bei einer Stromdichte von 100 bis 1000 mA/cm², vorzugsweise etwa 500 mA/cm², unter Verwendung von Blei oder Platin als Kathode über mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten, so wird die Anode (d.h. das erfindungsgemäße Verbundmaterial) durch den Angriff des entwickelten Sauerstoff geätzt. Hierbei ist ein deutlicher Unterschied des

Ätzgrades zwischen dem Matrixkohlenstoff und dem faserförmigen verstärkenden Kohlenstoff zu beobachten. Im allgemeinen wird der Matrixkohlenstoff stärker geätzt, als der faserförmige verstärkende Kohlenstoff. Das elektrolytisch geätzte erfindungsgemäße Verbundmaterial besitzt daher ein Aussehen, bei dem der Bereich des faserförmigen verstärkenden Kohlenstoffs erhöht und der Bereich des Matrix-Kohlenstoffs abgesenkt ist.

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Auf Grund dieser besonderen Kennzeichen besitzt das erfindungsgemäße Verbundmaterial überlegene mechanische, elektrische, physikalische und chemische Eigenschaften. In Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung weist das Verbundmaterial z.B. eine Biegefestigkeit von mindestens 9 kg/mm², vorzugsweise mindestens 10,5 kg/mm² und insbesondere 11,5 bis 14,0 14,0 kg/mm² auf. Ferner ist das Verbundmaterial äußerst kompakt und besitzt eine sehr niedrige Gaspermeabilität. Beispielsweise beträgt die Heliumgaspermeabilität im allgemeinen nicht mehr als 10 cm²/see, vorzugsweise nicht mehr als 10 cm²/see und insbesondere nicht mehr als 10 cm²/see.

Obwohl das erfindungsgemäße Verbundmaterial äußerst kompakt ist, besitzt es hohe Schlagzähigkeit, gewöhnlich mindestens 2,5 kg . cm/cm², vorzugsweise mindestens 3,5 kg.cm/cm² und insbesondere 4,0bis10,0 kg.cm/cm².

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial ist äußerst hart, wie sich aus seiner Vickers-Härte von mindestens 350 kg/mm², vorzugsweise mindestens 800 kg/mm² und insbesondere mindestens 1000 kg/mm² ergibt.

Die elektrische Leitfähigkeit des Verbundmaterials ist niedriger als die von gewöhnlichen Kohlenstoffprodukten oder Graphit. Im allgemeinen beträgt der spezifische elektrische

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Widerstand 10 bis 10 ohm-cm, vorzugsweise 10 bis 10

-2 -3 ohm-cm und insbesondere 10 bis 10 ohm-cm. Die thermische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ist weit niedriger als die von gewöhnlichen Kohlenstoffprodukten oder Graphit und beträgt gewöhnlich 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 kcal/m.Std. ⁰C.

Das Verbundmaterial der Erfindung besitzt ausgezeichnete thermische Stabilität und hält Temperaturen von üblicherweise bis zu etwa 545°C, gewöhnlich bis zu etwa 510⁰C, an der Luft stand« Auch ist es chemisch sehr widerstandsfähig und wird

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von den meisten organischen und anorganischen Chemikalien nicht angegriffen. Es besteht die chemischen Beständigkeitstest gegenüber den meisten Chemikalien»

Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstof-Verbundmaterial eignet sich daher zur Herstellung von Reaktionsapparaturen für korrodierende Flüssigkeiten oder Gase, von Wärmeaustauschern, Thermoelement-Schutzrohren, Elektroden etc. in der Hochtemperaturchemie, als Uberzugsmaterial für Abfallprodukte, z.B. in der Atomindustrie, als Material für Halbleiter sowie zur Herstellung von Zahnwurzeln und künstlichen Gelenken etc. in der Medizintechnikο

Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial kann dadurch hergestellt werden, daß man gehärtete Novolakfasern bei einer Temperatur von 25O°C bis unterhalb 500°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, eine Kunstharzmasse aus 30 bis 90 Gewichtsprozent der wärmebehandelten und gehärteten Novolakfasern und 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Phenolharzes, berechnet auf den Feststoff gehalt des gehärteten Phenolharzes, formt, das geformte .Produkt härtet und das gehärtete Produkt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre derart erhitzt, daß das Erhitzen zumindest in dem Bereich von 200 bis 500⁰C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 60°C/Std. erfolgt, und das Produkt bei einer Temperatur von mindestens 800°C brennt»

Ein erstes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß gehärtete Novolakfasern, die eine Quelle für die verstärkenden Kohlenstoffasern sind, bei einer Temperatur von 25O⁰C bis unterhalb 500°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, bevor man sie mit einem Phenolharzbinder vermischt, der später su der Kohlenstoff matrix carbonisiert wird.

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Die als Ausgangsmaterial verwendeten gehärteten Novolakfasern können durch Schmelzspinnen eines Novolaks und Härten der erhaltenen Novolakfasern mit einem Aldehyd hergestellt werden. Der Novolak ist ein nicht gehärtetetes schmelzbares, thermoplastisches Harz, das durch Polykondensation eines Phenols und eines Aldehyds in der Wärme, gewöhnlich in Gegenwart eines sauren Katalysators, hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß werden Novolake mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von gewöhnlich etwa 500 bis 2000, vorzugsweise etwa 700 bis 1500, verwendet.

Die zur Herstellung der Novolake verwendeten Phenole sind gewöhnlich Phenol und Kresol. Es können jedoch auch andere Phenole verwendet werden. Spezielle Beispiel sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthy!phenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Phenole.

Der zur Polykondensation mit den Phenolen am meisten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch können auch Monoaldehyde und Dialdehyde, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Glutaraldehyd, Adipoaldehyd und Glyoxal, verwendet werden.

Als saure Katalysatoren für die Bildungsreaktion der Novolake eignen sich bekannte organische und anorganische Säuren, wie Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphor-, Ameisen-, p-Toluolsulfon-, Essig-, Oxal- und Phthalsäure.

Verfahren zur Herstellung von Novolaken aus Phenolen und Aldehyden sind bekannt und z.B. in der US-PS 3 650 102 beschrieben.

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Das Schmelzspinnen von Novolaken ist ebenfalls bekannt. Novolakfasem können z.B. nach dem Verfahren der US-PS 3 650 102 dadurch hergestellt werden, daß man einen Novolak in einer Inertgasatmosphare, z.B. Kohlendioxid oder Stickstoff, zu einer fließfähigen Schmelze erhitzt und die Schmelze durch eine Spinndüse mit mehreren Düsen der gewünschten Größe in ein inertes Kühlmedium, z.B. Luft, Stickstoff oder Wasser, extrudiert oder zieht, wo sie sich zu Filamenten abkühlt und verfestigt.

Während des Schmelzspinnens des Novolaks können höchstens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Novolaks, eines anderen faserbildenden thermoplastischen Harzes, z.B. eines Polyamids, Polyurethans, Polyesters oder Polyolefins, zugesetzt werden.

Die gesponnenen ,nicht gehärteten Novolakfasem werden dann gehärtet, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 90 bis 105⁰C in einer wäßrigen Lösung, die einen sauren Katalysator und einen Aldehyd enthält. Alternativ kann man die nicht gehärteten Novolakfasem durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 105⁰C in einer wäßrigen Lösung, die einen sauren Katalysator und einen Aldehyd enthält, vorhärten, worauf man die vorgehä. rteten Novolakfasem in einer wäßrigen Lösung, die einen basischen Katalysator und einen Aldehyd enthält, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 95⁰C erhitzt. Als Aldehyde und sauren Katalysatoren zur Härtung der Novolakfasem eignen sich z.B. die Verbindungen, die vorstehend bei der Herstellung der Novolakharze erwähnt wurden. Beispiele für basische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Ammoniak, Dimethylamin, Methylamin und Hexamethylentetramin. Hierbei sind Ammoniak und Hexamethylentetramin bevorzugt.

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Der Methylolgruppengehalt der gehärteten Novolakfasern ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich mindestens 3,5, vorzugsweise 4 bis 12 und insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent. Gehärtete Novolakfasern mit einem derartigen Methylolgruppengehalt haben den Vorteil, daß selbst bei einer Abnahme des Methylolgruppengehalts auf Grund der anschließenden Wärmebehandlung der behandelten Novolakfasern die auf der Oberfläche der wärmebehandelten Novolakfasern übrigbleibenden Methylolgruppen mit dem Phenolharz als Matrix wirksam reagieren . können, so daß ein kompakter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff entsteht, in dem die verstärkenden Kohlenstoffasern und die Kohlenstoffmatrix eine Grenzfläche ohne ein dazwischen liegendes drittes Material bilden. Außerdem wird die Ausbeute des Verbundmaterials wesentlich erhöht.

Die Einstellung des Methylolgruppengehalts der gehärteten Novolakfasern innerhalb des genannten Bereiches kann dadurch erfolgen, daß man die Konzentrationen des sauren oder basischen Katalysators und des Aldehyds in dem Härtungsbad und/oder die Reaktionszeit geeignet wählt. Die Katalysatorkonzentration beträgt gewöhnlich 10 bis 20 Gewichtsprozent und die Aldehydkonzentration 6 bis 18 Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Stunden.

Die Bestimmung des Methylolgruppengehalts der gehärteten Novolakfasern erfolgt nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren.

Die gehärteten Novolakfasern werden im Verfahren der Erfindung anschließend wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgt gewöhnlich ohne Zugspannung unter Verwendung einer üblichen Heizeinrichtung, z.B. eines elektrischen Ofens, oder eines Infrarot-Induktionsofens, bei einer Temperatur von 250 bis unterhalb 500⁰C, vorzugsweise 270 bis 44O°C und insbesondere 280 bis 35O⁰C. Die Wärmebehandlung sollte in

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einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases durchgeführt werden. Die in der US-PS 3 814 642 beschriebene Wärmebehandlung in einer oxidierenden Gasatmosphäre ergibt keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit den vorstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften. Unter "nicht-oxidierender Atmosphäre" wird eine Atmosphäre verstanden, aus der die Luft durch Druckverminderung im wesentlichen abgezogen wurde , oder eine Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Argon oder Helium.

Bei der Wärmebehandlung der gehärteten Novolakfasern ist die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von Raumtemperatur bis zur Wärmebehandlungstemperatur nicht kritisch. Gewöhnlich beträgt sie 0,5 bis 50°C/min, vorzugsweise 1,0 bis 20°C/min.

Die Wärmebehandlungszeit richtet sich nach der Wärmebehandlungstemperatur. Sie ist im allgemeinen kurz bei höheren Temperaturen, während bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten erforderlich sind. Im allgemeinen beträgt die Wärmebehandlungszeit 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise 15 bis 120 Minuten.

Um besonders vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, regelt man die Wärmebehandlung vorzugsweise so, daß im Infrarot-Absorptionsspektrum der wärmebehandelten Novolakfasern das Verhältnis (^D77_C/^Di6Oo' ^{c3er Absor}P^{tionsintensit}ät

eines"Absorptionspeaks bei 740 bis 770 cm" , der benachbar ten Wasserstoffatomen am Benzolring zuzuschreiben ist, zn der Absorptionsintensität (D-Ig₀₀) eines Absorptionspeaks nahe I6OO cm , der dem Benzolring zuzuschreiben ist, im allgemeinen 0,05 bis 0,40, vorzugsifeise 0,10 bis 0,35 und insbesondere 0,15 bis 0,30, beträgt.

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Das Intensitätsverhältnis <^D77_O/^Di6Oo' ^{ist ein Maß für die} zunehmende dreidimensionale Verknüpfung der Novolakfasern nach der Wärmebehandlung. Vermutlich bewirkt die Wärmebehandlung der Novolakfasern, bei der das Verhältnis (D_^_o/D-₆ ) im Bereich von 0,05 bis 0,40 liegt, daß der Matrixkohlenstoff optische Anisotropie und der Verstärkungskohlenstoff optische Isotropie zeigen, der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff in Zusammenwirkung mit den verbleibenden Methylolgruppen eine Grenzfläche ohne ein dazwischen liegendes drittes Material bilden, daß die Bruchfläche des Verbundmaterials eine gleichmäßige glasähnliche'- Lichtreflexion zeigt, und daß das erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial überlegene Eigenschaften besitzt, z.B. hohe Biegefestigkeit und geringe Gaspermeabilität.

Der Mechanismus, nach dem diese einzigartigen Eigenschaften erzielt werden, wird nachstehend näher erläutert.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach dem Verfahren der Erfindung, jedoch unter Verwendung von nicht wärmebehandelten gehärteten Novolakfasern (gewöhnlich mit einem D__ /D₁₆₀₀ -Verhältnis von etwa 0,5), der Matrix-Kohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff beide optisch isotrop und voll integriert sind. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Matrix und die Verstärkungsfaser zur Zeit der Carbonisierung im wesentlichen dieselbe Schrumpfung aufweisen.

Stellt man ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial auf ähnliche Weise wie im Verfahren der Erfindung, jedoch unter Verwendung von gehärteten Novolakfasern her, die bei einer Temperatur von mehr als 500°C wärmebehandelt worden sind, so daß das D₇₇₀ZD₁, -Verhältnis weniger als 0,05 beträgt, so schrumpft das verstärkende Kohlenstoff-Fasermaterial kaum, und es treten Spannungen aufgrund der unterschiedlichen Schrumpfung zwischen dem Fasermaterial und der Matrix auf. Es kommt daher leicht zu einer Graphitisierung (Spannungsgraphitisierung) und selbst in der Matrix bilden sich Poren, die die Gaspermeabilität des Endprodukts erhöhen.

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Führt man die Wärmebehandlung der gehärteten Novolakfasern bei den oben genannten Temperaturen durch, so daß das das

D-,-,^/D. __.-Verhältnis innerhalb des genannten Bereiches //O 1oüO

liegt, treten in der Matrix einige Spannungen auf, da die Matrix und die Verstärkungsfaser bei verschiedenen Temperaturen zu schrumpfen beginnen, wobei die Matrix zuerst schrumpft. Während des Brennens bei 800°C oder mehr wird jedoch die Matrix nicht graphitisiert, da die Matrix und die Verstärkungsfaser praktisch dieselbe Schrumpfung aufweisen. Die Matrix ist dementsprechend optisch anisotrop. Der durch die Wärmebehandlung erhöhte Grad der dreidimensionalen Verknüpfung der Novolakfasern, d.h. die erhöhte Faserfestigkeit, wirkt somit synergistisch zusammen mit dem Effekt der Bindung der Matrix an die Verstarkungsfasern über eine aktivierende Gruppe, z. B. eine Methylolgruppe, die auf den wärmebehandelten Novolakfasern zurückbleibt. Hierdurch entsteht letztlich ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit den vorstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften.

Vorzugsweise haben die wärmebehandelten Novolakfasern eine Faserlänge von mindestens 0,4 mm, insbesondere mindestens 1,0 mm. Der Faserdurchmesser ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 μΐη, insbesondere 1o bis 40 um. Für das Verfahren der Erfindung geeignete wärmebehandelte Novolakfasern weisen somit ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 40, insbesondere mindestens 100, auf.

Die wärmebehandelten Novolakfasern können im Verfahren der Erfindung in Form von kurzen oder langen Fasern verwendet werden, die zu Platten, Geweben, gewirkten Stoffen, Vliesstoffen , Rovings, Stapelfasern oder Spinnfäden verarbeitet worden sind. Vorzugsweise verwendet man sie in Form von Geweben, Vliesstoffen oder Stapelfasern.

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Das in Kombination mit den wärmebehandelten Novolakfasern verwendete Phenolharz ist ein Prekondensat, das beim Umsetzen eines Phenols, z.B. den vorstehend für die Herstellung von Novolaken genannten Phenolen, mit einem Aldehyd, z.B. den vorstehend für die Herstellung von Novolaken genannten Aldehyden, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, z.B. den vorstehend genannten Verbindungen, auf übliche Weise entsteht.Als Phenolharze eignen sich z.B. selbsthärtende Resole mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 6C0 und einem hohen Methylolgruppengehalt, die durch Umsetzen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten worden sind» und thermoplastische Novolake mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000, in denen das Phenol hauptsächlich über eine Methylenbrücke gebunden ist und die durch Umsetzen des Phenols mit dem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden sind. Für das Verfahren der Erfindung SiBd die Resole besonders bevorzugt.

Im Verfahren der Erfindung werden die wärmebehandelten Novolakfasern und das Phenolharz zu einer Kunstharzmasse vermischt, in der die wärmebehandelten Fasern in einer Matrix aus dem Phenolharz dispergiert sind. Das Vermischen kann auf übliche Weise erfolgen, bei flüssigen Phenolharzen kann man z.B. eine aus den Fasern bestehende Struktur mit dem Harz tränken. Feste Phenolharze werden fein pulverisiert und dann mit den Fasern unter Verwendung von Knetern, Heizwalzen etc. verknetet.

Das Mischungsverhältnis zwischen den wärmebehandelten Fasern und der Phenolharzmatrix kann über einen breiten Bereich variiert werden, in Abhängigkeit von z.B. der Form der wärmebehandelten Novolakfasern, dem Methylolgruppengehalt der Novolakfasern vor der Wärmebehandlung, dem Intensitätsverhältnis der Infrarotabsorption und der Art des Phenolharzes, üblicherweise beträgt die Menge der wärmebehandelten Fasern 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 85 und insbesondere 50 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kunstharzmasse« Andererseits kann man das Phenolharz in einer Menge von

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bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes und bezogen auf das Gewicht der Kunstharzmasse, verwenden.

Die Menge des Phenolharzes ist hier als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes definiert. Die in einem bestimmten Verfahren tatsächlich zuzumischende Phenolharzmenge läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man das Phenolharz auf die später im Verfahren anzuwendende Weise härtet und das Verhältnis des Phenolharzgewichts vor bzw. nach dem Härten errechnet, wobei man den Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes mit dem errechneten Verhältnis multipliziert.

Gegebenenfalls kann die Kunstharzmasse auch andere Additive enthalten, z.B. Furanharze, Epoxyharze, Gemische aus einem Vinylpolymer und einer Divinylverbindung, Harnstoffharze, ungesättigte Polyesterharze, Melaminharze und Pech oder Petroleumharze. Die Zusätze werden in kleinen Mengen von z.B. nicht mehr als 2o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet.

Die hergestellte Kunstharzmasse wird dann in die gewünschte Form gebracht, z.B. zu einer Platte, einem Stab, Zylinder, Block, Film oder einer Kugel oder Kapsel verarbeitet. Hierbei ist es wichtig, den geformten Gegenstand größer als tatsächlich erforderlich herzustellen, da er in den anschließenden Heiz- und Brennstufen schrumpft. Das Formen kann auf die für faserverstärkte Kunststoffe übliche Weise erfolgen, z.B. nach dem Preß-, Handauflege-, Auf sprüh-, Filamentwickel-, Zentrifugalform-, Plutrusions-, Prepxegmatten-, Premix-, Preform-oder Kreuzwickelverfahren. Hierbei sind Verfahren, bei denen unter Druck gepreßt wird, bevorzugt.

Die geformte Kunstharzmasse wird dann als solche oder unter einem Druck von vorzugsweise etwa 10 bis 300 kg/cm gehärtet.

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Das Härten der geformten Kunstharzmasse kann auf die für Phenolharze übliche Weise erfolgen, gewöhnlich durch Erhitzen. Falls das Matrix-Phenolharz ein Resolharz ist, wird die Masse einfach 0,15 bis 24 Stunden ohne Verwendung eines Härtungsmittels auf 110 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 160°C, erhitzt. Falls das Matrix-Phenolharz ein Novolak ist, verwendet man mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1,1 bis-2,0 Äquivalente, pro Äquivalent des Novolaks, Formaldehyd oder einer Verbindung, die unter den Härtungsbedingungen Formaldehyd abspaltet, z.B. Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Trioxan, Tetraoxan oder Glyoxal. Diese Härtungsmittel werden zum Zeitpunkt der Vereinigung der wärmebehandelten Novolakfasern oder der aus diesen Fasern bestehenden Faserstruktur mit dem Novolak eingeleitet und die geformte Kunstharzmasse wird dann in Gegenwart dieser Härtungsmittel 0,15 bis 24 Stunden auf 110 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, erhitzt.

Die geformte und gehärtete Kunstharzmasse wird anschließend auf eine Carbonisierungstemperatur von mindestens 800°C, vorzugsweise mindestens 1000⁰C und insbesondere mindestens 1200°C, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt, d.h. unter vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Argon oder Helium. Die Brenntemperatur ist nach oben nicht beschränkt/ aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind jedoch Temperaturen bis zu 350O⁰C ausreichend.

Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht-darin, daß in der Heizstufe zumindest im Bereich von 200 bis 500⁰C eine Heizrate von nicht mehr als 60°C/Std., vorzugsweise nicht mehr als 40 und insbesondere nicht mehr als 20°C/Std._# angewandt wird. Im Temperaturbereich unterhalb 200⁰C bzw. oberhalb 500⁰C kann das Erhitzen mit der angegebenen Geschwindigkeit oder schneller erfolgen.

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Es hat sich gezeigt, daß bei etwa 200°C gasförmige Sauerstoffverbindungen, wie H₃O, HCHO, CO und CO₃, aus der geformten Kunstharzmasse freigesetzt werden, während bei Temperaturen oberhalb 500°C eine Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist. Insbesondere wurde gefunden, daß im Bereich von 200 bis 500⁰C die in den wärmebehandelten Novolakfasern verbliebenen Methylolgruppen auf verschiedene Weise mit reaktiven Resten, z.B. Methylolgruppen, in der Matrix aus gehärtetem Phenolharz chemisch reagieren, wodurch vorhandene Härtungsverzüge absorbiert und die Kunstharzmasse integriert wird. Die integrierte Masse wird dann einer Verkohlungsbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung innerhalb dieses Bereiches ist daher von besonderer Bedeutung und es hat sich gezeigt, daß die Heizgeschwindigkeit vorzugsweise nicht mehr als 60°C/Std. betragen soll. Bei höheren Heizgeschwindigkeiten wird die Kunstharzmasse carbonisiert, ohne daß Verzerrungen und langsame chemische Reaktionen absorbiert werden. Es entstehen somit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe, die Blasen oder Risse oder geringe Festigkeit aufweisen; außerdem nimmt die Produktausbeute ab.

Das Erhitzen der geformten und gehärteten Kunstharzmasse kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. in einem Einzelofen, kontinuierlichen Ofen, elektrischen Brennofen oder Tunnelofen, mindestens etwa 1/4 Stunde, üblicherweise 1 bis 72 Stunden, bei der genannten Brenntemperatur. Das carbonisierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird dann auf unterhalb etwa 500⁰C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen.

Im Verfahren der Erfxndung können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien von verschiedener Form und Größe in guter Ausbeute auch in technischem Maßstab leicht hergestellt werden. Die Brennzeit kann drastisch verkürzt und die Produktionskosten können gesenkt werden.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Verschiedene, in den Beispielen angegebene Eigenschaften werden nach folgenden Methoden gemessen:

1. Bestimmung der Methylolgruppen in den gehärteten Novolak-

fasern

Herstellung einer Eichkurve

Ein Novolak, der im wesentlichen frei ist von Methylolgruppen, d.h. im IR-Spektrum, das mit einer KBr-Tablette aufgenommen worden ist, keine Methylolgruppenabsorption bei 995 cm" aufweist) und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 hat (Grenzviskositätszahl [7)1 0,076) wird mit einem Resol mit bekanntem Methylolgruppengehalt gleichförmig vermischt. Das IR-Spektrum des Gemischs wird mit einer KBr-Tablette gemessen. Mit Hilfe einer analytischen Methode, die überlappende Peaks des Spektrums trennt, werden die Absorptionsintensität D_gg5 eines Peaks bei 995 cm , der der Methylolgruppe zuzuschreiben ist,und die Absorptionsintensität D-Jg₀₀ eines Peaks bei 1600 cm , der Benzol zuzuschreiben ist, bestimmt, worauf man das Intensitätsverhältnis ^D995^/D16OO ^errechnet.

Das beschriebene Verfahren wird mit variierenden Resolmengen (d.h. Methylolgruppengehalt) wiederholt. Die Intensitätsverhältnisse und die Gesamtmenge der Methylolgruppen in dem Resolgemisch werden zu einer Eichkurve aufgetragen.

Bestimmung der Methylolgruppen in den gehärteten Novolakfasern

Eine Probe der gehärteten Novolakfasern wird in einem Mörser pulverisiert, worauf man das IR-Spektrum mit einer KBr-Platte aufnimmt. Das Intensitätsverhältnis Dqqk/⁰IgQo wird auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt. Der ermittelte Wert wird in die Eichkurve eingetragen, so daß der dem Intensitätsverhältnis entsprechende Methylolgruppengehalt der Probe abgelesen werden kann.

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2. IR-Absorptionsintensitätsverhältnis wärmebehandelten Novolakfasern:

Eine Probe der wärmebehandelten Novolakfasern wird in einem Mörser pulverisiert, worauf man das IR-Spektrum mit einer KBr-Tablette aufnimmt. Mit Hilfe eines analytischen Verfahrens zur Trennung von überlappenden Peaks werden die Absorptionsintensität D₇₇₀ eines Absorptionspeaks nahe 740 bis 770 cm , der benachbarten Wasserstoffatomen am Benzolring zuzuschreiben ist, und die Intensität D., eines Absorptionspeaks nahe 1600 cm , der dem Benzolring zuzuschreiben ist, bestimmt. Hieraus errechnet man das Intensitätsverhält-

^{niS D}77O^/D16OO·

3. Ausbeute in der Brennstufe:

Die Anzahl der fehlerfrei gefertigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien wird ausgedrückt in Prozent, bezogen auf die Zahl (100) der in den Brennofen eingeführten Vorstufen.

4. Optische Eigenschaften der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien:

Der Querschnitt einer Probe eines Kohlenstoff-Kohlenstof£= Verbundmaterials wird mit einem polarisierten Reflexionsmikroskop beobachtet.

5. Biegefestigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials :

Gemessen nach einer modifizierten Version der Norm JIS K 6911.

6. Schlagzähigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:

Die Gesamtschlagenergie, die beim Brechen eines Prüfkörpers absorbiert wird, wird mit einem Charpy-Pendelschlagwerk bestimmt. Die Schlagzähigkeit wird dadurch erhalten, daB aan

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die Gesamtschlagenergie durch die Querschnittsfläche des gekerbten Bereichs des Prüfkörpers dividiert.

7. Gaspermeabilität des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:

Es wird die Volumenänderung unter Verwendung von Heliumgas in einer Vorrichtung gemessen, die im wesentlichen der Norm ASTM D-1434 entspricht. In den Beispielen 1 bis 5 ist der Logarithmus der Gaspermeabilität (cm²/see) angegeben.

8. Dichte:

Die Probe wird pulverisiert, worauf man ihre Dichte mit einer Schwebe-Absinkmethode bestimmt.

9. Thermische Stabilität des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:

Es wird die Temperatur gemessen, bei der die Gewichtsabnahme in einer T.G.A. Meßvorrichtung beginnt, in der die Temperatur in Luft mit einer Rate von 5°C/min erhöht wird.

10.Härte des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:

Gemessen mit einem Vickers-Mikrohärte-Prüfgerät unter einer Belastung von 500 kg.

11. RöntgenbeugungsSpektrum des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials :

Eine Probe wird mit einer Scheibenmühle aus Wolframcarbid pulverisiert, worauf man das Röntgenspektrum mit einem Diffraktometer unter Verwendung von CuKof -Strahlung und eines Nikkeifilters aufnimmt.

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12. Spezifischer elektrischer Widerstand des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:

Gemessen anhand des Spannungsabfalls nach der Norm JIS R-7202.

Alle Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein 10 Liter Kolben wird mit 6,5 kg Phenol, 3,4 kg 44gewichtsprozentigem Formaldehyd und 20 g Oxalsäure unter Rühren beschickt, worauf man die Temperatur innerhalb 5 Stunden von 20 auf 100⁰C erhöht. Das Gemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann bei 20 Torr innerhalb 3 Stunden auf 180°C erhitzt, um Wasser, nicht umgesetzte Substanzen und niedrigsiedende Verbindungen abzutrennen. Der erhaltene Novolak besitzt ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 und einen Schmelz-Erweichungspunkt von 125°C.

Der Novolak wird bei 148⁰C mit einer Spinndüse, die 120 Düsen mit einem Durchmesser von 0,20 mm aufweist, schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 700 m/min aufgenommen, wobei nicht gehärtete Novolakfäden von 1,85 Denier mit einer Festigkeit von 0,25 kg/mm^a und einer Dehnung von 16 % erhalten werden. Die Fäden werden dann in eine wäßrige Lösung von 28°C getaucht, die 17,5 Gewichtsprozent Salzsäure und 14,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, worauf man die Temperatur der wäßrigen Lösung innerhalb 2 Stunden allmählich auf 98⁰C erhöht. Die Fäden werden 2 Stunden bei 98°C gehalten, wobei gehärtete Novolakfäden mit einem Härtungsgrad (Gewichtszunahme) von 10 % entstehen. Der Methylolgruppengehalt der gehärteten Novolakfasern beträgt 4,5 %.

Die gehärteten Novolakfäden werden mit einer Rate von 150°C/Std. in einem Stickstoffstrom ohne Zugspannung von Raum-

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temperatur auf die in Tabelle I genannten Temperaturen erhitzt und jeweils 1 Stunde bei diesen Temperaturen gehalten.

Die Reißlänge und das IR-Absorptionsintensitätsverhältnis

Dnn/β^ΛΛ der erhaltenen wärmebehandelten Novolakfäden wird 7/0 1600

gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die wärmebehandelten Fäden werden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und in einer Schlagmühle behandelt, um ihre Dispergierbarkeit zu verbessern. Die geschnittenen Fäden werden mit einem Resolharz mit einer Gelzeit von 100 Sekunden bei 140⁰C in einem Kneter vermischt, so daß der in Tabelle I genannte Fasergehalt erreicht wird. Jede der erhaltenen Kunstharzmassen wird an der Luft, dann in einem Ofen und schließlich unter Vakuum getrocknet und hierauf gewogen. Das rechteckig geformte Material wird dann in einer auf 150⁰C erhitzten Form gepreßt und zu einer Vorstufe mit einer Breite von 20 mm, einer Dicke von 10 mm und einer Länge von 120 mm gehärtet. Die Vorstufe wird in einem Argongasstrom von Raumtemperatur auf 200°C mit einer Rate von iOO°C/Std., von 200 auf 500⁰C mit einer Rate von 20°C/Std. und von 500°C auf 1000⁰C mit einer Rate von 80°C/Std. erhitzt und schließlich 5 Stunden bei 1000⁰C gebrannt.

Die optischen Eigenschaften, Gaspermeabilitäten, Biegefestigkeiten, Schlagzähigkeiten und Dichten der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien werden gemessen und die Querschnittsflächen der Proben werden mit einem Reflexionsmikroskop beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	^•T ^^ tafM jm% I^ ^^ 1*« ·» *A Λ^Λ Ί « « M 0*Φ^^	Reißlänge der	IR-Absorptionsintensitäts-	Anteil der wärme
Versuch Nr.	rvarmeDenanu j.ungs H temperatur der gehärteten Novo- lakfasern	wärmebehandel ten Pasern ig/d>	Verhältnis *11Q/*1SOQ der wärmebehandelten Fasern	behandelten Fa sern in der Kunst harzmasse (%)
	(0C)
1 (Vergleich)		1.7^	0.52	50
2 (Vergleich)	200	1.81	0.43	50
3 (Erfindung)	250	2.00	0.40	50
4 (Erfindung)	300	2.09	0.31	20
5 (Erfindung)	300	2.09	0.31	30
6 (Erfindung) .	300	2.09	0.31	50
7 (Erfindung)	300	2.09	0.31	80
8 (Erfindung)	300	2„09	0.31	90
9 (Vergleich)	300	2.09	0.31	95
1© (Erfindung)	350	2.23	0.28	50
11 (Erfindung)/	*a00	2.5ß	0.20	50
12 (Erfindung) ■	kkü	2*65	O8Il	50
13 (Vergleich)	500	2.8?	0.03	50
Ik (Vergleich)· ·	500	2.87	0.03	50

Die Probe von Versuch Hx. 13 wird nochmals mit dem Resolharz getränkt,
gehärtet und gebrannt. Dieser Cyclus wird viermal wiederholt

Tabelle I - Fortsetzung

Versuch-Nr.

Eigenschaften des

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials

Anisotrop

Verstärkungs

Logarith

•

-10

Biege-

Schlag

(kgρcn/ cm")

Dichte

13.0

5-7

1.57-0.05

' 1 (Vergleich)

Unterschied zwi- .

Optische Eigenschaften des

Anisotrop

material

mus der Gas

-10

• festig

zähigkeit

2.0

11.8

7.2

1.57+0.05

2 (Vergleich)

sehen der Matrix

Verbundmaterials

Anisotrop.

Isotrop

permeabiIi-

-10

keit

2.2

10.3

8.0

1.57+0.05

3 (Erfindung)

unex οθτπ verstar—

Anisotrop

Isotrop

tat

-10

(kg/mm2)

•

3.5

6.9

11.2

<1.35

4 (Vergleich) ·

kungsmaterial im Reflektions-

Anisotrop;

Isotrop

-10

2.3

(g"''cn3)

12.4

13.4

1.53-0.05

5 (Erfindung)

mikroskop

Matrix

Isotrop

-10

8.2

3.0

1.57-^0.05

(L C tr

6 (Erfindung).1

nein

Isotrop

Isotrop

-10

8.8

4.7

1.57+0.05

α

[ 7 (Erfindung) :

nein

Isotrop:

Isotrop

-7

11.5

6.6

1.57-0.05

, 8 (Erfindung)

nein

Anisotrop .

Isotrop

O.3

7.0

1.57'-O.O5

9 (Vergleich)

nein

Anisotrop

Isotrop .

12.7

1.57-0.05

•ν.

10 (Erfindung)

nein·

Anisotrop

schwierig und

13.2

1.57+0.05

11 (Erfindung)

nein

Anisotrop .

Isotrop .

11.9

1.57+0.05

C r

12 (Erfindung)

nein

Anisotrop:

Isotrop

9.6

1.57+0.05

*

13 (Vergleich)

nein

Anisotrop

Isotrop

es konnte keine Analyseprobe erhalten werden,

l4 (Vergleich

Die Bildung einer Vorstufe ist

Isotrop .

-9

nein

Isotrop

-8

nein

-7

nein

>-l

ja

-3

ja·'·- ·

Die Ergebnisse von Tabelle I erlauben folgende Schlüsse.

Bei Verwendung von gehärteten Novolakfasern, die bei einer Temperatur unterhalb 25O°C behandelt worden sind, ist das erhaltene Produkt ein glasiger Kohlenstoffkörper und kein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial- Obwohl dieses Produkt ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit besitzt, sind seine Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit nicht zufriedenstellend. Bei Verwendung von gehärteten Novolakfasern, die bei 500⁰C oder darüber wärmebehandelt wurden, sind die Matrix und der Verstärkungskohlenstoff des erhaltenen Verbundmaterials selbst mit dem unbewaffneten Auge unterscheidbar und das Produkt besitzt schlechte Gasundurchlässigkeit.

Wenn die Kunstharzmasse weniger als 30 % wärmebehandelte Novolakfasern enthält, ist kein Verstärkungseffekt erzielbar und das Produkt besitzt geringe Festigkeit. Bei einem Gehalt oberhalb 90 % ist das Pressen der Vorstufe erschwert, so daß keine kompakte Vorstufe entsteht.

Aus den Versuchen 5 bis 8 ist kein Zusammenhang zwischen dem Fasergehalt und der Dichte des erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials ersichtlich und der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff können bei der Beobachtung durch ein Reflexionsmikroskop nicht voneinander unterschieden werden. Hieraus wird geschlossen, daß die Dichte des Matrixbereichs und des Verstärkungsbereichs im wesentlichen gleich sind.

Bei den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus den Versuchen 3, 5 bis 8 und 10 bis 12 mit einem Kohlenstoffgehalt von 97 bis 98 Gewichtsprozent zeigt die Röntgenbeugungsanalyse, daß sie bei einem Beugungswinkel von 26° ein breites Beugungsprofil, bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° jedoch kein Profil mit zwei getrennten Peaks aufweisen, so daß diese Verbundmaterialien insgesamt aus amorphem Kohlenstoff bestehen.

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Beispiel 2

Der Novolak von Beispiel 1 wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 gesponnen. Die erhaltenen nicht gehärteten Novolakfäden werden in eine wäßrige Lösung von Salzsäure und Formaldehyd in den in Tabelle II genannten Mengenverhältnissen getaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu wäßriger Lösung bei 1 : 20 gehalten wird. Hierauf erhitzt man innerhalb 3 Stunden auf 97°C und hält 7 bis 20 Stunden eine Temperatur von 96 bis 98⁰C ein. Die behandelten Fäden werden mit Wasser gewaschen, in eine wäßrige Lösung getaucht, die 1 % Ammoniak und 55 % Methanol enthält, 60 Minuten bei 60°C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierauf bestimmt man den Methylolgruppengehalt der erhaltenen Fäden.

Die gehärteten Novolakfäden werden dann ohne Zugspannung in einem Stickstoffstrom mit einer Rate von 150°C/Stunde von Raumtemperatur auf 35O°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Reißlänge der erhaltenen Fäden wird ebenfalls bestimmt.

Aus diesen wärmebehandelten Novolakfäden werden gemäß Beispiel 1 verschiedene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit einem Fasergehalt von 53 Gewichtsprozent hergestellt. Nach dem Brennen entfernt man Verbundstoffe, die Blasen oder Risse gebildet haben und bestimmt die Ausbeute, die optischen Eigenschaften, Gasimpermeabilitäten, Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten der übrigen Kohlenstoff-Kohlenstoff *-Verbundmaterialien. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

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Tabelle II

α» ο co

ο ο

Versuch Nr. ,	Härtungsbad	HCHO-Konzen- tration ' (50	Eigenschaften der gehär teten Novolakf äden;	Reißlänge der wärmebehandel ten Fäden (ß/d)
1 2 3 4 5 6	HCl-Konzen- tration (90	14.0 i4.o 14.0 17*5 17.5 17.5	Methylol- gruppen- gehalt (94)	2.17 2.16 2.29 2.10 1.72 1-51
21.0 19.0 17.5 19.0 14.0 10.0	3 4 6 8 10 12

σι

Tabelle II - Fortsetzung

Ver such Nr.	Aus beute (96)	Eigenschaften der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien	Verstärkungs kohlenstoff	Logarithmus der Gas permeabili tät	Biege festigkeit (kg/mr.1J)	Schlagzähig keit (kg·co/cn )
1 2 3 k 5 6	68 85 96 100 99 87	Optische Eigenschaften ■	Isotrop M li tt •t !■	-6 -ε -10 -10 -10 -10	11.3 12.9 13.5 13.δ 13.2 12.0	5.9 5.5 5.2 4.7 3.G 2.7
Matrixkohlen stoff
Anisotrop ti ir ?! I! !I

Die Bruchflächen dieser Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien ergeben eine gleichmäßige glasähnliche Lichtreflexion und bei der Beobachtung dieser Bruchflächen mit einem Reflexionsmikroskop können der Matrixkohlenstoff und der faserförmige verstärkende Kohlenstoff nicht voneinander unterschieden werden, da sie in hohem Grade integriert sind. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien haben einen Kohlenstoffgehalt von 97 bis 98 % und die Röntgenanalyse der Materialien zeigt, daß sie insgesamt aus amorphem Kohlenstoff bestehen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 hergestellte gehärtete Novolakfäden werden ohne Zugspannung in einem Stickstoffstrom mit einer Rate von iOO°C/Std. von Raumtemperatur auf 300⁰C erhitzt und 1 1/2 Stunden bei 300°C gehalten, wobei Filamente mit einem

IR-Intensitätsverhältnis D₇₇JD₁₁... von 0,26 entstehen.

/ /O ιbOO

Die erhaltenen wärmebehandelten Filamente werden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und mit einer Heißwalze mit einem Novolak-Preßharz (Granulat) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 540 vermischt, das 3 % Hexamethylentetramin enthält, so daß der Fasergehalt des Gemisches 55 % beträgt. Unter Verwendung der erhaltenen Kunstharzmasse wird gemäß Beispiel 1 eine Vorstufe hergestellt.

Die Vorstufe wird in einem Stickstoffstrom von Raumtemperatur bis 200⁰C mit einer Rate von 70°C/Std., von 200 bis 500°C mit den in Tabelle III genannten Geschwindigkeiten und von 500 bis 1200⁰C mit einer Rate von iOO°C/Std. erhitzt und schließlich 1 Stunde bei 1200⁰C gebrannt.

Die Ausbeuten, Gaspermeabilitäten, Biegefestigkeiten und Kohlenstoffgehalte der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien sind in Tabelle III genannt.

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Tabelle III

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Versuch Nr.	1	2	3 (Vergleich)
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung im Bereich von 200 bis 500°C (°C/Std.)	20	6o	100
Ausbeute (%)	100	97	62
Logarithmus der Gas- permaabilität	-10	-8
Biegefestigkeit (kg/mm2)	13.'*	12.7	5.8
Kohlenstoffgehalt (%)	98.3	98.1	98.1

Die Querschnitte der erhaltenen drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe ergeben eine gleichmäßige glasähnliche Lichtreflexion.. Die Beobachtung der Querschnitte mit einem Reflexionsmikroskop ergibt, daß sich in dem Produkt von Versuch 3 Risse zwischen dem Matrix-Kohlenstoff und dem Verstärkungskohlenstoff sowie in dem Matrix-Kohlenstoff gebildet haben, während dies bei den Produkten von Versuch 1 und 2 nicht der Fall ist. Der optischen Eigenschaften der Produkte der Versuche 1 und 2 werden mit einem polarisierten Reflexionsmikroskop untersucht. Hierbei zeigt sich, daß der Matrixkohlenstoff optisch anisotrop und der Verstärkungskohlenstoff optisch isotrop ist. Die Röntgenbeugungsanalyse der beiden Verbundmaterialien von Versuch 1 und 2 ergibt, daß sie im wesentlichem aus amorphem Kohlenstoff bestehen.

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2835167

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 erhaltene wärmebehandelte Novolakfilamente werden in eine Methanollösung des Resolharzes von Beispiel 1 getaucht, entnommen und getrocknet, um das Methanol zu entfernen. Hierbei wird ein Strang der wärmebehandelten Novolakfilamente erhalten, die mit dem Resolharz oberflächenbeschichtet sind. Der Strang wird auf eine Länge von 80 mm geschnitten, und in eine Form eingefüllt, die 80 mm lang, 4 mm dick und 10 mm breit ist, wobei die Faserachsen in der Längsrichtung ausgerichtet werden. Hierauf preßt man bei 150°C zu einer Vorstufe mit einem Fasergehalt von 48,5 %.

Die Vorstufe wird in derselben Atmosphäre wie in Beispiel 1 mit der in Beispiel 1 angewandten Temperaturerhöhungsrate auf die in Tabelle IV genannten Brenntemperaturen erhitzt und 3 Stunden bei der Brenntemperatur gehalten.

Die Gaspermeabilitäten, spezifischen elektrischen Widerstände, Biegefestigkeiten, thermischen Stabilitäten und Elementaranalysewerte der fünf erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien sind in Tabelle IV genannt.

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	1	Brenn- . ttemperatur	700	tiogari-tltmus ^ler Gasper-	Sibtti£i.£i.QCper «jdektrlsciher Widerstand	lie Iv'	Stabilität I0C)	.filementil	r..„.,__._, J
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BAD ORIGINAL

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30°C/Std. von Raumtemperatur auf 100°C erhitzt. Der erhaltene Novolak wird als Harz N-1 bezeichnet.

Das Harz N-1 wird 1 Stunde bei 100⁰C gehalten, wobei ein Novolak N-2 entsteht.

Das Harz N-2 wird auf 180°C erhitzt, wobei ein Novolak N-3 entsteht.

Das Harz N-3 wird 1 Stunde bei 180°C gehalten, wobei ein Novolak N-4 entsteht.

Das Harz N-4 wird 3 Stunden bei 18O°C/5O Torr entschäumt, wobei ein Novolak N-5 entsteht.

Das Harz N-5 wird 3 Stunden bei 10 Torr entschäumt, wobei ein Novolak N-6 entsteht.

Das Harz N-6 wird 3 Stunden bei 5 Torr entschäumt, wobei ein Novolak N-7 entsteht.

Das Harz N-7 wird 20 Stunden bei 5 Torr entschäumt, wobei ein Novolak N-8 entsteht.

Das Harz N-8 wird bei 19O⁰CZIO"¹ Torr entschäumt, wobei ein Novolak N-9 entsteht.

Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) dieser Novolake wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Die erhaltenen Novolake werden unter den jeweils optimalen Spinnbedingungen unter einem Extrusionsdruck von 50 cm H₂O mit einer Spinndüse schmelzgesponnen, die einen Düsendurchmesser von 0,20 mm aufweist. Die maximale Aufwickelgeschwindigkeit (m/min) der erhaltenen nicht-gehärteten Novolakfa-

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sern und die Anzahl der Fadenbrüche während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei dieser Aufwickelgeschwindigkeit werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Die ungehärteten Novolakfasern werden 7 Stunden bei 97⁰C in einer wäßrigen Lösung gehärtet, die 7,5 % Salzsäure und 14,0 % Formaldehyd enthält. Die Festigkeit der gehärteten Fasern ist in Tabelle B genannt.

Die aus den"Novolaken Nr. 1 bis 9 hergestellten gehärteten Novolakfasern besitzen einen Methylolgruppengehalt von 6 bis 7 Gewichtsprozent.

Tabelle V

SJovolak	Molekularge wicht (Zah lenmittel) des Novolaks	Anzahl der Fadenbrüche während 10 Minuten	maximale Aurwickel geschwin digkeit (m/min)	Festigkeit der gehärteten Novolakfasern (g/d)
N-I	3?.O	8	240	0.9
N-2	480	6	430	IeI
N-3	5'rO	0-2	820	1.5
N-4	780	0-1	1000	1.7
. N-5	880	0-1	1200	1.8
N-6	1000	0-1	1200	1.8
N-7	1480	0-1	1200	1.7
N-8	1880	0-2	800	ι·5
N-9	2210	6	410	0,9

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Die Harze Nr. 3 bis 8 besitzen gute Spinnbarkeit und die aus den Harzen Nr. 4 bis 7 hergestellten gehärteten Novolakfasern weisen brauchbare Festigkeit auf.

Diese gehärteten Novolakfasern werden ohne Zugspannung in einem Stickstoffstrom mit einer Rate von 15O°C/Std. von Raumtemperatur auf 300°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltenen neun wärmebehandelten Novolakfasern weisen ein IR-Intensitätsverhältnis von 0,30 bis 0,32 auf.

Die wärmebehandelten Novolakfasern werden auf eine Länge von 10 mm geschnitten und zu einer Vorstufe verarbeitet, die 50 Gewichtsprozent Fasern enthält. Hierauf brennt man wie in Beispiel 1 .

Die Ausbeuten, Biegefestigkeiten und Gaspermeabilitäten der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien sind in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

tovolak	Ausbeu te (%)	Biegefestigkeit (kg/imi2)	Logarithmus der Gaspermeabilität
N-I	38	7.2	-Ii
N-2	57	9.1	-6
N-3	Ol	10.8	-8
N-4	9^	12.**	-9
N-5	100	13.2	-10
N-6	100	13.^	-10
N-7	95	12.1	-8
N-8	81	9.3	-6
N-9	53	7.6	-5

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Untersucht man die Bruchflächen der erhaltenen Verbundmaterialien mit einem Reflexionsmikroskop, so können der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff nicht voneinander unterschieden werden. Bei der Untersuchung der optischen Eigenschaften zeigt sich, daß der Matrixkohlenstoff optisch anisotrop und der Verstärkungskohlenstoff optisch isotrop ist. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien haben einen Kohlenstoffgehalt von 97 bis 98 %.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 aus Novolak N-6 hergestellte wärmebehandelte Novolakfasern werden auf eine Länge von 70 mm geschnitten und auf einem Spinnrahmen zu Garnen mit einer Zwirnung von 13,9 T/2,54 cm gesponnen. Die Garne werden zu einem Twill-Gewebe mit einem Basisgewicht von 300 g/m² gewoben. Das Gewebe besitzt eine Zugfestigkeit von 33 kg/25 mm in Kettenrichtung bzw. 26 kg/25 mm in Schußrichtung.

Das Gewebe wird in eine Methanollösung eines Resols mit einer Gelzeit yon 130⁰C . 110 see getaucht und dann zu einem Prepreg mit einem Fasergehalt von 50 % getrocknet. 15 Prepregs .werden laminiert und mit einer auf 150⁰C erhitzten Laminierpresse zu einer Vorstufe gepreßt. Durch Brennen der Vorstufe gemäß Beispiel 1 erhält man einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff mit einer Dicke von 2,8 mm, einer Biegefestigkeit von 13,0 kg/mm², einer Gaspermeabilität von 10 cm²/see, einer Vickers-Härte von 1100 kg/cm* und einem Kohlenstoffgehalt von 98,0 Gewichtsprozent. Die in Fig. 4 gezeigte Bruchfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials zeigt eine gleichmäßige glasähnliche Lichtreflexion. Bei der Messung der optischen Eigenschaften zeigt sich, daß der Matrix-Kohlenstoff optisch anisotrop und der Verstärkungskohlenstoff optisch isotrop ist.

Der erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff wird als Anode in 50gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure 0,7 Stunden bei einer Stromdichte von 500 mA/cm² elektrolytisch geätzt.

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Als Kathode wird ein Platinblech verwendet, das ausreichend größer als die Anode ist.

Die Oberfläche des Verbundstoffs wird vor bzw. nach dem Ätzen mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Nach dem fitzen läßt sich der Matrixbereich von dem Verstärkungsfaserbereich unterscheiden, da der Matrixbereich einen höheren Ätzgrad als der Verstärkungsfaserbereich aufweist.

Das Gewicht des Verbundstoffs vor bzw. nach dem Ätzen wird gemessen. Die elektrolytische Ätzbeständigkeit (Gewicht nach dem Ätzen/Gewicht vor dem Ätzen . 100) beträgt 87 %.

Zum Vergleich wird ein Gemisch, das durch Versetzen von Furfurylalkohol mit 1 Gewichtsprozent Anilinsulfat erhalten worden ist, nach dem in der JA-AS 5153/64 beschriebenen Mehrschichten-Beschichtungsverfahren aufgetragen, wobei der Beschichtungs-Härtungscyclus mehrmals zur Bildung eines dicken Überzugs wiederholt wird. Die erhaltene Vorstufe wird wie vorstehend beschrieben gebrannt, wobei ein glasartiges Kohlenstoff produkt entsteht, das im wesentlichen dieselbe Form wie der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff aufweist. Das erhaltene glasartige Kohlenstoffprodukt besitzt eine Gaspermeabi-

IO von 7 kg/mm².

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lität von 10 cm²/see, jedoch eine niedrige Biegefestigkeit

Ätzt man das erhaltene glasartige Kohlenstoffprodukt unter den vorstehenden Bedingungen so ist kein unterschiedlicher Ätzgrad zu beobachten, sondern das Produkt wird gleichmäßig geätzte Die elektrolytische Ätzbeständigkeit des glasartigen Kohlenstoffprodukte, die ebenso wie bei dem Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundstoff gemessen wird, beträgt 69 %.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß gehärtete Novolakfasern, die in einer oxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt worden sind, nicht als Kohlenstoff-Verstärkungsfasern geeignet sind.

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Gehärtete Novolakfasern, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden sind, werden in einer oxidierenden Atmosphäre, die 3 Volumenprozent Stickstoffdioxid enthält, mit einer Rate von 1,5°C/min von Raumtemperatur auf 25O°C erhitzt. Die derart behandelten Fäden besitzen eine Reißlänge von nur 0,93 g/d.

Die behandelten Fäden werden auf eine Länge von 70 mm geschnitten und auf einem Spinnrahmen gesponnen. Das Spinnen wird dadurch erschwert, daß die Fiden äußerst schwach sind.

Die Fäden werden auf eine Länge von 3 mm geschnitten und nach einem üblichen Naßverfahren unter Verwendung eines Resolharzes als Bindemittel zu einem papierähnlichen Blatt mit einem Grundgewicht von 100 g/m² (Resolharzgehalt 10 %) geformt. Das papierähnliche Blatt wird dann mit einem Laminier-Resolharz mit einer Gelzeit von 140 Sekunden bei 140°C imprägniert , so daß der Fasergehalt des Prepregs 60 % beträgt, und hierauf gepreßt. Die verdichteten Prepregs werden dann laminiert und bei 150°C und 30 kg/cm² 30 Minuten zu einer laminierten Vorstufe von 3 mm Dicke gepreßt. Die Vorstufe wird dann gemäß Beispiel 1 zu einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gebrannt. Die Produktausbeute beträgt 87 %,

Die Bruchfläche des erhaltenen Verbundmaterials ergibt keine glasähnliche Lichtreflexion und die Matrix und die verstärkende Kohlenstoffaser können selbst mit dem unbewaffneten Auge" deutlich unterschieden werden. Das Verbundmaterial besitzt eine Biegefestigkeit von 8,3 kg/mm² und eine Gaspermeabilität von 10 cm²/see.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß sich wärmebehandelte Resolfasern nicht als faserförmiges Verstärkungsmaterial eignen.

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A) Herstellung der Resolfasern

94 g (1 Mol) Phenol, 39 g (1,3 Mol) Formaldehyd und O,85 g (O,05 Mol) Ammoniak werden vermischt und auf 90°C erhitzt. Durch Variieren der Heizzeit werden verschiedene Resolharze erhalten. Jedes dieser Resolharze wird schmelzgesponnen. Hierbei zeigt sich, daß es äußerst schwierig ist, diese Harze schmelzzuspinnen, und die Ausbeute (Gewicht der erhaltenen Fasern/Gewicht des eingesetzten Harzes . 100) beträgt in den meisten Fällen 0.

Zwei Resolharze mit relativ guter Spinnbarkeit werden weiter auf ihre Spinnbedingungen untersucht. Jedes der beiden Harze werden mit einer Spinndüse gesponnen, die einen Düsendurchmesser von O,2 mm aufweist, wobei ein Extrusionsdruck von 50 cm H-O und die in Tabelle VII genannten Spinntemperaturen sowie maximalen Spinngeschwindigkeiten angewandt werden. Hierbei erhält man Resolfasern in geringer Menge.

Unterwirft man die beiden Arten von Resolfasern 30 Minuten einer Wärmebehandlung bei 150°C,so schmelzen sie. Behandelt man die Fasern zunächst in 20prozentiger Salzsäure bei 90⁰C, so bilden sich ausschußähnliche gehärtete Resolfasern. Die Eigenschaften der Resolharze, aus denen diese gehärteten Resolfasern hergestellt werden, das Spinnverhalten der Resolharze, die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der gehärteten Resolfasern sind in Tabelle VII genannt.

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Tabelle VII

Versuch Nr.	Molekularge wicht (Zah- lenmittel) Gelierzeit	R-I	R-2
i iResol- harz	Verhal ten während des Spin nens	450 1500C χ 140 see	370 140°C χ 120 see
Spin nen	Temperatur (0C)	Bei 1OO°C besitzt die Spinnlösung niedrige Viskosität Bei 1O8°C ist das Spinnen 12 Sekunden möglich Bei 120°C schäumt und geliert die Spinnlösung (Auch bei 1080C ge liert die Spinnlösung innerhalb 10 Minuten)	Bei 90°C besitzt die Spinnlösung niedrige Viskosität Bei 95 0C ist das Spin nen 8 Sekunden möglich Bei 1150C schäumt und geliert die Spinnlösung (Auch bei 950C erfolgt eine Gelierung innerhalb 10 Minuten)
	maximale Spinn geschwindig keit (m/min)	108 - 120	95 - 115
	Faserdurchmesser (um)	2OO	15O
Eigen schaf ten der gehär teten Resol- ■ fasern	Reißlänge (g/d)	28,3	28,5
0,9	0,7

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B. Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials

Die gehärteten Resolfasern, die aus dem Harz R-1 hergestellt worden sind und eine höhere Reißlänge als die aus dem Harz R-2 hergestellten Fasern aufweisen, werden gemäß Beispiel 2 wärmebehandelt, auf eine Länge von 6 mm geschnitten und in einem Kneter mit einem Resolharz mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 220 und einer Gelierzeit von 140°C . 100 see vermischt, so daß der Fasergehalt 50 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 geformt und gehärtet, wobei eine Vorstufe von 25 mm Breite, 3 mm Dicke und 70 mm Länge entsteht. Die Vorstufe wird dann gemäß Beispiel 1 zu einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff gebrannt. Die Produktausbeute beträgt nur 10 %.

Beobachtet man die Bruchfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einem Reflexionsmikroskop, zeigt er ein poröses Aussehen und der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff sind nicht vollständig integriert, so daß sie deutlich voneinander unterschieden werden können.

Das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt eine

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Gaspermeabilität von 10 cm²/see und eine Biegefestigkeit von 5,5 kg/mm². Das Verbundmaterial unterscheidet sich somit von den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die hohe Biegefestigkeit und niedrige Gaspermeabilität aufweisen.

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Leerseite

Claims (19)

1. " Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung "

   Patentansprüche

   ΛI Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, g e kennzeichnet durch eine Kohlenstoffmatrix, die im wesentlichen aus optisch anisotropem Kohlenstoff besteht, und einem verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial, das im wesentlichen aus optisch isotropem Kohlenstoff besteht, wobei die Kohlenstoffmatrix und das Kohlenstoff-Fasermaterial eine Grenzfläche ohne ein dazwischen liegendes drittes Material bilden, und das Verbundmaterial eine Bruchfläche mit gleichmäßiger, glasähnlicher Lichtreflexion aufweist.
2. 2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix und das Kohlenstoff-Fasermaterial im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen.
3. 3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Röntgenbeugung ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° aufweist.

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   ORIGINAL INSPECTED

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4. 4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biegefestigkeit von mindestens 9 kg/mm² und eine Heliumgaspermeabilität von nicht mehr als 1 χ 10 cm²/see aufweist.
5. 5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 94 Gewichtsprozent hat.
6. 6. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 96 Gewichtsprozent hat.
7. 7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix und das Kohlenstofffasermaterial dieselbe Dichte haben.
8. 8. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anode bei der elektrolytischen Ätzung in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser einen unterschiedlichen Ätzgrad zwischen der Kohlenstoffmatrix und dem Kohlenstoff-Fasermaterial ergibt.
9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, das aus einer Kohlenstoffmatrix und einem verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man gehärtete Novolakfasern bei einer Temperatur von 250⁰C bis unterhalb 500°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, eine Kunstharzmasse aus 30 bis 90 Gewichtsprozent der wärmebehandelten Novolakfasern und 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt nach dem Härten, eines Phenolharzes formt, das geformte Produkt härtet, das gehärtete Produkt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre derart auf mindestens 800⁰C erhitzt, daß das Erhitzen zumindest· im Temperaturbereich von 200 bis 500°C mit einer Rate von nicht mehr als 60°C/Std. erfolgt, und das Produkt bei der erreichten Endtemperatur brennt.

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10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten Novolakfasern einen Methylolgruppengehalt von mindestens 3,5 Gewichtsprozent aufweisen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylolgruppengehalt 4 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 270 bis 44O⁰C erfolgt.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung solange durchführt, bis in dem Infrarot-Absorptionsspektrum der wärmebehandelten Novolakfasern das Verhältnis (O_nnry/D* _c_._) der

    / /O 1bOO

    Absorptionsintensität (D₇₇₀) eines Absorptionspeaks nahe bis 770 cm , der benachbarten Wasserstoffatomen am Benzolring zuzuschreiben ist, zur Absorptionsintensität (D-I₆₀₀) eines Absorptionspeaks nahe 1600 cm , der dem Benzolring zuzuschreiben ist, 0,05 bis 0,40 beträgt.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzmasse 50 bis 80 Gewichtsprozent der wärmebehandelten Novolakfasern enthält.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Resolharz ist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Novolak ist und die Härtung der geformten Kunstharzmasse unter Verwendung von Formaldehyd oder einer Verbindung, die unter den Härtungsbedingungen Formaldehyd freisetzt, durchgeführt wird.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen und Härten der Kunstharzmasse unter Wärme- und Druckanwendung erfolgt.

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18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des gehärteten Produkts derart erfolgt, daß zumindest im Temperaturbereich von bis 500⁰C die Heizrate nicht mehr als 40°C/Std. beträgt.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur von mindestens 1000 ⁰C erfolgt.

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