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EP0407901A2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von ultrahochmolekularem Polyäthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von ultrahochmolekularem Polyäthylen Download PDF

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Publication number
EP0407901A2
EP0407901A2 EP90112905A EP90112905A EP0407901A2 EP 0407901 A2 EP0407901 A2 EP 0407901A2 EP 90112905 A EP90112905 A EP 90112905A EP 90112905 A EP90112905 A EP 90112905A EP 0407901 A2 EP0407901 A2 EP 0407901A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyethylene
threads
molecular weight
speed
spinning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90112905A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0407901B1 (de
EP0407901A3 (en
Inventor
Albert J. Prof. Dr. Pennings
Mees Roukema
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo NV
Original Assignee
Akzo NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo NV filed Critical Akzo NV
Publication of EP0407901A2 publication Critical patent/EP0407901A2/de
Publication of EP0407901A3 publication Critical patent/EP0407901A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0407901B1 publication Critical patent/EP0407901B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polyethylene threads by rapid spinning of solutions of ultra-high molecular weight polyethylene, which due to their good strength and their high modulus, e.g. for use as technical yarns, for plastic reinforcement in general, etc. are suitable.
  • Polyethylene has a number of advantages due to its chemical structure, e.g. against polymers such as those obtained by polycondensation. For example, not the risk of hydrolysis, which is frequently observed with the ester bonds or amide bonds of polyesters and polyamides.
  • Polyethylene as a synthetic material that can be produced in practically any quantity, is also less susceptible to the fluctuations in supply and demand, as is the case with pulp, quite apart from the fact that the depletion of forests means that the raw material base for pulp is increasingly at risk.
  • the Dutch patent application 79/04990 describes a process for the production of polyethylene threads with high strength and a high modulus, in which, as can be seen in particular from the examples, relatively low concentration solutions are used. In order to obtain satisfactory mechanical properties, it is necessary to heat-draw the filaments after spinning, winding and extracting, which reduces the productivity of the process.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for high-speed spinning of ultra-high molecular weight polyethylene which allows high productivity, which works without stretching the spun threads and which in a simple manner provides polyethylene threads which have good mechanical properties, in particular high strengths and have a high modulus and are suitable for use as technical yarns, as reinforcing material for plastics, etc.
  • the molecular weight is M w ⁇ 3.5 ⁇ 106.
  • the molecular non-uniformity of the polymer is expressed as preferably ⁇ 3.
  • the temperature is below the nozzle exit area to 150-190 o C adjusted. It is advantageous to work with a take-off speed of at least 1000 m / min. Take-off speeds of 1500 to 4000 m / min are very advantageous.
  • spinnerets with nozzle openings are used, the cross-section of which becomes smaller in the direction of extrusion.
  • spinnerets with nozzle openings can be used, the cross-sectional profile of which can be called trumpet-shaped or funnel-shaped or pseudo-hyperbolic.
  • trumpet-shaped or funnel-shaped or pseudo-hyperbolic Such a favorable pseudo-hyperbolic cross-sectional shape is shown in the figure.
  • a pseudo-hyperbolic cross-sectional shape is to be understood in the course that approximates a hyperbolic course, but can have more or less large deviations both at the beginning and at the end.
  • Such a solvent is preferably used to prepare the solutions so that the solution has a viscosity of 1 to 100 Pa.s at the extrusion temperature.
  • Polyethylene which is as linear as possible is used in the preparation of the solutions, which does not preclude the possibility of branching to a small extent.
  • the polymer used is a polyethylene obtained by low pressure polymerization. It is commercially available and is often referred to as HDPE (high density polyethylene).
  • a polyethylene as the polymer which is wholly or largely present as a homopolymer.
  • a copolymer e.g. a copolymer composed of up to about 5% by weight of monomers other than ethylene such as propylene or butylene.
  • monomers other than ethylene such as propylene or butylene.
  • copolymers can also be used which contain more or less of the other monomer (s).
  • the polyethylene used to produce the polyethylene threads according to the invention is one of the types of polyethylene which is generally referred to as ultra-high molecular weight polyethylene. This is understood to mean polyethylene, which is a molecular weight M w of at least 1 million, under M w
  • M w molecular weight of at least 1 million
  • M n is the number average, which can be determined, for example, using osmotic methods.
  • polyethylenes with a customary molecular weight distribution which can be more or less wide and, for example, have a non-uniformity of 20, for example, it is nevertheless advantageous to use a polyethylene which has the narrowest possible molecular weight distribution has, whose values for the inconsistency are as low as possible.
  • the non-uniformity which is defined by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight should preferably be ⁇ 5, in particular ⁇ 3.
  • the non-uniformity of the polymer used can be controlled by the way in which it is produced; it is of course also possible to go from a polyethylene with a very broad molecular weight distribution by fractionation to a polymer with a narrow molecular weight distribution.
  • the polyethylene solvent system should be chosen so that the solution forms a gel by cooling to temperatures below the extrusion temperature.
  • the gel formation temperature should preferably be 130 ° C. or lower. It can also be below 70 o C.
  • the spinning solutions mentioned are elastic.
  • the dissolution of the polyethylene in the solvent preferably takes place at temperatures which correspond to the extrusion temperature. It is advantageous if the dissolving under an inert atmosphere, e.g. takes place under nitrogen.
  • a stabilizing agent can be added to the solution.
  • Paraffin oils are particularly suitable as solvents. Hydrocarbons such as cyclooctane, paraxylene, decalin or petroleum ether can also be used.
  • solutions with concentrations of approximately 1 to 6% by weight can be used, preferably those with concentrations of 1-3% by weight.
  • concentrations of about 1 to 2% by weight.
  • Extrusion speed is to be understood as the amount of spinning liquid which leaves the nozzle in the time unit per unit area of the nozzle outlet openings. It is given in m3 / m2 x min or m / min.
  • the linear speed, in m / min, at which the threads are drawn off at the lower end of the spinning shaft is indicated under take-off speed. Since the threads are no longer fed after being drawn further, this take-off speed generally corresponds to the take-up speed.
  • the withdrawal speeds that can be achieved depend on the concentration selected. In general it can be said that the maximum withdrawal speed decreases with increasing concentration of the polyethylene. However, spinning may be difficult in the lower concentration range; these can be remedied by reducing the extrusion rate.
  • the most suitable combinations of extrusion speed, draw-off speed and concentration of the solution can be determined in just a few experiments.
  • the spinning shaft As a device with which the spinning shaft is brought to the required temperature below the spinneret, e.g. simple annular heaters can be used. Depending on the size of the spinning equipment used, the length of the heating zone can be between a few centimeters, e.g. 4 cm up to 200 cm.
  • the threads are blown with a gas to reduce the temperature. It is advantageous to set a gradient-like or graduated temperature profile by blowing on the threads, so that after the heating zone, in which e.g. there is a temperature of 160 ° C, initially there is a zone in which the temperature is only around e.g. Falls 10 ° C, e.g. to about 150 ° C, which is then followed by a next zone within which the temperature drops to, for example, 110 ° C, which then connects to a zone in which, using gas at room temperature, cooling to temperatures below 50 ° C takes place so that the threads have cooled sufficiently when they reach the take-off device. Temperature gradations can initially also be carried out with the help of one or more heating devices with which temperature gradations or temperature gradients can be set.
  • the cross-sectional shape of the spinning orifices is of great importance for the method according to the invention. It is imperative that the spinning orifices on the side where the spinning mass enters the nozzle orifices have an enlarged opening, ie that the cross section of the nozzle orifices on the exit side becomes smaller.
  • Nozzle openings with a pseudo-hyperbolic course are very suitable. There is a course under pseudo-hyperbolic to understand, which is approximated to a hyperbolic course and can deviate from an exactly hyperbolic course both in the more curved and in the more linear region. The figure schematically shows such a design.
  • nozzles with nozzle openings which initially have a funnel-shaped opening part, which can be trumpet-shaped or else conical, which then either changes abruptly or after a transition to a conical shape in which the cone has a more acute opening angle than that Cone or the parabola of the inlet part. It is possible to design the last part of the nozzle opening with a constant cross section.
  • the process according to the invention is particularly advantageous in comparison with known processes in that it is a so-called one-step process, i.e. in that it works without the previously required post-drawing. This makes the process particularly economical and allows high production speeds.
  • the process according to the invention permits spinning of high molecular weight polyethylene without the resulting fear of spinning breaks, which can be observed especially when spinning high molecular weight polyethylene in the form of elastic melts or solutions in the previously known processes . So the number of melt breaks, which in the known processes are often attributed to processes that already take place inside the spinneret, is considerably reduced or avoided entirely.
  • the process according to the invention allows take-off speeds of up to the order of 4000 m / min and above.
  • the threads obtained have such good mechanical properties that post-stretching is no longer necessary and is sometimes no longer possible.
  • the threads which can also be cut into staple fibers, are particularly suitable for use as technical yarns. They can be used very well with protective clothing e.g. bulletproof vests and the like, processing rope, parachutes etc.
  • the threads are very suitable, in particular as staple fibers in the reinforcement of plastic.
  • the method according to the invention produces a particularly advantageous molecular structure, ie a particularly favorable molecular structure in the thread. It can be assumed that the process according to the invention produces sufficient longitudinal chains of molecules which also act as binding chains and that the longitudinal molecules and the lamellar regions are in a favorable relationship to one another and that errors occur due to chain fold defects only to a minor extent.
  • the stirrer is switched off as soon as the polyethylene is completely dissolved and the so-calledSteenberg effect occurs.
  • the temperature is then kept at 150 ° C. for 48 hours.
  • the solution is cooled to room temperature, at about 130 o C a gel forms.
  • the gel is fed to a spinning device with spinning orifices which have a trumpet-shaped cross-sectional shape, as shown in the figure.
  • the outlet openings of the nozzle openings have a diameter of 0.5 mm.
  • the solution is extruded at 220 ° C. at a speed of 1 m / min, the threads are quenched in air and wound up at the same speed.
  • the fiber thus obtained can be stretched to a ratio of 200 at a temperature of 148 ° C., resulting in fibers with a strength of 7.0 GPa.
  • Example 1 The solution described in Example 1 is processed in the same way, only an extrusion speed of 100 m / min and a winding speed of 500 m / min are used.
  • the fiber thus obtained can no longer be hot drawn; the strength after extraction of the paraffin oil with n-hexane was 0.3 GPa.
  • a solution according to Example 1 is spun at an extrusion speed of 100 m / min, but a distance of 20.5 cm below the exit surface of the spinneret is kept at a temperature of 160 ° C. by means of a cylindrical furnace.
  • the threads are drawn off at a speed of 4,000 m / min. These threads can no longer be hot drawn, but have the following properties after extraction of the paraffin oil: Strength 2.3 GPa Young modulus 36 GPa Elongation at break 8%
  • a spinning solution is processed as indicated in Example 3, but the process is carried out at an extrusion temperature of 190 ° C. and a winding speed of 2,000 m / min.
  • the strength of the extracted fibers is 1.7 GPa.
  • a spinning solution is processed as in Example 3, but with an extrusion speed of 10 m / min and a winding speed of 2,000 m / min.
  • the strength of the extracted fiber is 1.9 GPa.
  • the spinning solution is processed according to Example 3, but at an extrusion speed of 5 m / min using a spinneret with spinning orifices which have a diameter at the exit point of 1 mm.
  • a spinning shaft of 4 m length is used here. This length was necessary to allow the extruded filaments to cool sufficiently before they were wound up.
  • the winding speed is 2,000 m / min. After extraction, the threads have a strength of 1.4 GPa. on.
  • the extrusion temperature is 190 ° C. and the take-off speed is 3,000 m / min.
  • the strength of the extracted fiber is 0.8 GPa.
  • a spinning solution according to Example 7 is used at an extrusion temperature of 220 ° C. and at a winding speed of 4,000 m / min.
  • the strength of the extracted threads is 0.8 GPa.
  • a spinning solution corresponding to Example 7, but with a concentration of 5% by weight is extruded at a temperature of 220 ° C., the take-off speed is 3 500 m / min.
  • the strength of the extracted fiber is 0.6 GPa.
  • a spinning solution is prepared analogously to Example 1, but using decalin as the solvent.
  • the spin dope is wound at an extrusion temperature of 180 o C at a spinning speed of 100 m / min extruded and 1 000 m / min.
  • the strength of the extracted fiber is 0.9 GPa.
  • Examples 3 to 10 according to the invention show that it is possible to work in a one-step process without the need for post-stretching, and in this way one obtains strengths which are twice or more than the strength compared to the procedure of Example 2nd

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Abstract

Aus Polyäthylen mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens einer Million und einem Lösungsmittel wird eine etwa 1 bis 6 gew.-%ige Lösung hergestellt. Diese Lösung wird bei einer Extrusionstemperatur von TE = 180 bis 250<o>C mit einer Extrusionsgeschwindigkeit VE = 5 bis 150 m/min in einen Spinnschacht extrudiert, der unterhalb der Düsenaustrittsfläche mittels einer Heizvorrichtung auf einen Temperatur von 100 bis 250<o>C gehalten wird. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von Vw von mindestens 500 m, vorzugsweise 1 500 bis 4 000 m/min abgezogen und ohne weitere Verstreckung von dem Lösungsmittel befreit. Die erhaltenen Fäden sind besonders gut geeignet zur Herstellung von technischen Garnen, Schutzbekleidung, kugelsichere Westen, Tauen, Fallschirmen. In Form von Stapelfasern eignen sie sich zur Verstärkung von verschiedenen Kunststoffen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von Lösungen von ultra-hochmolekularem Polyäthylen, welche auf Grund ihrer guten Festigkeiten und ihrem hohen Modul, z.B. für den Einsatz als technische Garne, für die Kunststoffverstärkung ganz allgemein u.a.m. geeignet sind.
  • Es ist bekannt, Fäden und technische Garne aus einer ganzen Reihe von Polymeren wie regenerierter Cellulose, Polyester, Polyamiden u.dgl. herzustellen. Bei all diesen Verfahren bemüht man sich, Fäden mit hohen Festigkeiten, hohen Modulen, insbesondere hohen Anfangsmodulen und möglichst geringer Bruchdehnung zu erhalten; außerdem ist man be­strebt, mit möglichst hohen Produktionsgeschwindigkeiten und nach möglichst einfachen Verfahrensweisen zu arbeiten.
  • Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, derartige Garne aus Polyäthylen herzustellen. Polyäthylen weist auf Grund seiner chemischen Struktur eine Reihe von Vorteilen auf z.B. gegen­über Polymeren, wie sie durch Polykondensation gewonnen werden. So besteht z.B. nicht die Gefahr einer Hydrolyse, die bei den Esterbindungen oder Amidbindungen von Polyestern und Polyamiden häufig beobachtet wird.
  • Auch ist Polyäthylen als synthetisches, in praktisch be­liebiger Menge herstellbares Material weniger anfällig gegenüber den Schwankungen von Angebot und Nachfrage, wie es bei Zellstoff der Fall ist, ganz abgesehen davon, daß durch die Dezimierung der Wälder die Rohstoffgrundlage für Zell­stoff immer mehr in Gefahr gerät.
  • Am einfachsten ist es, Polyäthylenfäden nach dem Schmelz­spinnprozeß herzustellen. Dem Schmelzspinnen von Polyäthylen sind jedoch Grenzen gesetzt, weil mit höheren Molekularge­wichten, welche für hohe Festigkeiten und Module von Wich­tigkeit sind, die Viskosität der Schmelze so stark zunimmt, daß es zu Schwierigkeiten beim Spinnen kommt. Die Spinn­temperatur läßt sich nicht beliebig erhöhen, da bei Tempera­turen ab etwa 240°C eine Zersetzung des Polyäthylens zu be­fürchten ist. Mit höheren Molekulargewichten nimmt auch die Elastizität der Polymerschmelzen zu, was insbesondere bei höheren Extrusionsgeschwindigkeiten zu Problemen führt.
  • Man hat sich auch bemüht, diese Schwierigkeiten zu umgehen, indem man Lösungen von Polyäthylen zu Fäden verspinnt. Aber auch bei diesen Verfahren treten ähnliche Schwierigkeiten auf, da auch bei Lösungen die Viskosität und die Elastizität mit steigendem Molekulargewicht des gelösten Polymers er­heblich ansteigt.
  • In der niederländischen Offenlegungsschrift 79/04990 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden mit hoher Festigkeit und einem hohen Modulus beschrieben, bei welchem man, wie insbesondere den Beispielen zu entnehmen ist, mit Lösungen verhältnismäßig niedriger Konzentration arbeitet. Um zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, die Fäden nach dem Spinnen, Aufwickeln und Extrahieren in der Hitze zu verstrecken, wodurch die Produktivität des Verfahrens gemindert wird.
  • Pennings und Mitarbeiter beschreiben in "Polymer Bulletin" 16, 167-174 (1986), wie man ultrahochmolekulares Polyäthylen unter verschiedenen Bedingungen verspinnen kann. Damit die Polyäthylenfäden brauchbare mechanische Eigenschaften auf­weisen, müssen die Fäden, ebenso wie bei dem in der NL-OS 79/04990 beschriebenen Verfahren, verstreckt werden, wobei die Fäden ebenfalls vor dem Verstrecken extrahiert werden.
  • Obwohl bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Verspinnen von ultra-hochmolekularem Polyäthylen bekannt sind, besteht noch ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren, welche insbesondere eine erhöhte Produktivität gewährleisten und bei denen es nicht erforder­lich ist, nach dem Spinnen und Aufwickeln eine Verstreckung anzuschließen, um brauchbare mechanische Eigenschaften zu erhalten.
  • Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zum Schnellspinnen von ultra-hochmolekularem Polyäthylen zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Produktivität zuläßt, das ohne Verstreckung der gesponnenen Fäden arbeitet und das auf einfache Weise Polyäthylenfäden liefert, die gute mecha­nische Eigenschaften, insbesondere hohe Festigkeiten und einen hohen Modulus aufweisen und die für den Einsatz als technische Garne, als Verstärkungsmaterial für Kunststoff etc. geeignet sind.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von Lösungen von ultra-hochmolekularem Polyäthylen gelöst, das dadurch ge­kennzeichnet ist, daß man aus Polyäthylen mit einem Mole­kulargewicht M w ≧ 1 x 10⁶ und einem Lösungsmittel eine etwa 1 bis 6 Gew.%ige Lösung herstellt und die Lösung bei einer Extrusionstemperatur TE = 180 - 250°C und einer Extrusions­geschwindigkeit VE = 5 bis 150 m/min durch Spinndüsen mit Düsenöffnungen, deren Querschnitt zur Düsenaustrittsfläche hin kleiner wird, in einen Spinnschacht extrudiert, der unterhalb der Düsenaustrittsfläche mittels einer Heizvor­richtung auf einer Temperatur von 100 bis 250°C gehalten wird, man die Fäden unterhalb der Heizzone mit einem Gas anbläst, die Fäden mit einer Geschwindigkeit Vw ≧ 500 m/min abzieht und ohne weitere Verstreckung von dem Lösungsmittel befreit.
  • Vorzugsweise ist das Molekulargewicht M w ≧ 3,5 · 10⁶.
  • In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfin­dungsgemäßen Verfahrens ist die molekulare Uneinheitlichkeit des Polymers, ausgedrückt als
    Figure imgb0001
     vorzugsweise ≦ 3.
  • Vorzugsweise wird die Temperatur unterhalb des Düsenaus­trittsfläche auf 150 - 190oC eingestellt. Es ist vorteilhaft, mit einer Abzugsgeschwindigkeit von mindestens 1000 m/min zu arbeiten. Sehr vorteilhaft sind Abzugsge­schwindigkeiten von 1500 bis 4000 m/min.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Spinndüsen mit Düsenöffnungen eingesetzt, deren Querschnitt in Extrusionsrichtung kleiner wird. So lassen sich Spinn­düsen mit Düsenöffnungen verwenden, deren Querschnitts­verlauf man mit den Bezeichnungen trompetenförmig oder trichterförmig oder pseudo-hyperbolisch nennen kann. Eine solche günstige pseudo-hyperbolische Querschnittsform wird in der Figur wiedergegeben.
  • Unter pseudo-hyperbolische Querschnittsform soll im Verlauf verstanden werden, der einem hyperbolischen Verlauf ange­nähert ist, aber mehr oder weniger große Abweichungen sowohl am Anfang als auch am Ende aufweisen kann.
  • Vorzugsweise wird zur Herstellung der Lösungen ein solches Lösungsmittel verwendet, so daß die Lösung bei der Extru­sionstemperatur eine Viskosität von 1 bis 100 Pa.s aufweist. Hierbei ist Paraffinöl besonders geeignet. Die Viskosität wird bei einem Geschwindigkeitsgefälle D = 1s⁻¹ gemessen.
  • Bei der Herstellung der Lösungen wird ein möglichst lineares Polyäthylen eingesetzt, was nicht ausschließt, daß auch in geringem Maße Verzweigungen vorhanden sein können. Vorzugs­weise ist das verwendete Polymer ein Polyäthylen, das durch Polymerisation bei niedrigem Druck erhalten wird. Es ist im Handel erhältlich und wird vielfach als HDPE bezeichnet (high density polyethylene).
  • Es ist besonders vorteilhaft, als Polymer ein Polyäthylen einzusetzen, das völlig oder weitgehend als ein Homopolymer vorliegt. In bestimmten Fällen ist es jedoch auch möglich, ein Copolymer zu verwenden, z.B. ein Copolymer, das bis zu etwa 5 Gew.% aus anderen Monomeren als Äthylen wie Propylen oder Butylen aufgebaut ist. Selbstverständlich können auch Copolymere eingesetzt werden, die mehr oder weniger von dem oder den anderen Monomeren enthalten.
  • Das zur Herstellung der Polyäthylenfäden gemäß der Erfindung eingesetzte Polyäthylen gehört zu den Polyäthylensorten, die man allgemein als ultrahochmolekulares Polyäthylen bezeich­net. Darunter sind Polyäthylene zu verstehen, die ein Mole­kulargewicht M w von mindestens 1 Million besitzen, wobei unter M w das Gewichtsmittel zu verstehen ist, das z.B. nach der GPC-Methode bestimmt werden kann. M n ist das Zahlen­mittel, das z.B. nach osmotischen Methoden ermittelt werden kann.
  • Wenn es auch möglich ist, im Rahmen der Erfindung Poly­äthylene mit einer üblichen Molekulargewichtsverteilung ein­zusetzen, die mehr oder weniger breit sein kann, und z.B. eine Uneinheitlichkeit von beispielsweise 20 aufweisen, so ist es doch vorteilhaft, ein Polyäthylen zu verwenden, das eine möglichst enge Molekulargewichtsverteilung besitzt, dessen Werte für die Uneinheitlichkeit also möglichst niedrig liegen. Die Uneinheitlichkeit, welche definiert ist durch das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekularge­wichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
    Figure imgb0002
     soll vorzugsweise ≦ 5 insbesondere ≦ 3 sein.
  • Die Uneinheitlichkeit des eingesetzten Polymerisats kann durch die Art und Weise der Herstellung gesteuert werden; selbstverständlich ist es auch möglich, von einem Poly­äthylen mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung durch Fraktionierung zu einem Polymerisat mit enger Molekularge­wichtsverteilung zu gelangen.
  • Als Lösungsmittel werden solche Verbindungen verwendet, die bei der Extrusionstemperatur, die zwischen 180 und 250°C, ggf. zwischen 180 und 230oC liegt, noch genügend viskos sind, d.h. eine Viskosität von vorzugsweise mindestens 3-10 Pa.s, gemessen bei D = 1s-1, besitzen.
  • Das System Polyäthylen-Lösungsmittel soll so gewählt werden, daß die Lösung durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb der Extrusionstemperatur ein Gel bildet.
  • Vorzugsweise soll die Gelbildungstemperatur bei 130oC oder niedriger liegen. Sie kann auch unter 70oC liegen.
  • Die erwähnten Spinnlösungen sind elastisch. Das Lösen des Polyäthylens im Lösungsmittel findet vorzugsweise bei Tempe­raturen statt, die der Extrusionstemperatur entsprechen. Es ist vorteilhaft, wenn das Lösen unter einer inerten Atmos­phäre, z.B. unter Stickstoff stattfindet.
  • Der Lösung kann ein Stabilisierungsmittel beigegeben werden.
  • Besonders geeignet als Lösungsmittel sind Paraffinöle. Weiter können verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Cyclooctan, Paraxylol, Decalin oder Petroläther.
  • Im Rahmen der Erfindung können Lösungen mit Konzentrationen von etwa 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit Konzentrationen von 1 - 3 % Gew.-%.
  • Am vorteilhaftesten sind jedoch Konzentrationen von etwa 1 bis 2 Gew.%.
  • Unter Extrusionsgeschwindigkeit ist zu verstehen die Menge an Spinnflüssigkeit, welche in der Zeiteinheit pro Flächen­einheit der Düsenaustrittsöffnungen die Düse verläßt. Sie wird angegeben in m³/m² x min bzw. m/min.
  • Unter Abzugsgeschwindigkeit ist die lineare Geschwindigkeit angegeben, in m/min, mit welcher die Fäden am unteren Ende des Spinnschachts abgezogen werden. Da die Fäden nach dem Abziehen einer weiteren Verstreckung nicht mehr zugeführt werden, entspricht diese Abzugsgeschwindigkeit im allge­meinen der Aufwickelgeschwindigkeit.
  • Die erreichbaren Abzugsgeschwindigkeiten hängen von der ge­wählten Konzentration ab. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die maximale Abzugsgeschwindigkeit mit steigender Kon­zentration des Polyäthylens abnimmt. Jedoch kann es möglich sein, daß es im unteren Konzentrationsbereich zu Schwierig­keiten beim Spinnen kommt; diese können dadurch behoben werden, daß man die Extrusionsgeschwindigkeit erniedrigt. Die geeignetsten Kombinationen von Extrusionsgeschwindig­keit, Abzugsgeschwindigkeit und Konzentration der Lösung, können durch wenige Versuche ermittelt werden.
  • Ganz allgemein kann noch gesagt werden, daß die maximal erreichbare Extrusionsgeschwindigkeit mit der steigenden Konzentration des Polymeren abnimmt.
  • Als Vorrichtung, mit welcher der Spinnschacht unterhalb der Spinndüse auf die erforderliche Temperatur gebracht wird, können z.B. einfache ringförmige Heizvorrichtungen verwendet werden. Die Länge der Heizzone kann je nach Größe der ver­wendeten Spinnapparatur zwischen wenigen Zentimetern, z.B. 4 cm bis zu 200 cm betragen.
  • Unterhalb der Heizzone werden die Fäden mit einem Gas ange­blasen, um die Temperatur herabzusetzen. Es ist vorteilhaft, wenn man durch das Anblasen der Fäden einen gradienten­artigen oder abgestuften Temperaturverlauf einstellt, so daß nach der Heizzone, in der z.B. eine Temperatur von 160°C herrscht, zunächst eine Zone vorhanden ist, in der die Temperatur nur um z.B. 10°C fällt, z.B. auf etwa 150°C, der sich sodann eine nächste Zone anschließt, innerhalb derer die Temperatur auf beispielsweise 110°C fällt, der sich dann eine Zone anschließt, in der durch Verwenden von Gas, das Zimmertemperatur besitzt, eine Abkühlung auf Temperaturen von unter 50°C stattfindet, so daß die Fäden genügend abge­kühlt sind, wenn sie auf das Abzugsorgan gelangen. Tempera­turabstufungen können zunächst auch mit Hilfe einer oder mehrerer Heizvorrichtungen erfolgen, mit denen sich Tempe­raturabstufungen oder Temperaturgradienten einstellen lassen.
  • Von großer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Querschnittsverlauf der Spinnöffnungen. Es ist unbedingt erforderlich, daß die Spinnöffnungen auf der Seite, an der die Spinnmasse in die Düsenöffnungen eintritt, eine er­weiterte Öffnung aufweisen, d.h. daß der Querschnitt der Düsenöffnungen zur Austrittsseite kleiner wird. Sehr ge­eignet sind Düsenöffnungen, die einen pseudo-hyperbolischen Verlauf aufweisen. Unter pseudo-hyperbolisch ist ein Verlauf zu verstehen, der einem hyperbolischen Verlauf angenähert ist und Abweichungen von einem exakt hyperbolischen Verlauf sowohl im stärker gekrümmten als auch im mehr linearen Bereich aufweisen kann. Die Figur zeigt schematisch eine derartige Gestaltung.
  • Es können jedoch auch Düsen mit Düsenöffnungen verwendet werden, die zunächst einen trichterförmigen Öffnungsteil aufweisen, der trompetenförmig oder aber auch kegelförmig sein kann, der dann entweder abrupt oder nach einem Übergang in einen kegelförmigen Verlauf übergeht, bei dem der Kegel einen spitzeren Öffnungswinkel aufweist als der Kegel bzw. die Parabel des Einlaßteiles. Es ist möglich, den letzten Teil der Düsenöffnung mit gleichbleibendem Querschnitt zu gestalten.
  • Es war besonders überraschend, daß es möglich ist, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ultrahochmolekulares Polyäthylen zu Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften wie hohem Modul und hoher Bruchfestigkeit zu verarbeiten. Besonders vorteilhaft zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber bekannten Verfahren dadurch aus, daß es ein so­genanntes Einstufenverfahren ist, d.h., daß es ohne die bisher erforderliche Nachverstreckung arbeitet. Dadurch ist das Verfahren besonders wirtschaftlich und erlaubt hohe Produktionsgeschwindigkeiten.
  • Es war ferner besonders überraschend, daß das erfindungs­gemäße Verfahren ein Spinnen von hochmolekularem Polyäthylen gestattet, ohne daß es zu den so befürchteten Spinnabbrüchen kommt, die gerade bei dem Verspinnen von hochmolekularem Polyäthylen in Form von elastischen Schmelzen oder Lösungen bei den bisher bekannten Verfahren zu verzeichnen sind. So wird die Zahl der Schmelzeabrisse, welche bei den bekannten Verfahren häufig Vorgängen zugeschrieben werden, die bereits innerhalb der Spinndüse stattfinden, erheblich reduziert bzw. völlig vermieden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt Abzugsgeschwindig­keiten bis in die Größenordnung von 4000 m/min und darüber.
  • Die erhaltenen Fäden weisen derart gute mechanische Eigen­schaften auf, daß eine Nachverstreckung nicht mehr erforder­lich ist und bisweilen auch so ohne weiteres nicht mehr möglich ist.
  • Aufgrund ihrer Eigenschaften sind die Fäden, die auch zu Stapelfasern geschnitten werden können, besonders geeignet für den Einsatz als technische Garne. Sie lassen sich sehr gut zu Schutzbekleidung z.B. kugelsicheren Westen u.dgl., Tauen, Fallschirmen etc. verarbeiten.
  • Sehr geeignet sind die Fäden, insbesondere als Stapelfasern bei der Verstärkung von Kunststoff.
  • Obwohl die Vorgänge, die sich beim erfindungsgemäßen Ver­fahren innerhalb der Düse und im Spinnschacht abspielen, nicht im einzelnen aufgeklärt sind, wird vermutet, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ein besonders vorteilhafter molekularer Aufbau, d.h. eine besonders günstige molekulare Struktur im Faden entsteht. Es ist anzunehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend genügend längsaus­gerichtete Molekülketten entstehen, die gleichzeitig als Bindeketten fungieren und daß die längsgerichteten Moleküle und die lamellenförmig angeordneten Bereiche in einem günstigen Verhältnis zueinander stehen und daß Fehler aufgrund von Kettenfaltungen (chain fold defects) nur in untergeordnetem Maße vorliegen.
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wird eine 1,5 gew.-%ige Lösung eines ultrahochmolekularen Polyäthylens auf folgende Weise hergestellt: 48,7 g eines Polymers mit einer Intrinsicviskosität von 33,38 dl/g, ge­messen bei 135oC in Decalin, einem M w = 5,5 . 10⁶ kg/kmol und M n = 2,5 . 10⁶ kg/kmol werden zu 3 200 g Paraffinöl und 16,2 g des Antioxidans 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-kresol ge­geben und bei einer Temperatur von 120oC in einem 5 Liter-­Kessel gerührt. Die Mischung wird homogenisiert durch Rühren, wobei sie auf 150oC erwärmt wird. Der Rührer wird abgestellt, sobald das Polyäthylen vollkommen gelöst ist und der sogenannte Weißenberg-Effekt auftritt. Sodann wird die Temperatur 48 Stunden bei 150oC gehalten. Die Lösung wird abgekühlt auf Raumtemperatur, bei etwa 130oC bildet sich ein Gel. Das Gel wird einer Spinnvorrichtung mit Spinnöffnungen zugeführt, die eine trompetenförmige Querschnittsform auf­weisen, wie in der Figur dargestellt. Die Ausgangsöffnungen der Düsenöffnungen haben einen Durchmesser von 0,5 mm. Die Lösung wird bei 220oC mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min extrudiert, die Fäden werden in Luft abgeschreckt und mit gleicher Geschwindigkeit aufgewickelt. Nach dem Extrahieren des Paraffinöls kann die so erhaltene Faser bis zu einem Verhältnis von 200 bei einer Temperatur von 148oC verstreckt werden, wobei Fasern mit einer Festigkeit von 7,0 GPa ent­stehen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung wird in gleicher Weise verarbeitet, es wird lediglich mit einer Extrusionsgeschwin­digkeit von 100 m/min und einer Aufwicklungsgeschwindigkeit von 500 m/min gearbeitet. Die so erhaltene Faser kann nicht mehr heiß-verstreckt werden; die Festigkeit nach der Extraktion des Paraffinöls mit n-Hexan war 0,3 GPa.
    • Beispiel 3
  • Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 100 m/min versponnen, wobei jedoch mittels eines zylindrischen Ofens eine Strecke von 20,5 cm unterhalb der Austrittsfläche der Spinndüse auf eine Temperatur von 160oC gehalten wird. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 4 000 m/min abgezogen. Diese Fäden können nicht mehr heiß-verstreckt werden, weisen jedoch nach Extraktion des Paraffinöls folgende Eigenschaften auf:
    Festigkeit 2,3 GPa
    Young Modulus 36 GPa
    Bruchdehnung 8%
    • Beispiel 4
  • Eine Spinnlösung wird wie in Beispiel 3 angegeben, verar­beitet, wobei jedoch mit einer Extrusionstemperatur von 190oC und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2 000 m/min gearbeitet wird. Die Festigkeit der extrahierten Fasern beträgt 1,7 GPa.
    • Beispiel 5
  • Wie in Beispiel 3 wird eine Spinnlösung verarbeitet, jedoch mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 m/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2 000 m/min. Die Festigkeit der extrahierten Faser beträgt 1,9 GPa.
    • Beispiel 6
  • Die Spinnlösung wird entsprechend Beispiel 3 verarbeitet, jedoch mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5 m/min unter Verwendung einer Spinndüse mit Spinnöffnungen, die einen Durchmesser an der Austrittsstelle von 1 mm aufweisen. In Abweichung zu den Beispielne 1 bis 4, bei denen ein Spinn­schacht von 0,5 m Länge verwendet wurde, wird hier mit einem Spinnschacht von 4 m Länge gearbeitet. Diese Länge war er­forderlich, um die extrudierten Fäden genügend abkühlen zu können, bevor sie aufgewickelt werden. Die Aufwickelge­schwindigkeit beträgt 2 000 m/min. Die Fäden weisen nach Extraktion eine Festigkeit von 1,4 GPa. auf.
    • Beispiel 7
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine 3%ige Spinnlösung aus einem Polyäthylen hergestellt, das ein Mw = 4 . 10⁶ und ein Mn = 2 . 10⁵ aufweist. Es wird mit einer Extrusionstemperatur von 190oC und einer Abzugsge­schwindigkeit von 3 000 m/min gearbeitet. Die Festigkeit der extrahierten Faser beträgt 0,8 GPa.
    • Beispiel 8
  • Mit einer Spinnlösung entsprechend Beispiel 7 wird bei einer Extrusionstemperatur von 220oC gearbeitet und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 4 000 m/min. Die Festigkeit der extrahierten Fäden beträgt 0,8 GPa.
    • Beispiel 9
  • Eine Spinnlösung entsprechend Beispel 7, jedoch mit einer Konzentration von 5 Gew.-% wird bei einer Temperatur von 220oC extrudiert, die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 3 500 m/min. Die Festigkeit der extrahierten Faser ist 0,6 GPa.
    • Beispiel 10
  • Es wird analog Beispiel 1 eine Spinnlösung hergestellt, jedoch unter Verwendung von Dekalin als Lösungsmittel. Die Spinnmasse wird bei einer Extrusionstemperatur von 180oC mit einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min extrudiert und mit 1 000 m/min aufgewickelt. Die Festigkeit der extrahierten Faser beträgt 0,9 GPa.
  • Die Beispiele zeigen, daß bei einem Arbeiten ohne den erfindungsgemäßen Einsatz einer Heizvorrichtung unterhalb der Spinndüse brauchbare Festigkeiten nur durch ein Nach­verstrecken in der Wärme erreicht werden. Dabei muß jedoch mit sehr niedrigen Extrusionsgeschwindigkeiten gearbeitet werden. Wird mit höheren Extrusionsgeschwindigkeiten gear­beitet, ist ein Nachverstrecken nicht mehr möglich und die Festigkeiten sind so niedrig, daß die Fäden für die meisten Einsatzzwecke unbrauchbar sind.
  • Die Beispiele 3 bis 10 gemäß der Erfindung hingegen zeigen, daß in einem Einstufenverfahren gearbeitet werden kann, ohne daß eine Nachverstreckung nötig ist, und man auf diese Weise Festigkeiten erhält, die das Doppelte oder ein Mehrfaches der Festigkeit betragen, verglichen mit der Arbeitsweise von Beispiel 2.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von Lösungen von ultra-hochmolekularem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Pol­yäthylen mit einem Molekulargewicht M w ≧ 1 x 10⁶ und einem Lösungsmittel eine etwa 1 bis 6 Gew.%ige Lösung herstellt und die Lösung bei einer Extrusionstemperatur TE = 180 - 250°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit VE = 5 bis 150 m/min durch Spinndüsen mit Düsenöffnungen, und deren Querschnitt zur Düsenaustrittsfläche kleiner wird, in einen Spinnschacht extrudiert, der unterhalb der Düsenaustrittsfläche mittels einer Heizvorrichtung auf einer Temperatur von 100 bis 250°C gehalten wird, man die Fäden unterhalb der Heizzone mit einem Gas an­bläst, die Fäden mit einer Geschwindigkeit Vw ≧ 500 m/min abzieht und ohne weitere Verstreckung von dem Lösungsmittel befreit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht M w ≧ 3,5 x 10⁶ verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylen mit einer molekularen Uneinheitlichkeit
Figure imgb0003
 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß U ≦ 3 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­kennzeichnet, daß mittels der Heizvorrichtung eine Temperatur von 150 - 190oC unterhalb der Düsenaustritts­fläche eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­kennzeichnet, daß man mit einer Geschwindigkeit Vw ≧ 1000 m/min abzieht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Geschwindigkeit Vw = 1500 - 4000 m/min abzieht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß man solche Lösungsmittel verwendet, daß die Lösung bei der Extrusionstemperatur eine Vis­kosität von 1 bis 100 Pa.s aufweist, gemessen bei D = 1 s⁻¹.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Paraffinöl verwendet.
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