DE1910419C3

DE1910419C3 - Novolak-Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1910419C3
Application number: DE1910419A
Authority: DE
Inventors: Rodger A. Youngstown Clark; James Eggertsville Economy
Original assignee: Carborundum Co Niagara Falls Ny (vsta)
Current assignee: Carborundum Co Niagara Falls Ny (vsta)
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2003169A1; JPS4811284B1; GB1256924A; US3650102A; DE1910419A1; DE1910419B2

Description

Die Erfindung betrifft Novoiak-Fasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein Nachteil bekannter Kunststoff-Fasern besteht darin, daß sie meist aus Thermoplasten mit verhältnismäßig niedrigen Erweichungstemperaturen oder Schmelzpunkten hergestellt sind. Infolgedessen sind tuch die Fasern wenig wärmebeständig und schmelzen manchmal schon bei Temperaturen, die noch unterhalb 100° C liegen.

Aus der US-Patentschrift 23 76 511 ist eine Faser bekannt, die aus einem Thermoplast hergestellt wird, dem zur Erhöhung des Schmelzpunktes ein Duroplast zugesetzt ist. Der Erweichungspunkt der Faser wird dadurch heraufgesetzt, doch bleibt sie schmelzbar.

Fasern aus Novolak und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der französischen Patentschrift 60 045 bekannt. Auch diese Fasern sind schmelzbar und nicht wärmebeständig.

Für viele Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Tuchen, die sich für die Anfertigung von Schutzanzügen eignen, von hitzebeständigen Filtergeweben für heiße Gase oder Säuren sowie von Wärmedämmstoffe^ werden jedoch Fasern benötigt, die bei hohen Temperaturen beständig sind und ihre Form behalten.

Es stellte sich somit die Aufgabe, solche Fasern zur Verfugung zu stellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Fasern aus einem mit Formaldehyd und Säure ausgehärteten Novolak bestehen und daß sie unschmelzbar sowie hitzebeständig sind.

Das Verfahren zur Herstellung der Novoiak-Fasern, bei dem ein schmelzbarer und polymerisiti'barer Novolak geschmolzen und aus der Schmelze durch Blasen oder Ziehen zu Fasern geformt wird, besteht erfindungsgemäß darin, daß die erhaltenen Fasern unter flüssigem oder gasförmigem Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator erhitzt werden.

π Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sowie erfindungsgemäße Verwendungen der Novolak-Faser sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Fasern können aus einer Reihe verschiedener Novolake hergestellt werden. Novolak ist ein Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd, wobei die Kondensation in Gegenwart eines Säure-Katalysators ausgeführt wird. Dabei wird ein Novolak-Harz erhalten, in dem keine Methylol-Gruppen vorkommen, wie sie in einem Resol zu finden sind, und in dem die Phenol-Radikale durch Methylen-Gruppen vernetzt sind. Das Phenol kann Phenol seihst oder ein substituiertes Phenol sein, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome am Benzolring durch einen Substituenten ersetzt sind.

Einige Beispiele dafür sind die Kresole, Phenylphenol. 3,5-Dialkylphenole, Chlorphenole, m-Dihydroxybenzol, p-Dihydroxybenzol, Phlorogluzin u. dgl. Anstelle des Phenols kann auch ein Naphthol, ein Hydroxyphenanthren oder ein anderes Hydroxylderivat einer Verbindung mit einem kondensierten Ringsystem stehen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung der Fasern jeder schmelzbare Novolak Anwendung finden, der zu einer weiteren Polymerisation mit einem geeigneten Aldehyd fähig ist. Unter dieser Voraussetzung kann zur Herstellung der Fasern jeder Novolak angewendet werden, einschließlich modifizierter Novolake, d. h. solcher, bei denen auch nichtphenolische Verbindungen ebenfalls im Molekül enthalten sind, z. B. Diphenyloxid, ein modifizierter Phenol-Formaldehyd-Novolak, der in Beispiel 5 angewendet wird. Ebenso können gemischte Novolake verwendet werden, wie im Beispiel 7 veranschaulicht. Außerdem können Novolake, die mehr als eine spezifische Form einer Phenolverbindung aufweisen. Anwendung finden, so

w z. B. — wie in Beispiel 6 — oder meta- oder/und para-Kresol-Novolak.

Im allgemeinen haben Novolake ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1200. jedoch kann das Molekulargewicht in Ausnahmefällen nach unten bis 300 und nach oben bis 2000 betragen. Nichtmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Novolake ha ben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 900. Die Molekulargewichte der meisten im Handel erhältlichen Produkte fallen in diesen Bereich.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können Novolake beliebigen Molekulargewichtes verwendet werden. Im allgemeinen treten jedoch bei der Verwendung eines Novolaks mit einem sehr hohen oder sehr niedrigen Molekulargewicht gewisse Schwierigkeit ten auf. Bei einem Novolak mit sehr hohem Molekulargewicht ist es in der Regel erforderlich, bei der Herstellung der Fasern eine höhere Temperatur als bei

Verwendung eines Novolaks mit mittlerem Molekulargewicht zu wählen, damit die Viskosität der Schmelze für eine Faserherstellung niedrig genug ist. Nachteilig ist dabei, daß die höhere Temperatur zur Verschlechterung der Faserformung des Novolaks führt, da die Novolak-Schmelze bei diesen hohen Temperaturen zur GeI-BiI-dung neigt. Andererseits muß bei der Verwendung von Novolaken mit sehr niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung der Fasern die Temperatur sehr niedrig gewählt werden, da ein solcher Novolak sehr schnell weich und klebrig wird. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß die Novolak-Faser auch bei sehr niedrigen Temperaturen auszuhärten ist, um ein Aneinanderheften oder eine Verformung der Fasern zu vermeiden.

In der Regel sind solche niedrige Aushärtungstemperaturen unerwünscht, zumal, wie noch dargelegt wird, die Aushärtungszeit sehr stark mit steigender Temperatur abnimmt, so daß bei niedrigen Temperaturen der Aushärtungsvorgang sehr lange dauert. Unter Berücksichtigung aller Faktoren wird man im allgemeinen einen Novolak bevorzugen, der ein mittleres Molekulargewicht hat und daher eine Aushärtung in ver ünftiger Zeit ermöglicht, ohne daß die Fasern verkleben oder sich verformen oder die Schmelze bei der Faserformung zur Gel-Bildung neigt.

Von den vielen bekannten Novolak-Typen eignet sich meist am besten ein Phenol-Formaldehyd-Novolak, wie er in Beispiel IB und 3 beschrieben ist, zumal dieser Novolak normalerweise am billigsten ist.

Vorteiihafterweise benutzt man zur Herstellung der Novolak-Fasern aus der Schmelze eine Einrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Mit ihr können Fasern von weitgehend gleichmäßigem Durchmesser erhalten werden. Der Durchmesser der Fasern ist in einem weiten Bereich veränderlich, und mit der dargestellten Einrichtung wurden Fasern mit einem Durchmesser von <4μηι bis zu Fasern mit einem Durchmesser von > 100 μηι hergestellt. Der Durchmesser der Fasern hängt hauptsächlich von zwei Faktoren ab. einmal ve ι der Abzugsgeschwindigkeit und sodann von der Ausflußgeschwindigkeit der Schmelze. Der Durchmesser der Fasern nimmt mit steigender Abzugsgeschwindigkeit ab und mit steigender Ausflußgeschwindigkeit der Schmelze zu. Die Ausflußgeschwindigkeit der Schmelze hängt zum einen von ihrer Viskosität u;id zum anderen von dem Durchmesser und der Länge des Ausflußkanals ab. Die Ausflußgeschwindigkeit wächst mit wachsendem Durchmesser der Ausflußdüse und verringert sich sowohl mit wachsender Länge der Ausflußdüse als auch mit abnehmender Viskosität der Schmelze. Eine höhere Ausflußgeschwindigkeit kanr. ebenfalls daduich erreicht werden, daß die Schmelze unter Druck aus der Ausflußöffnung ausgepreßt wird. Zwischen der Ausflußöffnung und der Spule, auf der die Faser aufgewickelt wird, muß ein genügender Abstand vorhanden sein, damit die neugeformte Faser Zeit zum Abkühlen und Verfestigen hat.

Unter Berücksichtigung aller dieser Faktoren können Fasern mit zufriedenstellenden Eigenschaften aus Schmelzen mit Viskositäten von 500 bis 7000 Pa · s (5000 bis 70 000 cP) gezogen werden. Besser sind jedoch Schmelzen, deren Viskosität in einem Bereich von 2000 bis 5000 Pa ■ s (20 000 bis 50 000 cP) liegt. Durch Wahl einer entsprechenden Temperatur kann die Viskosität der Novolak-Schmelze in diesem Sinne beeinflußt werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von Novolaken mit hohem Molekulargewicht zu vermeiden, da, wie erwähnt, bei hohen Molekulargewichten die Temperatur bei der Faserformung sehr hoch sein muß, was die Neigung der Schmelze zur Gel-Bildung begünstigt

Alle gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Fasern können angewendet werden. So kann z. B. der schmelzflüssige Novolak beim Ziehen extrudiert werden, und, falls erwünscht, kann die Novolak-Schmelze zuvor durch einen Filter gepreßt werden, um feste

lu Fremdstoffe zu entfernen und dadurch die Qualität der Fasern zu verbessern.

Statt die Faser aus der Schmelze zu ziehen, kann sie auch durch Verblasen der Schmelze erzeugt werden. Dabei läßt man die Novolak-Schmelze in einem dünnen

Ii Gießstrahl in eine Art Windkanal fließen und zerfasert ihn dort durch den Luftstrom. Durch das Verblasen der Schmelze werden Stapelfasern erzeugt, die sehr unterschiedliche Längen und Durchmesser haben.

Die bei dem Verfahren zunächst erhaltenen unausge-

ΐ> härteten Novolak-Fasern sind zwar thermoplastisch, aber normalerweise recht spröde und onjchig. In diesem Zustand sind die Fasern meist farblos, können aber auch leicht bernsteinfarben sein. Doppelbrechung zeigt an. daß die Novolak-Moleküle die Neigung haben. si~h ir.

>> Richtung der Faserachse zu orientieren. Wie bereits erwähnt, können aus der Schmelze durch Ziehen Fasern mit Durchmessern von <4 μίτι bis > 100 μπι und durch Verblasen der Schmelze Fasern mit Durchmessern von <0.1 μιη bis etwa 300 μηι hergestellt werden.

ii) Die Unschmelzbarkeit der Fasern wird dadurch erreicht, daß die Novolakfasern einer Aushärtung unterworfen werden.

Dies geschieht dadurch, daß die unausgehärteten Novolak-Fasern unter flüssigem oder gasförmigem

π Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt werden.

Es ist anzunehmen, daß bei der Aushärtung der Novolakfasern Formaldehyd in die Fasern diffundiert und mit dem Novolak unter Bildung eines Polymerisates reagiert.

Di- als Katalysator verwendete Säure, z. B. Schwefel-, Phosphor- oder Oxalsäure, kann bereits in die Schmelze gegeben werden. Dann erhält man unausgehärtete Novolakfasern, die bereits die Säure in einei solchen Menge enthalten, wie sie später als Katalysator bei der Aushärtung benötigt wird. Die Fasern werden dann nur noch unter gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd erhitzt. Jedoch kann das Einbringen der Säuremenge bereits in die Schmelze zwei Nachteile haben: Erstens kann die Anwesenheit einer Säure die Tendenz zur Gel-Bildung der Schmelze begünstigen, und zweitens ist nach dem Aushärten ein längeres Waschen de; Novolakfasern erforderlich, um Säurereste zu entfernen.

Daher ist es vorteilhafter, die Aushärtung der unausgehärteten Novolak-Fassrn unter Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators vorzunehmen. Dies kann in einer Gasatmosphäre geschehen, wie in Beispiel 3 oder 4 veranschaulicht, doch ist die Behandlung in einer flüssigen Lösung von Säure und Formaldehyd, wie in den Beispielen 1B und 5 beschrieben, vorzuziehen, da hier der Wärme- und Stoffaustausch mit größerer Geschwindigkeit abläuft und vor allem die Fasern auch im Inneren des Faserverbandes ausgehärtet werden. Bei Verwendung einer Lj.iung zur Aushärtung kann auch mit höheren Formaldehyd- und Säure-Konzentrationen gearbeitet werden.
Wird die Aushärtung in einer Lösung vorgenommen,

so können die verschiedensten Säuren einschließlich der Mineralsäuren als Katalysator benutzt werden, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie Oxalsäure. Am geeignetsten ist jedoch meist Salzsäure. Normalerweise wird am besten Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, doch können auch andere Flüssigkeiten verwendet werden, sofern sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Fasern ausüben und sowohl Formaldehyd als auch die Säure in ihnen löslich sind. Am besten sollen in der Lösung die Säure und der Formaldehyd in einer Konzentration von jeweils 12 bis 18% enthalten sein, doch würde bereits ein Anteil von jeweils 1% des Formaldehyds und der Säure genügen, um die Aushärtung herbeizuführen, allerdings erst nach langer Aushärtungszeit. Auch können mehr als 18% der beiden Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, doch bringt dies keine erkennbaren Vorteile.

Bei der Aushärtung in einer Gasatmosphäre kann jede gasförmige Säure Anwendung finden, ζ. Β Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, wobei letzterer am geeignetsten ist. Gasförmiger Formaldehyd kann am bequemsten durch Erhitzen von Paraformaldehyd erzeugt werden. Die Gasatmosphäre kann den Formaldehyd in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 99 Vol.-% und die Säure in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 90 VoI.-% enthalten. Sie kann ferner ein Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder ein anderes inertes Gas, enthalten, jedoch muß Luft, um die Möglichkeit von Nebenreaktionen zu verringern, ausgeschlossen werden.

Sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Umgebung steigt die Aushärtungsgeschwindigkeit sehr stark mit der Temperatur. Folgende Tabelle gibt in erster Näherung die Aushärtungszeiten wieder, die bei den verschiedenen Temperaturen für Phenol-Formaldehyd-Novolak-Fasern benötigt werden.

Tabelle

Temperatur	Ungefähre
in "C	Aushärtungszeit
	in min
25	über 18 000
50	4 200
75	600
100	100
125	30
150	15
175	6
200	3

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Novolak-Fasern auch bei Raumtemperatur (25° C) auszuhärten sind, jedoch ist die Aushärtung wegen der erforderlichen Zeit schwer ausführbar. Um die Aushärtungszeit möglichst kurz zu halten, ist es am besten, die Aushärtung bei einer so hohen Temperatur vorzunehmen, bei der die Fasern noch nicht verkleben bzw. sich auch noch nicht verformen. Allgemein kann gesagt werden, daß je niedriger das Molekulargewicht des Novolaks ist, desto niedriger ist die Temperatur, bei der die Aushärtung vor sich geht

In der Regel ist es zweckmäßig, die Aushärtung bei allmählich steigenden Temperaturen vorzunehmen. Dabei wird zu Beginn eine Temperatur angewendet, bei der kein Aneinanderhaften oder Verformen der Faser stattfindet und nur eine Aushärtung der äußeren Randzonen der Fasern erfolgt. Dadurch wird eine Art Schutzhülle um den Kern der Fasern gebildet, so daß nun die Temperatur gesteigert werden kann, ohne daß die Gefahr besieht, daß noch ein Verkleben oder Verformen der Faser eintritt und die Faser Vollständig aushärtet. Dadurch entfallen alle Probleme, die mit einem Erweichen der Faser zusammenhängen, Solche Aushärtungsmethoden sind in den Beispielen IB, 3, 4 und 5 veranschaulicht.

ίο Die Dauer der Aushärtungszcii muß so lang sein, daß die unausgehärleten Novolak-Fasern unschmelzbar werden. lsi die Unschmclzbarkeit der Faser einmal erreicht, so ist ein weiteres Aushärten nicht mehr erforderlich. Jedoch wurde festgestellt, daß ein nochmals jiges Aushärten verschiedene technologische Eigenschaften der Fasern verbessert. Die Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit wurden dabei stark, die Zugfestig keit weniger erhöht. Solche Verbesserungen von technologischen Eigenschaften kürificil deii Beispielen

2ö IB, 2 und auch dem Beispiel 3 entnommen werden. Ein nochmaliges Aushärten kann in der Weise vorgenommen werden, daß das Erhitzen unter der ursprünglichen Formaldehyd-Säure-Lösung, wie in Beispiel 4 beschrieben, fortgesetzt wird. Andererseits können die bereits unschmelzbaren Fasern auch durch Erhitzen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre weiter ausgehärtet werden, wobei die nichtoxidierende Atmosphäre alle Nebe'Meaktionen weitgehend unterdrückt. Das Nachhärten in inerter Atmosphäre kann durch Erhitzen in Stickstoff-Atmosphäre oder auch im Vakuum geschehen. In den Beispielen 2, 3 und 5 wird die weitere Aushärtung nach dieser Methode beschrieben.

Die ausgehärteten Novolak-Fasern können nach den in der Textiltechnik gebräuchlichen Verfahren zu Formgebilden verarbeitet werden. Wenn die Fasern mit Hilfe eines Ziehverfahrens aus der Schmelze hergestellt worden sind, so haben sie eine durchgehend gleichmäßige Form und können in dieser Form oder auch zu Stapelfasern geschnitten ausgehärtet werden. Auch Fasern, die nach der Verblasmethode hergestellt sind, können zu Stapelfasern geschnitten werden. Ausgehärtete Novolak-Fasern von gleichbleibender Form können ebenso auf den Gebieten Anwendung finden, auf denen auch Fasern aus anderen bekannten Stoffen mit gleichbleibender Form angewendet werden. Haben die Stapelfasern nur eine kurze Länge, so können sie zu Papier verarbeitet werden. Andererseits können die Stapelfasern auf Karden zu einem flockigen Faservlies verarbeitet werden, aus dem durch Nadeln ein Nadelfilz

so oder durch Mischen mit einem Harzbinder harzgebundener Filz hergestellt werden kann. Das Faservlies kann aber auch nach bekannten Methoden der Textiltechnologie zu Garn versponnen und dieses zu Geweben weiterverarbeitet werden.

Die ausgehärteten Novolak-Fasern haben eine Reihe sehr wünschenswerter Eigenschaften, die Fasern zahlreiche Anwendungsgebiete erschließen. Ausgehärtete Novolak-Fasern sind gegen Temperaturen bis 250⁰C und höher sowie gegen viele Chemikalien beständig.

Aus diesen Fasern können daher Papiere und Tuche hergestellt werden, die sehr gut als Filter für heiße Gase zur Verhinderung von Luftverunreinigungen und zum Filtrieren von konzentrierter Schwefel- und Phosphorsäure geeignet sind. Ebenso eignen sich die Tuche als Feuerschutzkleidung, aber auch als Träger für Schleifmittel. Die Fasern selbst können in geeigneter Form als Wärmedämmstoffe und auch zur Herstellung von Ablationsstoffen verwendet werden.

Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente. Die angegebenen Molekulargewichte sind mittlere Molekulargewichte. Das Molekulargewicht wurde durch Dampfphascn-Osfhohiatrie bestimmt.

Die Viskositäten sind in Pa · s (cP) angegeben. Jedoch wurde in allen Fällen die Viskosität ursprünglich als scheinbare Viskosität in Ib sec/inch² mit einem Modell G1 D & L Melt Indexer bestimmt und durch Multiplikation mit dem Faktor 6,88 · 10⁶, wie in der Literatur angegeben, in cP umgerechnet.

Die Schlagzähigkeit ist durch die Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve einer Faser mit einer Länge von 25,4 mm und einem Querschnitt von 100 um² definiert.

'In der Zeichnung ist schematisch eine Einrichtung dargestellt, die sich bei der Herstellung der Novolak-Fasern als vorteilhaft erwiesen hat.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Faserformung aus einem als Ausgangsmaterial gewählten Novolak. Diese Faserformung wird zweckmäßigerweise mit Hilfe der in der Zeichnung dargestellten Einrichtung ausgeführt. Das Gefäß 2, das aus einem geeigneten Material, z. B. nichtrostendem Stahl, besteht und an einem geeigneten Ständer 4 befestigt ist, hat an seinem Boden eine Ausflußdüse 6 und ist außen mit einer elektrischen Heizwicklung 8 umgeben, die mit einer geeigneten, hier nicht dargestellten, elektrischen Stromquelle verbunden ist und eine stufenlos regelbare Erwärmung des Gefäßes 2 ermöglicht. Ferner ist die Einrichtung mit einer Spule 10 versehen, die über eine Welle 12 mit einem drehzahlregelbaren Elektromotor 14 verbunden und unterhalb des Gefäßes 2 angeordnet ist.

Bei Inbetriebnahme der Einrichtung wird der als Ausgangsmaterial gewählte Novolak in das Gefäß 2 eingebracht, das mit Hilfe der Heizwicklung 8 zusammen mit dem Novolak erwärmt wird, so daß dieser schmilzt und die Schmelze auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Schmelze fließt dann aus der Ausflufldüse 6, erkaltet an der Luft und erstarrt zu einer Faser, die auf der Spule 10 aufgewickelt wird. Die Querschnittsabnahme der Faser hängt direkt von dem Zug ab, der durch die Drehung der Spule aufgebracht wird. Die Drehzahl der Spule und damit die Zugkraft ist über den drehzahlregelbaren Motor 14 regulierbar.

Anhand nachstehender Beispiele wird die Erfindung erläutert

Beispiel 1
A. Herstellung eines Novolaks

4880 g einer Mischung aus 77% Phenol, 8,7% Formaldehyd und 143% Wasser wurden 8 g 95%ige Schwefelsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 70⁰C erwärmt, worauf die Umsetzung zu Novolak in Gang kam. Im Laufe von 15 Minuten wurden der Novolak-Schmelze gleichmäßig verteilt 1640 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung zugegeben, und danach wurde die Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluß auf Kondensationstemperatur gehalten. Danach wurde zur Neutralisation der Schwefelsäure eine Lösung von 7 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugegeben. Das in der Mischung verbliebene Wasser wurde sodann durch Vakuumdestillation unter allmählieher Temperaturerhöhung bis auf 150⁰C entfernt und der zurückbleibende Novolak auf eine Temperatur von 100° C abkühlen gelassen.

Anschließend wurde der Novolak in 21 Wasser kräftig verrührt. Nach dein Absetzen des Novolaks wurde das Wasser, das freies Phenol, Natriumsulfat und Novolak von niedrigem Molekulargewicht enthielt, abdekantiert. Das Waschen wurde zweimal wiederholt; dann wurde der Novolak auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei er sich verfestigte.

Das mittlere Molekulargewicht des Novolaks betrug etwa 850, seine Viskosität bei 13O⁰C etwa 6880 Pa · s

ίο (68 80OcP).

B. Herstellung einer Novolak-Faser

Verwendet wurde eine Einrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, mit einem Gefäß, dessen Ausflußdüse einen Innendurchmesser von 1,9 mm hatte. 100 g des nach dem Verfahren des Abschnittes A hergestellten Novolaks wurden in dem Gefäß auf eine Temperatur von 135°(J erhitzt. Aus der so entstandenen Schmelze wurde mit einer Geschwindigkeit von 915 m pro Minute eine Faser gezogen. Die gezogene Faser wurde auf eine Spule aufgewickelt, die aus Material, wie Graphit oder Polypropylen, bestand, das von den Chemikalien, die zum nachfolgenden Aushärten des Novolaks dienen, nicht angegriffen wird.

Die so erhaltene ungehärtete Novolak-Faser hatte einen leicht elliptischen Querschnitt und einen mittleren Durchmesser von 12 μπι.
Die Faser war ein thermoplastischer Stoff, jedoch morsch und brüchig und hatte eine glasartige oder amorphe Struktur. Die Doppelbrechung läßt vermuten, daß die Moleküle der Faser dazu neigen, sich in Richtung der Faserachse zu orientieren.

Die Faser wurde mit der Spule bei Raumtemperatur in eine Mischung aus 500 ml 36%iger Salzsäure und 500 ml 37%iger wäßriger Formaldehydlösung, d. h. in eine wäßrige Lösung von 18% Salzsäure und 18,5% Formaldehyd, getaucht. Die Temperatur der Lösung wurde auf 40⁰C gebracht, und dann in 3 Stunden allmählich von 40 auf 60⁰C und schließlich in ein^j-Stunde von 60 auf 100⁰C erhöht. Danach wurde die Faser herausgenommen, mit Wasser abgespült und mit Heißluft von etwa 100⁰C getrocknet.
Zufällig ausgewählte Stichproben der so hergestellten unschmelzbaren, ausgehärteten Novolak-Faser ergaben folgende Stoffwerte:

Zugfestigkeit in bar	Mittelwert in bar
von 1050 bis 2100	1540
Elastizitätsmodul in bar	Mittelwert in bar
von 0,034 · 10⁶ bis 0,073 - 10°	0,053 · 10⁶
Bruchdehnung in %	Mittelwert in °/o
von 3,2 bis 5,4	4
Schlagzähigkeit in N · cm/100 um²	Mittelwert in N - cm/100 um²

von 5,00 · 10-⁴
bis 1,44 - 10-³

832 · 10-⁴

Beispiel 2

Die nach dem Verfahren des Beispiels 1 B. ausgehärtete Novolak-Faser wurde nochmals 6 Stunden lang bei 15O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Nach dem Erkalten wurden bei zufälliger Probenahme folgende Meßergebnisse für die Eigenschaften gefunden:

Eigenschaften nach zweimaligem Härten:

Nach weiterem sechsstündigem Härten bei 150⁰C unter Unterdruck von 20 mbar betrugen die Eigenschaftswerte:

Mittlere Zugfestigkeit: 1780 bar

Mittlere Bruchdehnung: 10,5%

Mittlerer Elastizitätsmodul: 0,052 χ ΙΟ⁵ bar

Beispiel 4

Zugfestigkeit in bar	Mittelwert in bar
von 1400 bis 2400	1800
Elastizitätsmodul in bar	Mittelwert in bar
von 0,044 · 10⁶ bis 0.074 · 106	0,056 · 10⁶
Bruchdehnung in %	Mittelwert in %
von 7,1 bis 19,1	11,6
Schlagzähigkeit in N · cm/100 μιη²	Mittelwert in N ■ cm/100 μιη²

von 1,96

bis 7,85 ■ 10-3

4,61 · 10-³

J5

40

Daraus wird ersichtlich, daß neben einer leichten Zunahme der Zugfestigkeit eine bemerkenswerte Zunahme der Bruchdehnung sowie der Schlagzähigkeit durch nochmaliges Härten erzielt wird.

Beispiel 3

Es wurde eine Einrichtung verwendet, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, mit einem Gefäß, dessen Ausflußdüse einen Innendurchmesser von 1,9 mm hatte.

30 g eines nach dem Verfahren des Beispiels 1 A. hergestellten Novolaks aus Phenol-Formaldehyd, dessen mittleres Molekulargewicht jedoch 690 und dessen Viskosität bei 130⁰C 1360 Pa · s (13 60OcP) betrug, wurden in dem Gefäß auf eine Temperatur von 105⁰C erhitzt Aus der so erzeugten Schmelze wurde mit einer Geschwindigkeit von 185 m/min eine Faser gezogen, die auf der Spule aufgewickelt wurde. Der Durchmesser der Faser betrug 15 μηι. Die aufgewickelte Faser wurde von der Spule abgezogen und in einem 30 cm langen vertikalen Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 5 cm aufgehängt, das von außen beheizbar war. Durch das Rohr wurde von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 mi/min ein Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Formaldehyd geleitet Dabei wurde die Temperatur, die im Inneren des Rohres mit Hilfe eines Thermometers gemessen wurde, im Laufe der ersten 90 Minuten von 25 auf 50⁰C, im Laufe der zweiten 90 Minuten von 50 auf 65° C und dann im Laufe von weiteren 60 Minuten von 65 auf 105⁰C allmählich erhöht

Die so hergestellte unschmelzbare ausgehärtete Novolakf aser hatte folgende Eigenschaften:

IO In einer Einrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, mit einem Gefäß, dessen AusfluQöffnung einen Innendurchmesser von 1,9 mm hatte, wurden 30 g eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit einem mittleren Molekulargewicht von 970 und einer Viskosität von ungefähr 3500 Pa · s (35 000 cP) bei einer Temperatur von 165⁰C in das Gefäß eingesetzt. Der Novolak wurde auf 165°C erwärmt, und aus der Schmelze wurde mit einer Geschwindigkeit von 185 m/min eine Faser mit einem Durchmesser von 20 μιη gezogen und aufgespult. Um eine unschmelzbare Faser zu erhalten, wurde diese von der Spule abgenommen und nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit einem Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Formaldehyd ausgehärtet. Die Temperatur wurde bei der Aushärtung im Laufe von 20 Minuten von 25 auf 130⁰C gebracht Zur weiteren Aushärtung wurde die Temperatur im Laufe von 30 Minuten von 130 auf 190⁰C erhöht, während das Durchleiten von Chlorwasserstoff und Formaldehyd

jo fortgesetzt wurde.

Eine Prüfung der ausgehärteten Novolakfasern ergab folgende Meßwerte:

60

Mittlere Zugfestigkeit:
Mittlere Bruchdehnung:
Mittlerer Elastizitätsmodul:

Beispiel 5

1400 bar

8%

0,049 XlO⁶ bar

100 g eines mit Diphenyloxid modifizierten Phenol-Formaldehyd-Novolaks (erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung E.T. — 823 — 1200) wurde in der in der Zeichnung dargestellten Einrichtung unter Verwendung einer Ausflußdüse mit einem Innendurchmesser von 1,9 mm zu einer Faser gezogen. Das Mol-Verhältnis von Diphenyloxid zu Phenol betrug bei einem Novolak 1 :1, sein mittleres Molekulargewicht 1200 und seine Viskosität bei einer Temperatur von 110° C 4000 Pa · s (40 00OcP). Die Faserformung wurde bei einer Temperatur von 110⁰C und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 185 m/min ausgeführt Der Durchmesser der so hergestellten Faser betrug 14 μιη. Sie wurde auf der Spule aufgewickelt Die Faser wurde mit der Spule 16 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von 18% HCl und 18,5% Formaldehyd eingetaucht Die Temperatur wurde dabei im Laufe von 6 Stunden von Raumtemperatur auf 100⁰C gebracht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die unschmelzbare Faser wurde dann herausgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Heißluft von 100⁰C getrocknet nochmals 6 Stunden einer Härtung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 150⁰C unterworfen. Die so hergestellte Novolak-Faser ergab bei der Prüfung folgende Mittelwerte:

Mittlere Zugfestigkeit: 1400 bar

Mittlere Bruchdehnung: 3,7%

Mittlerer Elastizitätsmodul: 0.049 χ ΙΟ⁵ bar

65 Zugfestigkeit von
Bruchdehnung von
Elastizitätsmodul von

11,5%

0,045 xlO⁶ bar

Beispiel 6

Eine Mischung aus 540 g m-Kresol, 540 g p-Kreso5, ,>30 g einer wäßrigen 37°/oigen Formaldehycllösung und 2,16 g Oxalsäure wurde zur Herstellung eines m.p-Kresol-Formaldehyd-Novolak 1'/2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2 n-NaOH neutralisiert. Überschüssiger Formaldehyd, nichtumgesetztes Kresol und Wasser wurden durch Destillation bei Normaldruck entfernt.

Danach wurde eine Vakuumdestillation bei etwa 20 mbar bis zu einer Endtemperatur von 160⁰C vorgenommen, Der so hergestellte Novolak hatte ein mittleres Molekulargewicht von 720 und eine Viskosität von etwa 3000 Pa · s (30 000 cP) bei einer Temperatur von 13O⁰C.

Der Novolak wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 B. bei einer Temperatur von 13O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 185 m/min zu einer Faser gezogen, die einen Durchmesser von 25 μιη hatte. Die Faser wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 ausgehärtet und ergab unschmelzbare Novolak-Faser.

einer Faser gezogen. Die so hergestellte Faser hatte einen Durchmesser von 15 μηι.

Die Faser wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren ausgehärtet und ergab eine unschmelz-

^ri bare Novolak-Faser.

Die Novolak-Fasern gemäß der Erfindung haben eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind vom Typus des verwendeten Novolaks oder seines Molekulargewichtes kaum abhängig. Die Novolak-Fasern sind gegen Hitze und Flammen bemerkenswert beständig, unschmelzbar und nicht brennbar. Sie werden von vielen Säuren auch nicht angegriffen und sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Novolak-Fasern variieren mit dem Durchmesser der Faser. Zugfestigkeit und Bruchdehnung nehmen beide mit abnehmendem Durchmesser merklich zu. Typische Eigenschaften einer ausgehärteten Phenol-Formaldehyd-Novolak-Faser mit einem Durchmesser von 14 bis 15 umsind folgende:

B e i s ρ i e 1 7

50 g eines nach dem Verfahren des Beispiels I A. hergestellten Phenol-Formaldehyd-Novolaks und 50 g eines p-Phenylphenol-Novolaks (erhältlich von der Firma Archer-Daniels-Midland Company) wurden bei einer Temperatur von 130°C geschmolzen und vermischt, wonach die Mischung eine Viskosität von 3500 Pa · s (35 000 cP) hatte. Die Schmelze wurde nach dem Verfahren Beispiel 1 B. bei einer Temperatur von 130⁰C mit einer Geschwindigkeit von 185 m/min zu Zugfestigkeit
Elastizitätsmodul
Bruchdehnung
Schlagzähigkeit

1050 bis 2450 bar
0,035 bis 0,084 χ ΙΟ⁶ bar
3 bis 20%

4,9 · 10—»bis 7,5 . ΙΟ-³
N · cm/100 μιη²

Spitzenwerte für die Eigenschaften einer solchen Faser wurden folgende gemessen:

Zugfestigkeit
Elastizitätsmodul
Bruchdehnung
Schlagzähigkeit

4200 bar

0,1 χ 10⁶ bar

44%

1,15 · 10-²N

cm/100 μπι².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Novoiak-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem mit Formaldehyd und Säure ausgehärteten Novolak bestehen und daß sie unschmelzbar sowie hitzebeständig sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Novoiak-Fasern nach Anspruch 1, bei dem ein schmelzbarer und polymerisierbarer Novolak geschmolzen und aus der Schmelze durch Blasen oder Ziehen zu Fasern geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Fasern unter flüssigem oder gasförmigem Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser in einer Lösung ausgehärtet wird, die sowohl Säure als auch Formaldehyd enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die 12 bis 18% Salzsäure und 12 bis 18% Formaldehyd enthält

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser in einer Gasatmosphäre ausgehärtet wird, die Säure und Formaldehyd in einer Konzentration von 10 bis 90% enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser durch Erhitzen in nichtoxydierender Atmosphäre weiter ausgehärtet w^vci.

7. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 für hitze- und chemikalienbeständige Papiere, für hitze-, flammen- und chemikalienheständige Tuche, insbesondere für Schutzanzüge, für Fihor, vorzugsweise in Papier- oder Tuchform, insbesondere für die Filtration heißer Gase, als Filterstoff für heiße Säuren oder als Ablations-Werkstoff.