DE1468344C3 - Methylthio-chlor-zimtsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

(VcH = C- COOH <-

SH umsetzt oder Verbindungen der Formel

CH₂-C-COOH
S

Cl /V-CH =

CO

(III)

■■ ' ' ' c

S
mit Alkali zersetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Methylhalogenid umsetzt.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher definierten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Säuren eignen sich gut zur Bekämpfung von Xanthomonas citri. Sie sind der Wirkung von Bordeaux-Mischung überlegen und sind zudem nicht phytotoxisch..... .

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man die Verbindung I erhalten durch Umsetzung der Verbindung II mit einem Methylhalogenid in wäßrigem Alkali, z. B. Natriumhydroxydlösung, und Ansäuern der Reaktionslösung. Die Ausgangsverbindung II kann beispielsweise hergestellt werden durch Kondensieren von Rhodanin und eines substituierten aromatischen Aidehyds und Zersetzen des erhaltenen Kondensationsprodukts mit Alkali.

Die Kondensationsprodukte von Rhodanin und aromatischen Aldehyden haben die allgemeine Formel

^: '

(III)

des Reaktionsgemisches mit Methylhalogenid ohne Isolierung der Verbindung II. Durch diese Arbeitsweise kann ein Gemisch von zwei geometrischen Isomeren erhalten werden, welche den folgenden Formeln entsprechen:

f.o

COOH

H
Trans-Isomer

COOH

Die Verbindung I kann auch erhalten werden durch Zersetzen der Verbindung III mit Alkali und Umsetzung Cis-Isomer

Diese beiden geometrischen Isomere können, wenn gewünscht, durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert:

3 4

Beispiel «-Methylthio-o-chlorzimtsäure

Methyljodid (1 g) und 10 cm³ 1 N-Natriumhydroxydlösung wurden zu 1 ga-Mercapto-o-chlorzimtsäure der Strukturformel

/^y-CH = C-COOH <SH

\
Cl

CH,-C—COOH

CI

gegeben, und die Mischung wurde bei 90 bis 100⁰C unter Rückfluß eine Stunde auf einem Wasserbad gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung angesäuert und ergab ein öliges Reaktionsprodukt. Dieses kristallisierte nach einiger Zeit. Die Ausbeute an α-Methylthio-o-chlorzimtsäure der Strukturformel

20

/"X-Jw-

Cl

C-COOH
SCH₃ Analyse (als C₁₀H₉SO₂CI):
Berechnet: C 52,5, H 4,0%;
gefunden: C 52,6, H 3,8%.

Beispiel 2

Die folgenden Säuren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Schmelzpunkte, Ausbeuten und Elementaranalysen der erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel ->

Ar-CH=C-COOH SCH₃

betrug 750 mg. Sie wurde aus einer Mischung von worin Ar einen Arylrest bedeutet, sind in nachstehender Methanol und Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt -jo Tabelle aufgeführt.

143-146°C.

Schmelzpunkt Ausbeute
( C) (%)

Elementaranalyse

berechnet

C H

gefunden
C

m-Chlorphenyl	127-8	78	52,5	4,0	52,8	4,1
p-Chlorphenyl	140-3	80	52,5	4,0	52,7	4,0

Beispiel 3 .

Ä-Methylthio-o-chlorzimtsäure ·
(Cis- und Trans-Form)

5-(o-Chlorphenylmethylen)-rhodanin der Strukturformel

Cl

CH=C-

I
s

CO

NH Substanz war eine Mischung der Cis- und Trans-Säure der Strukturformeln

45

(11 g) wurde in I5prozentiger Natriumhydroxydlösung gelöst und bei 85 bis 95°C 30 Minuten erwärmt. Dieser Lösung wurden 15 g Methyljodid in fünf Portionen zugefügt, und die Mischung wurde 20 bis 30 Minuten auf Rückfluß gehalten, wonach das überschüssige Methyljodid unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in eine Mischung von konzentrierter Salzsäure und Eiswasser gegossen. Aus der abgesonderten öligen Substanz entstand allmählich eine kristalline Masse, die abgefiltert und gut mit Wasser gewaschen wurde. Ausbeute: 8,2 g (84%). Diese

60 Cl

SCH₃

Die kristalline Masse
aufgelöst und mit

wurde sodann in Methanol einer geringen Menge Wasser

5 6

gemischt, um a-Methylthio-o-chlor-transzimtsäure aus- 145°C, während die Cis-Säure einen Schmelzpunkt von zukristallisieren. Die von der Trans-Säure getrennte 109⁰C hatte. Die Ausbeute an Trans-Säure betrug 4,9 g. Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde aus Essigsäure umkristalli- Elementaranalyse (als C10H9SO2CI):
siert und ergab a-Methylthio-o-chlor-cis-zimtsäure. 5 Berechnet: C 52,52, H 3,97%; Ausbeute: 1,2 g. Die Trans-Säure, die aus Äthanol gefunden: Trans-Säure C 52,37, H 3,91%; umkristallisiert wurde, hatte einen Schmelzpunkt von Cis-Säure C 52,50, H 4,03%.

Claims (2)

14 ob 1 Patentansprüche:

1. Methylthio-chlor-zimtsäuren der Formel

Cl

V = C —COOH SCH₃

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Methylhalogenid mit Verbindungen der Formel