DE707426C - Herstellung von ungesaettigten Aldehyden - Google Patents

Description

R₂-CHO+ H₀C-CHO

->- R₂ — CH = C ·

CHO

worin R₁ und R₂ Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste sind, war es üblich, von den freien Aldehyden in reiner Form auszugehen. Indessen war die Ausbeute infolge der Bildung von Aldolkondensationsprodukten und verschiedenen harzartigen Nebenerzeugnissen nicht zufriedenstellend.

Man hat nun schon vorgeschlagen, zur Vermeidung dieses Nachteils die Reaktion in einem alkoholischen Medium auszuführen, z. B. einem Alkohol von mindestens 66,7°/oiger Konzentration. Man versprach sich einen Erfolg von der Aufrechterhaltung einer Phase während der ganzen Reaktionsdauer. Das erreicht man durch Verwendung von praktisch wasserfreiem Alkohol und Kaliumhydroxyd. . Ganz abgesehen davon, daß das Verfahren dadurch verteuert wird, liegen auch die erreichbaren Ausbeuten noch weit unter der Theorie.

Nach der Erfindung werden die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch beseitigt, daß verschiedene Aldehyde verwendet werden, von denen einer in Form seiner Bisulfitverbindung vorliegt sowie mindestens einer eine CH₂-Gruppe in Nachbarschaft zur Alde- ¹

hydgruppe enthält, und die Aldehyde in Gegenwart eines alkalischen Kondensierungsmittels zur Reaktion gebracht werden. Man erhält eine ungewöhnlich gute Ausbeute und praktisch keine Bildung von Nebenprodukten. Zweckmäßig wird die Umsetzung in Wasser, Alkohol oder Mischungen dieser beiden Stoffe durchgeführt.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform wird ein Aldehydbisulfit allmählich in eine Lösung von Alkalihydroxyd eingebracht, die einen anderen Aldehyd enthält. Wenn der zweite Aldehyd nicht der alkalischen Lösung beigemischt ist, so kann er gleichzeitig mit der Bisulfitverbindung des ersten Aidehyids zur Reaktion gebracht werden.

Wie allgemein bekannt ist, zersetzt Alkalihydroxyd ein Aldehydbisulfit. Es wurde indessen gefunden, daß der so frei gemachte Aldehyd in einer besonderen reaktionsfähigen oder nascierenden Form vorliegt, in der er sich schnell mit dem anderen Aldehyd kondensiert, ohne Aldolnabenprodukte zu bilden. Diese besondere Reaktionsfähigkeit kann nicht nur beobachtet werden, wenn das Aide-

hydbisulfit dasjenige ist, das das O-Atom in der oben bezeichneten Kondensation zu liefern hat (d. h. die Verbindung, die als R₂—CHO bezeichnet ist), sondern auch wenn es dasjenige ist, welches die H₂-Gruppe loben bezeichnet als R₁—CH₂ — CHCO) zu liefern bestimmt ist. Augenscheinlich führt die Zersetzung der Bisulfitverbindung durch das Alkali nicht nur zum Freisetzen des Aldehyds in freier CHO-Form, sondern überführt sie in eine ganz besondere reaktionsfähige Form, vielleicht in die Form ihres Hydrats (R-CHlOH]₂I. Selbstverständlich dient die aufgestellte Theorie lediglich zur '5 besseren Erklärung der Erfindung.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, daß der eine der Aldehyde, mit Ausnahme sehr kleiner Mengen, niemals in freier Form vorliegt. Wenn dieser Aldehyd a» eine CH₂-Gruppe in Nachbarstellung zu der Aldehydgruppe enthält, wird die Gefahr unerwünschter Selbstkondensierung ausgeschaltet, weil in jedem Augenblick ein großer Überschuß des zweiten Aldehyds vorliegt. Als alkalisches Medium kann man eine wässerige, alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösung eines geeigneten alkalischen Kondensierungsmittels verwenden. Es kann auch ein Zweiphasenmedium, bestehend aus einer wässerigen Lösung des alkalischen Mittels mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Verdünnungsmittel verwendet werden.

Nach der Erfindung ist die während des Reaktionsverlaufes erfolgende Bildung zweier Phasen im Reaktionsgefäß nicht schädlich für die Ausbeute. Demgemäß hat man die Freiheit, in einem verdünnten alkoholischen Medium Natriumhydroxyd als alkalische Kondensierungsmittel an Stelle von Kaliumhydroxyd zu verwenden. Die Wahl von Natriumhydroxyd stellt natürlich einen wirtschaftlichen Vorteil dar.

Die Frage, welcher Aldehyd in Form seiner Bisulfitverbindung verwendet werden soll, wird sich im allgemeinen nach wirtschaftlichen Erwägungen beantworten lassen. Da die meisten Aldehyde bei ihrer Herstellung in ihre Bismutverbindungen übergeführt werden, sei es aus Gründen der Abscheidung oder der Reinigung, so ist es zweckmäßig, als Ausgangsstoffe die rohe Bisulfitverbindung unmittelbar in dem Zustande, in dem sie in dieser Verfahrensstufe erhalten wird, zu benutzen, ohne erst den freien Aldehyd zu isolieren. Dies ist ein besonders wertvoller Vorteil der Erfindung, weil sie von billigen Rohstoffen auszugehen ermöglicht.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung im einzelnen erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel ι

Ks wird eine wässerig-alkoholische Alkalilösung durch Auflösen von 32 Teilen Natriumhydroxyd in 80 Teilen Wasser und 3CX) Teilen Methanol hergestellt. 85 Teile dieser Lösung werden mit 106 Teilen Benzaldehyd gemischt. In diese Mischung gibt man gleichzeitig, über eine Zeit von 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verteilt, den Rest der wässerigen, alkoholischen Alkalilösung und 115 Teile von rohem n-Octaldehydbisulfit in fein gepulverter Form, wie es z. B. nach bekannten Methoden durch Behandeln von rohem n-Octaldehyd mit einem kleinen Überschuß von Natriumbisulfit und anschließendem, bis zur Entfernung der organischen Verunreinigungen durchgeführtem Waschen des gefällten rohen 11-Octaldehydbisulfits mit einem organischen Lösungsmittel auf einem Filter sowie durch Trocknen der feuchten Kristalle erhalten werden kann. Wenn alles zugesetzt ist, wird die Masse '/₂ Stunde länger bei Zimmertemperatur gerührt. 1000 Teile kaltes Wasser werden dann eingegossen; das ölige Kondensationsprodukt wird isoliert und im Vakuum destilliert. Man erhält neben wiedergewonnenem Benzaldehyd und 3 Teilen Rückstand γι Teile ot-Hexylzimtaldehyd von ausgezeichneter Reinheit.

Beispiel 2

Wenn man die in Beispiel 1 verwendeten HS Teile n-Octaldehydbisulfit durch das Äquivalent von 174 Teilen der feuchten Kristalle ersetzt, wie sie durch Waschen der rohen Bisulfitverbindung mit Methanol ohne folgendes Trocknen zu erhalten sind, so erhält man gleiche Ergebnisse. ^10t>

Methanol kann durch andere Lösungsmittel, ζ. B. Äthanol, Äthyläther oder Benzol, ersetzt werden, ohne die Ergebnisse zu ändern.

Beispiel 3

Durch Lösen .v°ⁿ 80 Teilen Kaliumhydroxyd in 300 Teilen Wasser und 500 Teilen Methanol wird eine Lösung hergestellt. 200 Teile dieser Lösung werden no 150 Teilen Benzaldehyd zugesetzt. Über eine Zeit von 3 Stunden verteilt, werden bei 25 bis 30° die verbleibenden 680 Teile der Alkalilösung und gleichzeitig das Äquivalent von Teilen n-Heptaldehyd in Form seiner Na- ««5 triumbisulfitverbindung zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird mit 1 500 Teilen Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt nach bekannten Methoden isoliert. Nach der Reinigung mittels Destillation im Vakuum »20 erhält man 120 bis 124 Teile reinen a-Amylzimtaldehyd und γζ Teile Benzaldehyd.

B ei s ρ i e 1 4

Wenn in Beispiel 3 die Bisulfitverbindung

des n-Heptaldehyds durch die Bisulfitverbindung ersetzt wird, welche 106 Teilen Citro-

CH, nellal äquivalent ist, erhält man eine neue Verbindung in guter Ausbeute mit einem Siedepunkt von 129 bis 131° bei 2 mm Druck und einem Brechungsindex W₂₀ von 1,5435 sowie von der Strukturformel

— C — C — CHo — CH₂ I CHO CH.
I
CH = C- CH,

Diese Verbindung scheint wertvolle Eigenschaften für die Herstellung von Duftstoffen zu haben.

Beispiels

Aus 90 Teilen Natriumhydroxyd, 450 Teilen Wasser und 750 Teilen Äthylalkohol stellt man eine Lösung her. 300 Teilen dieser Lösung werden 266 g Cuminaldehyd zugesetzt. Über eine Zeit von 3 Stunden verteilt, setzt man bei gewöhnlicher Temperatur gleichzeitig die restlichen 990 Teile Alkalilösung und 243 Teile fein gepulverter Bias sulntvenbindutig des Propionaldehyds (Äquivalent von 87 Teilen Propionaldehyd) zu. Wenn der Zusatz beendet ist, erhält man die .Reaktionsmasse V2 Stunde länger auf 20 bis 30⁰. Nach dem Verdünnen mit 2000 Teilen so kaltem Wasser scheidet sich der größte Teil des Reaktionsproduktes als gelbliches Öl aus. Nach dem Destillieren im Vakuum erhält man z.B. neben ία Teilen Rückstand 100 Teile nicht umgewandeltes Cuminaldehyd und 202 Teile p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd mit einem Siedepunkt von 115 bis 120⁰ bei ζ mm Quecksilber.

Während des Zugebens scheidet sich die Reaktionsmasse deutlich in Z¹WeI Schichten, eine obere, die den größten Teil des Reaktionsproduktes aufnimmt, und eine untere wässerige, die den größten Teil der anorganischen Salze enthält.

Beispiel 6

Eine wässerig-alkoholische Lösung von Kaliumhydroxyd wird durch Auflösen von 126 Teilen Kaliumhydroxyd in 450 Teilen Wasser und 300 Teilen Methanol hergestellt.

150 Teile dieser Mischung werden 350 Teilen Methanol zugesetzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden verteilt, gießt man gleichzeitig bei 25⁰ (1) die restlichen 726 Teile der Alkalilösung, (2) 131 Teile Propionaldehyd und (3) 505 Teile rohes Ciraninaldehydbisulfit zu, wie man es erhalten kann, wenn man rohes Cuminaldehyd durch Umwandeln in seine Bisulfitverbindung gemäß dem bekannten Verfahren reinigt.

Nach Beendigung der Zusätze wird die Reaktionsmischung auf gewöhnlicher Temperatur 15 Minuten langer gehalten. Das Reaktionsprodukt wind im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 60 Teile Cuminaldehyd und 190 Teile reines p-Isopropyla-methylzimtaldehyd.

Beispiel _go

Wenn die ersten 876 Teile wässerig-alkoholischer Alkalilösung von Beispiel 6 durch eine wässerige Lösung ersetzt werden, die man durch Auflösen von 140 Teilen Kaliumhydroxyd in 600 Teilen Wasser und xAusführen der Kondensation nach Beispiel 6 herstellt, erhält man eine gleich gute Ausbeute an p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd, obgleich das Verhältnis des wiedergewonnenen Cuminaldehyds höher ist. Kaliumhydroxyd kann durch eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd ersetzt werden.

Beispiel 8

Durch Auflösen von 32 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Methanol erhält man eine alkalische Lösung, von der man in einen Reaktionsbehälter 50 Teile zusammen mit 10 Teilen Propionaldehyd und 100 Teilen Methanol einträgt. Dieser Mischung setzt man gleichzeitig, über 2 Stunden verteilt, bei Zimmertemperatur den Rest der alkalischen Lösung, 39 Teile Propionaldehyd "und 57 Teile Heptaldehyd, zu. Der zuletzt genannte Aldehyd liegt in Form seiner Bisulfitverbiindung vor. Die Reaktionsmasse ergibt nach fraktionierter Destillation neben etwas nicht umgewandeltem Propionaldehyd und Heptaldehyd in der Hauptsache das Propionaldehydheptaldehydkondensationsprodukt, das bei y6 bis 82⁰ unter 3 mm Hg siedet.

Beispiel 9

Aus 92 Teilen Kaliumhydroxyd, 276 Teilen Wasser und 184 Teilen Methanol stellt man eine Lösung her, von der man 110 Teile zusammen mit 300 Teilen Methanol in ein Reaktionsgefäß einbringt. Bei Zimmertemperatur weiden gleichzeitig, über 2 Stunden verteilt, (1) der Rest der Alkalilösung, (2) 80 Teile Propionaldehyd und (3) 282 Teile

der Bisulfitverbiridung des Piperonals zugesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt werden durch fraktionierte Destillation 60 Teile Piperonal und 105 Teile a-Piperonylidenpropionaldehyd isoliert, der ein schwach gelber Stoff ist, welcher bei 64 bis 65^J schmilzt.

Selbstverständlich lassen sich die Einzelheiten der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung weit verändern, ohne daß der Sinn der Erfindung aufgegeben wird. So kann, obgleich zweckmäßig Natrium- und Kaliumhydroxyd verwendet werden, ein anderes alkalisches Kondensationsmittel, das für diese Reaktionsart üblicherweise verwendet wird, z. B. ein Erdalkalihydroxyd. benutzt werden.

Die B;isulfitverbindung kann in Form ihres Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalzes vorliegen. Man kann die Zwischenprodukte verwenden, die bei der Reinigung von rohen Aldehyden erhalten werden. Die Bisulfite können überschüssiges Natriumsulfit, Wasser oder organische Lösungsmittel enthalten. Der Betrag an reaktionsfähigem Stoff läßt sich innerhalb weiter Grenzen ändern. In der Regel wird der Aldehyd, der in freier Form vorliegt, im Überschuß verwendet, um die wertvollere Bisulfkverbindung vollständig zu verbrauchen. Ein vorteilhafter Überschuß schwankt zwischen den Grenzen ο bis ioo°/₀. Das alkalische Kondensationsmättel wird gewöhnlich in einer derartigen Menge benutzt, daß nach der Umwandlung des Alkalibisulfits in ein Alkalisulfit genügend Alkali verbleibt, um die Kondensierung bei Zimmertemperatur zu bewirken. 1 bis 2 Mol Alkali auf das Mol Bisulfit führen im allgemeinen zu guten Ergebnissen.

Das vorzugsweise zu verwendende flüssige Medium für die Reaktion ist ein solches, in dem freier Aldehyd und die Bisulfitverbindung beide löslich sind. Dies ist gewöhnlich eine wässerig-alkoholische Mischung. Die mit Vorteil zu verwendenden Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol oder Mischungen von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Während die beste Lösungsmittelkonzentration zwischen 40 und 8o°/₀ Hegt, kann man das Verfahren mit allen Konzentrationen von Wasser bis zu wasserfreien Lösungsmitteln, ■/.. B. Benzol, Äthyläther u. dgl., durchführen, vorausgesetzt, daß das alkalische Kondensationsmittel in Form einer wässerigen oder alkoholischen Lösung zugesetzt wird. Die Reihenfolge des Mischens der Reaktionsstoffe kann geändert werden. Zweckmäßig ist es, die Bisulfitverbindung und die Kondensierungsmittel allmählich dem öo freien Aldehyd zuzusetzen, um die Gegenwart von hohen Konzentrationen des Kondensierungsmittels in der Reaktionsmasse zu vermeiden.

Die Reihenfolge kann allerdings in der Weise geändert werden, daß man das Kondensiierungsmittel einer Mischung von freiem Aldehyd und Aldehydbisulfit zusetzt oder gleichzeitig Kondensationsmittel, Aldehyd und Aldehydbisulfit miteinander reagieren läßt.

Die beste Temperatur ist etwa die, welche auch bisher für diese Synthesen in der Technik verwendet worden ist, obgleich große Änderungen möglich sind. Temperaturen von ο bis 50⁰ sind geprüft und als erfolgreich gefunden worden. Höhere oder niedrigere Temperaturen können zufriedenstellend sein, wenn die Menge des Kondensierungsmittels oder die Zeit einen bestimmten Wert haben. Die übliche Reaktionszeit liegt zwischen 1 bis 5 Stunden. Die Zusätze sollen langsam genug erfolgen, um einen vollständigen Reaktionsablauf mit den vorher zugesetzten Bismutverbindungen vor dem nächsten Zusatz zu ermöglichen.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann gleichfalls in bekannter Weise erfolgen; die am besten geeignete Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktionsmasse mit Wasser zur Lösung der gebildeten an- 9<> organischen Salze verdünnt und das unlösliche ölige Kondensationsprodukt abscheidet. Für die quantitative Zurückgewinnung ist es ratsam, die Mutterlauge mit einem Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol, zu extranieren. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die alkoholische Lösung unter teilweiser Neutralisation der Reaktionsmasse gegebenenfalls abdestilliert und darauf das Kondensationsprodukt abscheidet oder extrahiert.

Für das Verfahren nach der Erfindung können Aldehyde der aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Reihe verwendet werden, von denen mindestens einer des bei der Reaktion eingesetzten Paares eine CEL-Gruppe in Nachbarstellung zur Aldehydgruppe aufweist.

Aldehyde werden gewöhnlich durch Umwandlung in ihre Bismutverbindungen ge- im reinigt, worauf man sie mit alkalischen oder sauren Mitteln in Freiheit setzt. Dabei treten aber Verluste und weitere Verunreinigungen der empfindlichen Aldehyde auf, so daß man oftmals eine fraktionierte Destillation anschließen muß.

Nach der Erfindung wird die Zersetzung und die Kondensation des Aldehyds in demselben Reaktionsbehälter entweder gleichzeitig oder in unmittelbarer Aufeinanderfolge < »<> ausgeführt. Die bekannten Verluste können daher hier nicht auftreten.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei verschiedene Aldehyde, von denen mindestens einer eine C H₂-Gruppe in Nachbarschaft zur Aldehydgruppe enthält und von denen einer in Form seiner Bisulfitverbindung vorliegt, in Gegenwart eines alkalischen Kondensierungsmittels reagieren läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser, Alkohol oder Mischungen dieser beiden Stoffe durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig die Bisulfitverbindung eines Aldehyds und einen freien Aldehyd allmählich und in kleinen Mengen in eine wässerig-alkoholische Al'kalilösung einführt und das Reaktionsprodukt abscheidet.