DE2400419B2 - Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- sulfinyl-6-nitrobenzothiazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- sulfinyl-6-nitrobenzothiazolenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
(D
S-R
in der Ri eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
man 2- Alkylmercaptobenzothiazole der allgemeinen ι $
Formel II
(Π)
mit mindestens 2 Mol Salpetersäure in mindestens 300 g mindestens 90%iger Schwefelsäure pro Mol
Benzothiazo! bei -15° bis +300C umsetzt, das
Reaktionsgemisch anschließend bei einer Temperatur zwischen 20° und 500C nachrührt und das
gebildete Produkt in üblicher Weise isoliert.
Es ist bekannt, 2-Methylsulfinyl-6-nitrobenzothiazol durch Methylieren von 2-Mercapto-6-nitro-benzothiazol
und anschließende Oxydation des Thioäthers mit Benzopersäure herzustellen (BoIl. Sei. Fac. Chim. Ind.
Bologna 20 [3 bis 4] 125 bis 128 [1962]). Dieses Verfahren
jedoch führt zur Verunreinigung des 2-Methylsulrinyl-6-nitrobenzothiazols
mit 2-Methylsulfonyl-6-nitro-benzothiazol und 2-Methylmercapto-6-nitrobenzothiazol
und ist daher für technische Zwecke ungeeignet.
Es war ebenfalls bekannt, Sulfoxide durch Oxydation von Thioäthern mit Salpetersäure herzustellen. Man
trägt hierzu beispielsweise das Sulfid in die kalte Salpetersäure ein (Houben — Weyl, »Methoden
der org. Chemie«, Band IX S. 214 [1955]) oder führt die Reaktion in Eisessig als Reaktionsmedium durch
(Monatshefte 31, 695 [1910]). Überträgt man diese Methoden jedoch auf 2-Alkylmercaptobenzothiazole,
so tritt keine Oxydation am Schwefel ein, sondern es werden lediglich 2-Alkylmercapto-6-nitrobenzothiazole
erhalten (Chem. Soc.[1936], 1674).
Auch eine Erhöhung der Temperatur bei dieser Arbeitsweise auf 30 bis 8O0C führt nicht zu den
gewünschten Sulfoxiden, sondern nur zur Bildung von Zersetzungsprodukten.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise 2-Alkylsulfinyl-6-nitrobenzothiazole der allgemeinen
Formel
O, N
(I)
35
40
45
50
60
in der Ri eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
in guten Ausbeuten und in einem Verfahrensschritt S S-R1
(ID
mit mindestens 2 Mol Salpetersäure in mindestens 300 g mindestens 90%iger Schwefelsäure pro MoI Benzothiazol
bei -15° bis +300C, vorzugsweise 0° bis +i5°C,
umsetzt, das Reaktionsgemisch anschließend bei einer Temperatur zwischen 20° und 500C, vorzugsweise 25°
und 45°, nachrührt und das gebildete Produkt in üblicher Weise isoliert
Beispiele für den Rest R sind — neben den in den Ausführungsbeispielen exemplifizierten Resten — der
Isopropyl-, sek. Butyl; Isobutyl-, terL Butyl-, n-Pentyl-,
n-Heptyl-, n-Octyl- und n-Decylrest
Die Schwefelsäure, die in Mengen von 300 bis etwa 2000 g oder mehr, vorzugsweise 500 bis ca. 1800 g pro
Mol Benzothiazol der allgemeinen Formel II eingesetzt wird, soll — ohne Einrechnung der anwesenden HNO3
— während der ganzen Reaktion mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 93%, insbesondere mindestens
95% H2SO4 neben anwesendem bzw. gebildetem Wasser enthalten.
Die Reaktion führt man im allgemeinen so durch, daß man 2-Alkyl-mercaptobenzothiazol der allgemeinen
Formel II langsam in eine gekühlte Mischung von Schwefel- und Salpetersäure einträgt oder daß man zur
gekühlten Lösung des 2-Alkylmercaptobenzothiazols in
einem Teil der benötigten Schwefelsäure eine Mischung von weiterer Schwefelsäure mit Salpetersäure zulaufen
läßt und anschließend das Reaktionsgemisch bei etwas erhöhter Temperatur nachrührt. Die Zugabegeschwindigkeit
ist im wesentlichen von der Innentemperatur und damit von der Außenkühlung abhängig. Die
Nachrührzeit, d. h. die Rührzeit nach dem Zusammengeben
der Reaktionspartner, beträgt im allgemeinen 1 bis 7 Stunden.
Auf 1 Mol 2-Alkylmercaptobenzothiazol verwendet
man mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 4 Mol, Salpetersäure oder mehr. Ein Überschuß an Schwefelsäure
und/oder Salpetersäure über die genannten Zahlen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Es ist
vorteilhaft, möglichst konzentrierte Schwefelsäure einzusetzen, um die Bedingungen über den Wassergehalt
der Schwefelsäure bzw. der Mischsäure einhalten zu können.
Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Eingießen in Eiswasser und anschließendes Abfiltrieren,
Neutralwaschen und Trocknen des Reaktionsproduktes. Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Fungizide und
Bakterizide.
2-Äthyisulfinyl-6-nitro-benzolhiazol
195 g (1 Mol) 2-Äthylmercaptobenzothiazol werden bei 0° bis 5°C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung von 250 g rauchender (98%) Salpetersäure und 600 g konz. Schwefelsäure getropft. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt dann noch zusätzlich 1,5 Stunden bei 40 bis 45°C nach. Nun wird die Reaktionsmasse auf 1 kg Eis gegossen, das Reaktionsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
195 g (1 Mol) 2-Äthylmercaptobenzothiazol werden bei 0° bis 5°C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung von 250 g rauchender (98%) Salpetersäure und 600 g konz. Schwefelsäure getropft. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt dann noch zusätzlich 1,5 Stunden bei 40 bis 45°C nach. Nun wird die Reaktionsmasse auf 1 kg Eis gegossen, das Reaktionsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
Es werden 230 g (84,5% d. Th.) 2-Äthylsulfinyl-6-nitrobenzothiazol
vom Fp. 1510C erhalten.
Die Verbindung schmilzt, aus Dioxan umkristallisiert,
bei 159 bis 16O0G
C9H8N2O3S2 (256,27)
Ben: C 42,19, H 3,14, O 18,73;
gef.: C 413, H 3,2, O 18,5.
gef.: C 413, H 3,2, O 18,5.
Beispiel 2
2-Methylsulfinyl-6-nitro-benzothiazol
2-Methylsulfinyl-6-nitro-benzothiazol
Zu der gerührten Lösung von 18,1 g (0.1 Mol) 2-Methylmercaptobenzothiazol in 70 ml korz. Schwefelsäure
tropft man bei 0 bis 15° C ein Gemisch von 17,6 g rauchender Salpetersäure und 35 g konz.
Schwefelsäure. Anschließend erwärmt man die Mischung auf 30 bis 35° C und rührt zusätzlich 3 h bei dieser
Temperatur. Nssn wird die Reaktionsmasse auf 2üO g Eis
gegossen, das 2-Methylsulfinyl-6-nitrobenzothiazol abfiltriert,
neutral gewaschen und getrocknet Die Rohausbeute beträgt 17,5 g (89% d. Th.).
Die Verbindung schnilzt, aus Äthanol umkristallisiert, bei 193°C
C8H6N2O3S2 (242,28)
Ben: C 39,66, H 2,50, N 11,56, O 19,81;
gef.: C 39,4, H 2,7, N 11,5, 0 19,7.
gef.: C 39,4, H 2,7, N 11,5, 0 19,7.
Beispiel 3
2-Butylsulfinyl-6-nitro-benzothiazol
2-Butylsulfinyl-6-nitro-benzothiazol
Zu der Lösung von 22,4 g (0,1 Mol 2-Butylmercapto-
S benzthiazol in 60 ml koirc. Schwefelsäure tropft man bei
100C eine Mischung von 35 g konzentrierter H2SO4 und
18 g rauchender Salpetersäure. Dann erwärmt man die Lösung auf 30 bis 35° C und rührt 3 h bei dieser
Temperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben. Das. erhaltene 2-Butylsulfinyl-6-nitrobenzthiazol
wird am Äthanol umkristallisiert Fp.
1050C.
C11H12N2O3S2 (28435)
Ben: C 46,47, H 4,25, 0 16,88, S 22,55;
gef.: C 46,4, H 4,0, 017,1, S 22,3.
gef.: C 46,4, H 4,0, 017,1, S 22,3.
Entsprechend den Beispielen 1,
folgende Verbindungen hergestellt:
folgende Verbindungen hergestellt:
2 und 3 wurden
| 2-Propylsulfinyl-6-nitro- | Fp.l31°C |
| benzothiazol | |
| 2-Isopentylsulfinyl- | Fp. 89° C |
| 6-r.itrobenzothiazol | |
| 2-Hexyl-sulfinyl-6-nitro- | Fp. 77° C |
| benzothiazol | |
Claims (1)
- 24 OOPatentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylsulfinyl-6-nitrobenzothiazolen der allgemeinen Forme' entstehen, wenn man 2-Alkylmercaptobenzothiazole der allgemeinen Formel II
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| US4873346A (en) * | 1985-09-20 | 1989-10-10 | The Upjohn Company | Substituted benzothiazoles, benzimidazoles, and benzoxazoles |
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- 1975-01-02 US US05/538,162 patent/US3985762A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-07-04 BE BE158008A patent/BE831028A/xx unknown
Also Published As
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