CN1059672C - 1,2,4－二唑衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(Ⅰ)的1，2，4－二唑衍生物，其多种制备方法，及其作为杀虫剂的用途，

其中

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、X、Y、m和n为说明书中给出的定义。

Description

1，2，4-二唑衍生物

本发明涉及新的1，2，4-噁二唑衍生物，其制备的多种方法，及其防治有害动物的用途。

已公开了一系列1，2，4-噁二唑衍生物可用作防治原生动物(参考：EP7529，EP 8 356)，用作杀藻剂(GB 1 198 726)或用作除草剂(JP 57 175 177)的化合物(也可参考本公司申请的未公开的在先专利申请DE-P 42 32 428)。

而且，1，2，4-噁二唑衍生物，例如5-(4-氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)-乙基]-1，2，4-噁二唑和5-(2，4-二氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)-乙基]-1，2，4-噁二唑的制备是已知的(参见：J.Heterocycl.Chem.，15(8)，1373-8，1978)。可是，其防治有害动物的用途未曾公开过。

现已发现新的式(I)1，2，4-噁二唑衍生物

其中

R¹代表卤素、烷基或烷氧基，

R²代表氢、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基，

R³代表氢或烷基，

R⁴代表氢或烷基，

R⁵代表卤素、三烷基甲硅烷基烷基、三烷基甲硅烷基烷氧基；或-A_k-R⁷，

其中

A代表氧、硫、SO、SO₂、亚烷基、亚烷氧基、亚烷硫基、氧亚烷基、氧亚烷氧基、亚烷氧基亚烷基、亚链烯基或亚炔基，

k代表0或1，

R⁷代表烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或卤代炔基、可选择取代的环烷基、可选择取代的苯基或可选择取代的吡啶基，或

R⁵代表可选择取代的环烷基，如果需要其中的一或两个彼此不直接相连的CH₂基可被氧和/或硫取代，

R⁶代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基，

m代表1，2或3，

n代表1，2或3，

X代表O，S，SO，SO₂，CH₂或N-R⁸

其中

R⁸代表氢或烷基和

Y代表氮原子或C-R⁹其中

R⁹代表氢、卤素或烷基；

下述化合物除外：

5-(4-氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑和5-(2，4-二氯苯基)-3-[2-(2，4二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑(参见：J.Heterorcycl.Chem.15(8)，1373-8，1978)和3-(4-叔丁基-苯氧基甲基)-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑(参考：DE-P 42 32 418)。

根据取代基的性质，式(I)化合物可存在几何异构体和/或旋光异构体，或多种异构体的混合物。本发明涉及纯的异构体和异构体的混合物。

而且，已发现新的式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物的制备是通过：

a)式(II)的化合物与式(III)(IV)或(V)的羧酸衍生物反应，

其中

n、X、R³、R⁴、R⁵和R⁶为上述定义

其中

R¹、R²、Y和m为上述定义，

R代表烷基，优选甲基或乙基和

Z代表适合的离去基例如卤素，

或

b)如果需要在稀释剂存在下和如果需要在反应助剂存在下式(VI)的化合物环化反应

其中

X、Y、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、m和n为上述定义，

或

c)式(VII)的化合物与式(VIII)化合物，在稀释剂存在下和如果需要在反应助剂存在下，进行反应

其中

R¹、R²、R³、R⁴、Y和m为上述定义和

Z代表适合的离去基

其中

X、R⁵、R⁶和n为上述定义。

而且，已发现新的式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物非常适合防治有害动物。特别的，它们对节肢动物和线虫具有非常强的活性。

令人惊奇的是，根据本发明的式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物与结构非常接近的已知化合物相比，对有害动物具有相当好的活性。

式(I)提供了根据本发明化合物的总的定义。

本文上述和下述给出的通式中的优选取代基，或基团范围将在下文中例示。

R¹优选代表氟、氯、溴、C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-烷氧基。

R²优选代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₆-卤代烷基或C₁-C₆-卤代烷氧基。

R³优选代表氢或C₁-C₄-烷基。

R⁴优选代表氢或C₁-C₄-烷基。

R⁵优选代表氟、氯、溴、三-(C₁-C₈-)-烷基甲硅烷基-(C₁-C₆-)-烷基或三-(C₁-C₈-)-烷基甲硅烷基-(C₁-C₆-)-烷氧基

或-A_k-R⁷基，

其中

A代表氧、硫、SO、SO₂、C₁-C₆-亚烷基、C₁-C₆-亚烷氧基、C₁-C₆-亚烷硫基、C₁-C₆-氧亚烷基、C₁-C₆-氧亚烷氧基、C₁-C₆-亚烷氧基-C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-亚链烯基或C₂-C₅-亚炔基，

k代表0或1和

R⁷代表各自可被氟和/或氯可选择单取代或多取代的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-链烯基或C₂-C₂₀-炔基、或代表可被相同或不同的取代基可选择的单取代至三取代C₃-C₁₂-环烷基，其中彼此不直接相邻的一或两个CH₂基可被氧/或硫置换、或代表可被相同或不同的取代基可选择的单取代至五取代的苯基、或代表可被相同或不同的取代基可选择的单取代至三取代的吡啶基、以下为上述环烷基、苯基或吡啶基取代基：

卤素、

C₁-C₁₈烷基、

C₁-C₈-烷氧基-C₁-C₈-烷基、

C₁-C₈-卤代氧烷基、

C₁-C₄-卤代烷基、

还可被1-3个氧原子可选择性的间断C₁-C₁₈-烷氧基、

C₁-C₁₈-烷硫基、

C₁-C₈-卤代烷硫基、

3，4-二氟亚甲基二氧基、

3，4-四氟亚乙基二氧基、

可被C₁-C₄-烷基、C₃-C₆-环烷基和/或卤素可选择取代的苄基亚氨氧基甲基，

各自可被C₁-C₆烷基、C₁-C₆-烷氧基和/或苯基可选择取代的环己基和环己氧基；

可被相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代的吡啶氧基，取代基为卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基；苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基，其各自可被下组的相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代，取代基为C₁-C₁₂-烷基、卤素、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-卤代烷氧基、C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基-亚乙氧基、C₁-C₆-烷硫基或C₁-C₆-卤代烷硫基或

R⁵优选代表可选择取代的C₃-C₁₀-环烷基，其中彼此不直接相邻的一或两个CH₂基可被氧/或硫置换，适合的取代基是在R⁷中所述的环烷基取代基。

R⁶优选代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₈-烷基、C₁-C₈-卤代烷基、C₁-C₈-烷氧基或C₁-C₈-卤代烷氧基。

m优选代表1，2或3。

n优选代表1，2或3。

X优选代表O，S，SO，SO₂，CH₂或基团NH或N-CH₃。

Y优选代表氮原子或C-R⁹

其中

R⁹代表氢、氟、氯、溴或C₁-C₆-烷基。

R¹特别优选代表氟、氯、溴、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基。

R²特别优选代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₄-卤代烷基或C₁-C₄-卤代烷氧基。

R³特别优选代表氢或甲基。

R⁴特别优选代表氢或甲基。

R⁵特别优选代表氟、氯、溴、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲氧基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲氧基、丁基二甲基甲硅烷基甲基、丁基二甲基甲硅烷基甲氧基或-A_k-R⁷基

其中

A代表氧、硫、SO、SO₂或C₁-C₄-亚烷基、C₁-C₄-亚烷氧基、C₁-C₄-亚烷硫基、C₁-C₄-氧亚烷基、C₁-C₄-氧亚烷氧基、C₁-C₄-亚烷氧基-C₁-C₄-亚烷基、特别是

                                                -CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH(CH₃)-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)CH₂-，-C(CH₃)₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)CH₂CH₂-，-CH₂CH(CH₃)CH₂-，-CH₂O-，-CH₂CH₂O-，-CH(CH₃)O-，-CH₂CH₂CH₂O-，-CH(CH₃)CH₂O-，-C(CH₃)₂O-，-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，-CH(CH₃)CH₂CH₂O-，-CH₂CH(CH₃)CH₂O-，-OCH₂-，-CH₂S-，-OCH₂CH₂-，-OCH(CH₃)-，-OCH₂CH₂CH₂-，-OCH(CH₃)CH₂-,-OC(CH₃)₂-，-OCH₂CH₂CH₂CH₂-，-OCH(CH₃)CH₂CH₂-，-OCH₂CH(CH₃)CH₂-，-CH₂OCH₂-，-CH₂SCH₂-，-CH₂OCH₂CH₂-，-OCH₂O-，-OCH₂CH₂O-，-OCH(CH₃)O-，-OCH₂CH₂CH₂O-，-OCH(CH₃)CH₂O-，-OC(CH₃)₂O-，-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-，-OCH(CH₃)CH₂CH₂O-和-CH₂CH(CH₃)CH₂O-或C₂-C₅-亚链烯基或C₂-C₅-亚炔基，

k代表0或1和

R⁷代表各自可被氟和/或氯可选择单取代或多取代的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-链烯基或C₂-C₂₀-炔基、可特别述及的取代基为：各自可被氟和/或氯可选择的单取代或多取代的乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、3，3-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、4，4-二甲基戊基、正辛基、6-己基庚基、正壬基、7-甲基辛基、正癸基、8-甲基壬基、正十一烷基、9-甲基癸基、正十二烷基、10-甲基十一烷基、正十三烷基、11-甲基十二烷基、正十四烷基、12-甲基十四烷基、正十五烷基、13-甲基十四烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、3-甲基-1-丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-甲基-1-己炔基、4-甲基-1-己炔基、3-甲基-1-乙炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基和十六炔基；可被相同或不同的取代基单取代至三取代C₃-C₁₀-环烷基，特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，可被相同或不同的取代基可选择的单取代至五取代的苯基、可被相同或不同的取代基可选择的单取代至三取代的吡啶基，以下为上述环烷基、苯基或吡啶基适合的取代基：

F、Cl、Br、

C₁-C₁₈-烷基、

C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₈-烷基、

C₁-C₈-烷氧烷基，其可被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代、

C₁-C₂-烷基，其可被相同或不同的F和Cl取代基单取代至五取代、

C₁-C₁₈-烷氧基、

-(OC₂H₄)_1-3-O-C₁-C₆-烷基、

C₁-C₁₂-烷硫基、

C₁-C₈-烷硫基，其可被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代、

3，4-二氟乙基二氧基、

3，4-四氟亚乙二氧基、

基团

环己基和环己氧基，它们各自可被C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、环己基或苯基可选择取代；

可被相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代的吡啶氧基，取代基为F、Cl、和CF₃、

苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基，其各自可被下组的相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代，

取代基为C₁-C₁₂-烷基、F、Cl、Br、CF₃、C₁-C₄-烷氧基、被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代的C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基-亚乙氧基、C₁-C₄-烷硫基或被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代的C₁-C₄-烷硫基、或

R⁵特别优选代表可选择取代的C₃-C₈-环烷基，其中彼此不直接相邻的一或两个CH₂基可被氧和/或硫置换，适合的取代基是在R⁷中所述的取代基，

R⁶特别优选代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-卤代烷基、C₁-C₆-烷氧基或C₁-C₆-卤代烷氧基。

m特别优选代表1，2或3。

n特别优选代表1或2。

X特别优选代表O，S，SO，SO₂，CH₂或基团NH或N-CH₃。

Y特别优选代表氮原子或C-R⁹基团

其中

R⁹代表氢、氟、氯、溴或C₁-C₆-烷基。

更特别优选的式(I-1)化合物为

上述其中

A代表下述取代基之一

B下述取代基之一

R³代表氢或甲基，

X代表CH₂、O、S、SO或SO₂，和

R⁵为上述定义。

化合物5-(4-氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑、5-(2，4-二氯苯基)-3-[2-(2，4二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑和3-(4-叔丁基-苯氧基甲基)-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑除外。

除非另外指明，本文上述和下述的烷基和与杂原子连接的烷基，如烷氧基和烷硫基，只要可能则为直链或支链的烷基。在n＝2的情况下，基团R⁶可以是相同或不同的。在m＞1的情况下，基团R²可以是相同或不同的。

根据需要，可以组合基团的定义，就是说，优选和特别优选范围间的组合是可能的。优选的式(I)化合物是其中R¹、R²、R⁴、R⁴、R⁵、R⁶、Y、m和n为上述优选定义的化合物。

优选的式(I)化合物是其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、Y、m和n为上述特别优选定义的化合物。

根据本发明式(I)化合物的实例例示于下述表1-10。

表1：

表1：-续

表1：-续

表1：-续

表1：-续

表1：-续

表1：-续

表1：-续

表2：

表1的化合物其中

表3：

表1的化合物其中

A＝

表4：

表1的化合物其中

A＝

表5：

表1的化合物其中

A＝

表6：

表1的化合物其中

A＝

表7：

其中X＝S的表1-6化合物；

表8：

其中X＝CH₂的表1-6化合物；

表9：

其中X＝NH的表1-6化合物；

表10：

其中-CH-R³＝CH-CH₃的表1-9化合物。

例如，如果应用3-氯-2-甲基-苯氧基-乙酰胺肟和1，3-二氟-2-(三乙氧甲基)-苯进行根据本发明的方法a)，反应过程可用下式表示：

式(II)提供了进行根据本发明方法a)所需的起始物酰胺肟的总的定义。在上式中，X、R³、R⁴、R⁵、R⁶、和n优选代表上述基团，其已在根据本发明式(I)物质的有关说明中述及，并为上述优选的取代基。

用作起始物的一些式(II)化合物是已知的(例如参见：Cervena’等人，Collect.Czech，Chem.Commun.46(1981)5，1188-1189页，EP8 356，EP7529)或可通过上述出版物所述方法制备。

例如，当式(IX)化合物为下式时

其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、和n为上述定义，它们的制备为在0℃至150℃，优选20℃至100℃，与羟胺或其盐例如盐酸羟胺反应，如果适合，在例如碳酸钠的碱存在下和在例如乙醇的稀释剂存在下反应。

式(IX)化合物是已知的和/或可通过简单的常规方法制备的。例如式(IX)化合物的制备可通过适合的苯酚或苯胺与取代的乙腈，例如氯乙腈，在碱存在下，如碳酸钠、氢化钠或氢氧化钠和在稀释剂存在下，例如丙酮，进行反应(参考：制备实施例)。

式(III)提供了用作进行根据本发明方法a)起始物的羧酸原酸酯的总的定义。式(IV)和(V)提供了也适合用作进行根据本发明方法a)的羧酸衍生物的总的定义。在式(III)至式(V)中，R¹、R²、Y和m具有已述及的的定义，其为与根据本发明式(I)物质的说明有关的上述优选取代基。在式(V)中，Z为适合的离去基，例如卤素或烷氧基。式(III)的羧酸原酸酯和式(IV)和式(V)的羧酸衍生物通常是有机化学中已知的化合物。

式(II)和式(III)化合物优选在酸催化剂存在下反应。适合的催化剂实际上是所有的无机酸或路易斯酸。矿物酸优选包括氢卤酸，如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸，以及硫酸，磷酸，亚磷酸和硝酸，且路易斯酸优选包括氯化铝(III)，三氟化硼或其醚合物，氯化钛(IV)和氯化锡(IV)。

特别优选使用下述路易斯酸：三氟化硼或其醚合物，和氯化铝(III)。

当使用式(III)化合物时，方法a)通常以下述方法进行，即式(II)化合物与过量的式(III)化合物混合，并在酸催化剂存在下加热混合物。式(IV)化合物可同时作为稀释剂。反应时间大约1至4小时。反应通常在+20℃至+200℃的温度下，优选+100℃至+155℃的温度下进行。当混合物需要在反应温度下加热时，本方法优选在反应条件建立的压力下进行。

式(II)化合物优选分别与式(IV)或式(V)化合物，在碱存在下反应。适合的碱是各种常规的酸接受剂。可优选使用下述碱：叔胺，如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hiinig碱和N，N-二甲基苯胺，和碱土金属氧化物如氧化镁和氧化钙，以及碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙。

式(II)化合物分别与式(IV)和(V)化合物的反应，通常在稀释剂的存在下进行。

可使用的稀释剂是对上述化合物惰性的各种溶剂。可优选使用下述溶剂：烃类如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氢化萘，和卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯，和酮类如丙酮和甲基异丙基酮，和醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷，还有羧酸酯类如乙酸乙酯，以及强极性溶剂如二甲基亚砜和环丁砜。如果酰基卤对水解足够稳定，反应还可在水存在下进行。

当使用式(IV)或(V)化合物时，方法a)通常进行如下：在稀释剂存在下和在至少等摩尔量的碱存在下，在-20℃至150℃，优选0℃至100℃的温度下，将式(II)化合物与等摩尔量或过量的式(IV)或式(V)化合物一起搅拌，直到反应结束。

反应完成后，冷却反应混合物并在真空下浓缩，用有机溶剂吸收剩下的剩余物，采用现有技术中已知的方法加工处理。以常规方法通过重结晶、真空蒸馏或柱色谱提纯(也可参考制备实施例)可纯化所得产物。

如果在方法b)中使用O-(2，6-二氟苯甲酰基)-4-正庚基苯氧基-乙酰胺肟作为式(VI)起始化合物，用下式可描述上述方法：

在方法b)中优选使用的式(VI)化合物为其中基团是式(I)化合物中所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、n、m和Y优选定义和特别优选定义的化合物。

式(VI)化合物是新的，也是本发明的一个主题。在方法a)中，式(VI)化合物可从式(II)化合物和适合的式(VI)和(V)的羧酸衍生物就地形成，但如本文中的方法b)中所示，它们也可以分离形式被使用。

一些式(VI)化合物本身具有杀节肢动物或杀线虫活性。

式(VI)化合物的环化作用优选在使用稀释剂的条件下进行，且如果适合在反应助剂存在下进行。

根据本发明进行方法b)的适合的稀释剂是各种有机溶剂。

可述及的实例为：卤代烃类，特别是氯代烃类如四氯乙烯、四氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、二氯丁烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、五氯乙烷、二氟苯、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯和三氯甲苯；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；醚类如乙基丙基醚、甲基叔丁基醚、正丁基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、二异丙基醚、茴香醚、苯乙醚、环己基甲基醚、乙醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷和二氯二乙醚、硝基烃类如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、氯硝基苯和对硝基苯；腈类如乙腈、丁腈、异丁腈、苄腈和间氯苄腈；脂族、环脂族或芳香烃类如庚烷、己烷、壬烷、甲基。异丙基苯、沸点在70℃至190℃之间的挥发油镏份、环己烷、甲基环己烷、石油醚、ligroin、辛烷、苯、甲苯和二甲苯；酯类如乙酸乙酯和乙酸异丁酯；酰胺类，例如甲酰胺，N-甲基乙基酮，羧酸如乙酸、丙酸和丁酸。上述溶剂和稀释剂的混合物也适合使用。

优选的物质是羧酸如乙酸，或芳香烃如甲苯和二甲苯。

使用的反应助剂是适合的脱水剂例如，二环己基碳化二亚胺[DDC](例如参考：F.Eloy Fortschr.chem.Forsch.4(1965)p.807)。

通常方法b)以下述方式进行，将式(VI)化合物在适合的稀释剂下，如果适合在适合的反应助剂存在下加热。反应时间大约1至10小时。通常，反应在+20℃至+200℃，优选+70℃至+170℃下进行。当混合物需要在反应温度下加热时，本方法优选在反应条件建立的压力下进行。

当本方法完成后，冷却反应混合物，并浓缩全部反应物，用有机溶剂吸收，以现有技术中的已知方法加工处理。可以常规方式通过重结晶、真空蒸馏或柱色谱分离纯化获得的产物(也可参考制备实施例)。

如果采用方法c)制备式(I)的新的式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物，可使用3-氯甲基-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑作为式(VII)化合物和4-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯酚作为式(VIII)化合物，本方法可通过下式表示：

式(VII)提供了进行根据本发明方法c)所需起始物3，5-二取代的1，2，4-噁二唑的总的定义。在上式中，Y、R¹、R²、R³、R⁴和m优选代表已述及的上述基团，其为与根据本发明式(I)物质的说明有关的上述优选取代基。

Z代表适合的离去基，例如卤素，烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基，如氯、溴、甲烷磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。

用作起始物的一些式(VII)化合物是已知的(例如参考：德国专利24 06 786，GB2 205 101；G.Palazzo，J.Heterocyclic Chem.16(1979)p.1469)或可通过其中描述的方法制备。

一些式(VII)化合物本身具有杀节肢动物或杀线虫性质。

式(VII)化合物与式(VIII)化合物的反应优选在稀释剂存在下和在碱性反应助剂存在下进行。

进行根据本发明的方法c)的适合的助剂是各种惰性有机溶剂，它们已在方法b)中述及。

可用作碱性反应助剂的物质是各种适合的酸束缚剂，如胺类，特别是叔胺，以及碱金属和碱土金属化合物。

可述及的实例为：锂、钠、钾、镁、钙和钡的氢化物、氢氧化物、氧化物和碳酸盐；以及其它碱性化合物如三甲胺、三苄基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三苄胺三环己胺、三戊基胺、三己基胺、N，N-二甲基-苯胺、N，N-二甲基-甲苯胺、N，N-二甲基-对氨基吡啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉、N-甲基-六亚甲基亚胺、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、异喹啉、嘧啶、吖啶、N，N，N’，N’-四亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四亚乙基二胺、喹喔啉、N-丙基-二异丙基胺、N，N’-二甲基环己基胺、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、三亚乙基二胺、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(BDN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。

优选使用叔胺，例如三乙胺，N-甲基吗啉或杂芳基化的或氢化的或氢氧化的钾或钠。

通常，根据本发明的方法c)以下述方式进行：将式(VII)或与稍过量的式(VIII)化合物混合，如果适合在稀释剂存在下，并在碱性反应助剂存在下加热混合物。反应时间大约5至30小时。反应通常在+20℃至+200℃，优选+70℃至+170℃的温度下进行。当混合物需要在反应温度下加热时，本方法优选在反应条件建立的压力下进行。

反应完成后，冷却反应混合物，过滤整批反应物，在真空下浓缩滤液，并采用现有技术中已知的方法加工处理所剩粗产物。可以常规方式通过重结晶、真空蒸馏或，优选通过柱色谱分离纯化获得的产物(也可参考制备实施例)。

通过方法a)至c)合成的上述式(I)化合物，其中具有一个芳硫基甲基基团，基团上的连接的硫原子可被氧化。通过常规方法使用适合的氧化剂可进行氧化作用，氧化剂如过氧化物(例如H₂O₂)、高锰酸盐、过苯甲酸、或过氧单硫酸钾的混合物、2KHSO₅，KHSO₄、和溶剂或溶剂混合物(例如水、乙酸、甲醇)(参考：A.R.Katritzky，C.W.Rees在Comprehensive HeterocyclicChemistsry，Pergamon Press，Oxford，New York，1984，3卷，96页；D.J.Brown等人。Chem.Soc.(C)，1971，256页)。

上述氧化作用还可通过催化剂引发或促进。

本活性化合物适合防治有害动物，优选节肢动物和线虫，特别是在农业、森林业、储藏产品和材料的保护，和卫生领域中遇到的昆虫和螨类。它们对正常敏感和抗性品系以及对所有或一些发育阶段都有活性。上述有害动物包括：

等足目：例如，潮虫、平甲虫和带鼠妇。

倍足目：例如，具斑马陆。

唇足目：例如，食果地蜈蚣和蚰蜒。

综合目：例如，庭园么蚰。

缨尾目：例如，西洋衣鱼。

弹尾目：例如，具剌跳虫。

直翅目：例如，东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、长额负蝗和蚱蜢。

革翅目：例如，欧洲球螋。

等翅目：例如，犀白蚁属。

虱目：例如，葡萄根瘤蚜、绵蚜属、体虱、血虱属和颚虱属。

食毛目：例如，羽虱和啮虱。

缨翅目：例如，温室条蓟马和烟蓟马。

半翅目：例如，褐盾蝽、棉红蝽、甜菜拟网蝽、臭虫、长红蜡蝽和吸血猎蝽。

同翅目：例如，甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶鹿隐瘤额蚜、甜菜蚜、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、桃蚜属、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉属、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、揽珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤园盾蚧、粉蚧属和木虱属。

鳞翅目：例如，红铃虫、松天蛾、冬天蛾、苹果细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾属、棉潜叶蛾、桔潜叶蛾、地老虎属、切根虫属、褐夜蛾、实夜蛾属、棉铃虫属、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、黏虫属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属、螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、负袋衣蛾、织网衣蛾、褐织夜蛾、亚麻黄卷蛾、烟卷蛾、云杉卷夜蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷夜蛾和栎纵卷夜蛾。

鞘翅目：例如，具斑窃蠹、谷蠹、豆象、大豆象、家天牛、赤杨紫跳甲、萤叶甲、马铃薯甲虫、蜡根猿叶甲、条叶甲属、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐金甲属、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑耳象、香蕉根叶甲、甘蓝荚象甲、苜蓿叶象甲、肾斑皮蠹、皮蠹属、黑皮蠹属、圆皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、金针虫属、金龟、六月金龟和新西兰肋翅鳃角金龟。

膜翅目：例如，松叶蜂、叶蜂属、蚁属、厨蚁和胡蜂属。

双翅目：例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厩蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、螫蝇属、鼻蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩、花园毛蚊、瑞典麦杆蝇、麦花蝇属、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇和欧洲大蚊。

蚤目：例如，东方鼠蚤和蚤。

蛛形纲：例如，蝎和盗蛛和黑寡妇球腹蛛。

蜱螨目：例如，粗脚粉螨、隐蜱、钝蜱属、鸡皮刺螨、兔瘿螨、桔锈螨、牛蜱属、头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮痒螨属、疥螨属、附线螨属、苜蓿苔属螨、全爪螨属和红叶螨属。

对植物有害的的线虫包括根线虫、Radopholus similis、玉米根线虫、桔根线虫、根结线虫病、稻杆尖线虫病、滑刃线虫属、剑线虫属和Trichodorus。

本活性化合物可被转化成为常规的制剂，如液剂，乳剂，悬浮剂，粉剂，细粉剂，糊剂、可溶粉剂，颗粒剂，浓悬浮乳剂，用活性化合物浸渍的天然和合成材料，在聚合物中的微细胶囊和种子包衣组合物，用于燃烧设备的制剂，如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盘卷等，以及超低容量冷弥雾剂和热弥雾剂。

这些制剂是以已知方法生产的，例如，通过将活性成分与填充剂，即液体溶剂和/或固体载体混合而生产，制剂中可选择的可使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或成泡剂。

在使用水作为填充剂的情况下，例如，也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有：芳香烃类，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烃类或氯代脂肪烃类，如氯苯，二氯乙烷或二氯甲烷，脂肪烃类，如环己烷或烷属烃，例如矿物油馏份，矿物油和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇及其醚和酯类，酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水；液化气体填充剂或载体意为在室温下是气体的加压液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷，丙烷，氮和二氧化碳；适当的固体载体有：例如，铵盐和天然矿物粉末，如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅，氧化铝和硅酸盐；适合颗粒剂的固体载体有：例如，粉碎和分级的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机的合成颗粒和有机粉末，和有机材料的颗粒如锯末，坚果壳，玉米穗茎和烟草茎；适当的乳化剂和/或成泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白水解产物；适合的分散剂有：例如木质素亚磺酸废液和甲基纤维素。

在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状合成聚合物，如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘着剂可以是矿物油和植物油。

可能使用的着色剂如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量营养物如金属盐，例如，铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。

制剂中通常含有按重量计0.1％-95％，优选按重量计0.5％-90％的活性化合物。

根据本发明的活性化合物可以其市售制剂和从上述制剂制备的应用形式，以及与其它活性化合物的混合物的形式存在，其它活性化合物如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂或除草剂。例如，杀虫剂包括：磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烃类、苯基脲类和从微生物中生产的物质等。

可述及的为下述化合物：

氟酯菊酯、甲体氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、brofenprox、顺-苄呋菊酯、clocythrin、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、分扑菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、α-三氟氯氰菊酯、氯菊酯、反灭菊酯、除虫菊、silafluofen、四溴菊酯、zetamethrin，

棉铃威、噁虫威、丙硫克百威、全杀威、丁叉威、西维因、杀螟丹、苯虫威、fenobucarb、双氧威、异丙威、灭虫威、灭多威、metolcarb、甲叉丙威、抗蚜威、猛杀威、残杀威、叔丁威、硫双灭多威、特铵叉威、三甲威、二甲威、xylylcarb，乙酰甲胺磷、谷硫磷、乙基谷硫磷、溴硫磷、硫线磷、三硫磷、毒虫威、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、杀螟腈、内吸磷、甲基内吸磷、甲基内吸磷S赶磷酸酯、二嗪农、敌敌畏、dicliphos、除线磷、百治磷、乐果、甲基毒虫威、敌杀磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、氯嘧啶磷、杀螟松、倍硫磷、地虫磷、安果、庚虫磷、iprobenfos、异唑磷、异噁唑磷、甲拌磷、马拉硫磷、灭蚜磷、速灭磷、甲丙硫磷、虫螨威、甲胺磷、二溴磷、氧化乐果、砜吸磷、oxydeprofos、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、乙基虫螨磷、虫螨磷、丙虫磷、丙硫磷、发果、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、salithion、克线丹、治螟磷、乙丙硫磷、杀虫威、双硫磷、甲基乙拌磷、治线磷、敌百虫、三唑磷、蚜灭多，

噻嗪酮、定虫隆、氟脲杀、氟螨脲、氟铃脲、蚊蝇磷、tebufenozide、triflumuron，

咪蚜胺、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙烷亚胺酰胺(NI-25)，

齐墩螨素(abamectin)、虫螨醚、齐墩螨素(avermectin)、azadirachtin、杀虫磺、苏云菌亚孢杆菌、灭蝇胺、杀螨隆、齐墩螨素(emamectin)、醚菊酯、fenpyrad、fipronil、flufenprox、lufenuron、多聚甲醛、milbemectin、pymetrozin、tebufenpyrad、三唑磷、

涕灭威、噁虫威、丙硫克百威、呋喃丹、丁硫克百威、chlorethoxyfos、cloethocarb、乙拌磷、ethophrophos、氯嘧啶磷、克线磷、fipronil、地虫磷、噻唑硫磷、呋线威、六六六、异唑磷、丙胺磷、灭虫威、久效磷、甲叉丙威、甲拌磷、辛硫磷、丙硫磷、吡唑硫磷、克线磷、tebupirimiphos、七氟菊酯、特丁磷、硫双灭多威、thiafenox，

唑环锡、哒螨酮、四螨嗪、三环锡、杀螨隆、乙硫磷、喹螨醚、杀螨锡、苯硫威、fenpyrad、唑螨酯、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、fubfenprox、噻螨酮、杀扑磷、moxidectin、伏杀磷、溴丙磷、哒螨酮、pyrimidifen、tebufenpyrad、triarathen和4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(AC 303630)。

根据本发明的活性化合物可以其市售制剂和从上述制剂制备的应用形式，以及与增效剂的混合物的形式存在，增效剂是能够增加活性化合物活性，但加入的增效剂本身不需要有活性的化合物。

从市售制剂制备的应用形式中活性化合物的含量可在很宽的范围内变化。使用形式中活性化合物的浓度为0.0000001至95％重量的活性化合物，优选0.0001至1％重量。

本化合物以适用于使用形式的常规方法进行使用。

根据本发明的活性化合物不仅对植物害虫、卫生领域害虫和储藏产品害虫具有活性，而且在兽医领域，对防治动物寄生虫(外寄生虫和内寄生虫)也有活性，例如scaly ticks、隐缘蜱科、疥螨科、蜱螨、恙螨科；蝇(叮咬和吸食)、寄生性蝇幼虫、虱目、头虱、鸟虱、蚤目和内寄生蠕虫。例如它们对蜱(微小牛蜱)表现出极突出的活性。

根据本发明使用的式(I)活性化合物也适用于防治侵扰农业家畜的节肢动物，农业家畜如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅和蜜蜂，其它家养动物，例如狗、猫、笼养鸟和水族馆的鱼，还有所谓的试验动物，例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治上述节肢动物，旨在减少动物死亡和减产(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)，因此，通过使用本发明的活性化合物，可以使畜牧业更经济、更简单。

在兽医部门，本发明的活性化合物可用已知方法给药，即经肠给药，例如以片剂、胶囊剂、饮剂、灌药剂、颗粒剂、膏剂、大丸剂、饲养过程和栓剂等形式进行；非经肠给药(肌肉注射、皮下注射、静脉注射、腹膜内注射等)、植入法；经鼻给药；经皮给药，例如以浸泡或洗浴、喷雾、泼上或擦上、洗涤和撒粉形式进行，也可借助于还有活性化合物的成型制品，例如项圈、耳饰物、尾饰物、肢环(带)、笼头、装饰器具等。

本发明的物质的制备和用途以下述实施例说明。

制备实施例：

实施I-1

将6.0g(0.015mol)的O-(2，6-二氟苯甲酰基)-4-正庚基苯氧基-乙酰胺肟在10ml的冰醋酸中加热，直到环化作用完成(大约1小时)。然后在真空下浓缩全部的反应混合物，用乙酸乙酯吸收产物并用水冲洗，用硫酸钠充分干燥有机相。随后在真空下蒸馏掉溶剂，将所剩的粗产物用硅胶柱色谱(Merck硅胶，粒径：0.040至0.063mm)纯化，用环己烷∶乙酸乙酯(6∶1)作为洗脱液。

得到1.8g(理论值的31.1％)的3-(4-正庚基苯氧基甲基)-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ)：0.67-1.54(3m，15H，-C₇H₁₅)；5.28(s，2H，-O-CH₂-)；6.96-7.59(4m，7H，芳香.H)ppm

实施例I-2

将7.0g(0.028mol)的4-(4-三氟甲基-苯氧基)苯酚倒入100ml乙腈中，加入7.7g(0.056mol)碳酸钾和6.5g(0.028mol)的3-氯甲基-5-(2，6-二氟-苯基)-1，2，4-噁二唑，并将混合物在回流温度下搅拌大约12小时。然后除去氯化钾沉淀，在真空下浓缩全部的反应物。将所剩剩余物从异丙醇中重结晶。

得到6.6g(理论值的52.3％)的3-[4-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯氧基-甲基]-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑，熔点83至84℃。

列示于下述表11中的式(I)化合物可采用相似方法并根据一般的制备说明制备。

表11

式(I)化合物

表11：-续

起始物的制备

实施例(II-1)

将30.6g(0.13mol)的4-正庚基-苯氧基乙腈，18.1g(0.26mol)的盐酸羟胺和27.6g(0.26mol)的碳酸钠，在回流温度下，在100ml乙醇和200ml水中搅拌，直到反应完成(大约24小时)。然后将整批全部反应物倒入水中并用二氯甲烷提取。获得将34.3g(理论值的99.8％)的4-正庚基-苯氧基-乙酰胺肟。

¹H NMR(400MHz，CDCL₃，δ)：0.67-1.53(3m，15H，-C₇H₁₅)；4.54(s，2H，-O-CH₂-)；4.93(br.s，2H，-NH₂)，6.75-7.25(4d，4H，芳香.H)ppm

采用类似的方法并根据一般制备说明可制备列示于下述表12中的式(II)化合物。

表12

式(II)化合物

a)¹H NMR(400 MHz，CDCl₃，δ)以ppm计；

b)¹H NMR(400 MEz，DMSO-d₆，δ)以ppm计

实施例(VI-I)

将10.0g(0.038mol)的4-正庚基-苯氧基-乙酰胺肟和10ml的吡啶倒入100ml氯仿中，并在0℃至5℃，将7.4g(0.042mol)的2，6-二氟苯甲酰氯加入其中。在室温下搅拌混合物大约十二小时后，过滤，并在真空条件下浓缩整批的反应物。随后用水处理反应物，采用吸滤的方法分离掉固体。

从异丙醚中重结晶后，得到7.0g(理论值的46.9％)O-(2，6-二氟苯甲酰基)-4-正庚基-苯氧基乙酰胺肟，熔点99-100℃。

可通过类似方法制备下述表13中例示的式(VI)化合物。

表13

式(VI)化合物

表13：-续

表13：续

前体(VII)的制备

实施例(VIII-I)

将8.0g(0.03mol)的O-(2，6-二氟-苯甲酰基)-氯乙酰胺肟，在16ml的冰醋酸中加热，直到环化作用结束(大约2.5小时)。然后在真空条件下浓缩全部的反应混合物，用大约400ml的水搅拌产物，随后用二氯甲烷提取混合物。用硫酸钠充分干燥有机相，在真空下蒸馏溶剂。将所剩的粗产物用硅胶柱色谱(Merck硅胶，粒径：0.040至0.063mm)纯化，用甲苯∶甲醇(9∶1)作为洗脱液。获得3.4g(理论值的49.1％)的3-氯甲基-5-(2，6-二氟-苯基)-1，2，4-噁二唑，熔点m.p.：33-34℃

将21.4g(0.2mol)的氯乙酰胺肟和19.4g(0.2mol)的三乙胺倒入100ml的1，4-二噁烷中，伴随冷却将34.6g(0.2mol)的2，6-二氟-苯甲酰氯滴加入。在室温下连续搅拌大约两小时后，将整批的全部反应物倒入400ml水中，通过吸滤过滤分离固体。从甲醇中重结晶后，获得15.3g(理论值的32.4％)的O-(2，6-二氟-苯甲酰基)-氯乙酰胺肟，熔点100-101℃。

采用类似的方法可制备O-(2，6-二氯-苯甲酰基)-氯乙酰胺肟，熔点133-134℃。

实施例(IX-1)

将18.8g(0.074mol)的4-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯酚和10.2g(0.074mol)的碳酸钾倒入100ml的丙酮中，按份加入5.0g(0.067mol)的氯乙腈，在回流温度下搅拌混合物6小时。冷却后，将混合物倒入水中并用乙醚提取。分离有机相，用硫酸镁充分干燥，并在真空下浓缩。

获得18.8g(理论值的86.6％)的4-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯氧基-乙腈。

采用类似的方法可制备例示下述表14的式(IX)化合物。

表14

式(IX)化合物

a)¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ)以ppm计

实施例A

红叶螨试验(有机磷抗性/喷雾处理)

溶剂：      3重量份的    二甲基甲酰胺

乳化剂：    1重量份的    烷基芳基聚乙二醇醚

为了生产活性化合物的适合的制剂，将1重量份的活性化合物与预定量的溶剂和预定量的乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。

对用各种发育期的温室红叶螨(Tetranychus urticae)严重侵染的菜豆(Phaseolus vulgaris)，用所述浓度的活性化合物的制剂喷雾。

在一段确定的时间后，确定活性％。100％意为所有红叶螨被杀死；0％意为没有红叶螨被杀死。

在此试验中，七天后，例如用实施例I-1、I-2、I-4、I-5、I-7、I-8、I-9、I-10、(VI-6)、(VI-7)、(VI-9)和(VI-10)的活性化合物的制剂，用0.1％的活性化合物的试验浓度，死亡率至少为95％。

实施例B

猿叶甲幼虫试验

溶剂：      7重量份的    二甲基甲酰胺

乳化剂：    1重量份的    烷基芳基聚乙二醇醚

为了生产活性化合物的适合的制剂，将1重量份的活性化合物与预定量的溶剂和预定量的乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。

将甘蓝叶(Brassica oleracea)浸沾在所需浓度的活性化合物的制剂中，进行处理，在叶面保持湿润的情况下用辣根圆叶甲幼虫(Phaedon cochlearia)侵染。

在一段确定的时间后，确定活性％。100％意为所有圆叶甲幼虫被杀死；0％意为没有圆叶甲幼虫被杀死。

在此试验中，七天后，例如用实施例I-6的活性化合物的制剂，用0.1％的活性化合物的试验浓度，死亡率为100％。

实施例C

全爪螨试验

溶剂：      3重量份的    二甲基甲酰胺

乳化剂：    1重量份的    烷基芳基聚乙二醇醚

为了生产活性化合物的适合的制剂，将1重量份的活性化合物与预定量的溶剂和预定量的乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。

对用各种发育期的桔全爪叶螨(Panonychus ulmi)严重侵染的大约30cm高的棕榈树(Prunus domestica)，用所述浓度的活性化合物的制剂喷雾。

在一段确定的时间后，确定活性％。100％意为所有叶螨被杀死；0％意为没有叶螨被杀死。

在此试验中，七天后，例如用实施例I-1、I-2、I-4和I-5的活性化合物的制剂，用0.02％的活性化合物的试验浓度，死亡率至少为95％。

实施例D

家蝇试验(Musca domestica)

试验动物：家蝇成虫，Reichswald品系(OP，SP，氨基甲酸酯抗性)

溶剂：      35重量份的    乙二醇单甲醚

乳化剂：    35重量份的    壬基酚聚乙二醇醚

为了生产活性化合物的适合的制剂，将3重量份的活性化合物用7份上述溶剂/乳化剂混合物稀释，并用水稀释由此获得的乳油浓缩物至所需的具体浓度。

将2ml的上述活性化合物的制备物，用吸管吸至适当大小的培替氏培养皿的滤纸片上(直径9.5cm)。滤纸干燥后，将25只供试动物放入培替氏培养皿中，并盖住盖。

1，3，5和24小时后，确定活性化合物制备物的有效率。100％意为所有家蝇被杀死；0％意为没有家蝇被杀死。

在此试验中，例如用实施例(VII-1)的化合物的制剂，用1000ppm的活性化合物的试验浓度，死亡率为100％。

实施例E

菜蛾试验

溶剂：      7重量份的    二甲基甲酰胺

乳化剂：    1重量份的    烷基芳基聚乙二醇醚

为了生产活性化合物的适合的制剂，将1重量份的活性化合物与预定量的溶剂和预定量的乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。

将甘蓝叶(Brassica oleracea)浸沾在所需浓度的活性化合物的制剂中，进行处理，在叶面保持湿润的情况下用菜蛾幼虫(Plutella maculipennis)侵染。

在一段确定的时间后，确定活性％。100％意为所有幼虫被杀死；0％意为没有幼虫被杀死。

在此试验中，七天后，例如用实施例I-3的活性化合物的制剂，用0.1％的活性化合物的试验浓度，死亡率为100％。

Claims (9)

1.一种式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物

其中

R¹代表卤素、烷基或烷氧基，

R²代表氢、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基，

R³代表氢或烷基，

R⁴代表氢或烷基，

R⁵代表卤素、三烷基甲硅烷基烷基、三烷基甲硅烷基烷氧基；或-A_k-R⁷基团，

其中

A代表氧、硫、SO、SO₂、亚烷基、亚烷氧基、亚烷硫基、氧亚烷基、氧亚烷氧基、亚烷氧基亚烷基、亚链烯基或亚炔基，

k代表0或1，

R⁷代表烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或卤代炔基、可选择取代的环烷基、可选择取代的苯基或可选择取代的吡啶基，以下为上述环烷基、苯基或吡啶基取代基：

卤素、

C₁-C₁₈烷基、

C₁-C₈-烷氧基-C₁-C₈-烷基、

C₁-C₈-卤代氧烷基、

C₁-C₄-卤代烷基、

还可被1-3个氧原子可选择性的间断的C₁-C₁₈-烷氧基、

C₁-C₁₈-烷硫基、

C₁-C₈-卤代烷硫基、

3，4-二氟亚甲基二氧基、

3，4-四氟亚乙基二氧基、

可被C₁-C₄-烷基、C₃-C₆-环烷基和/或卤素可选择取代的苄基亚氨氧基甲基，

各自可被C₁-C₆烷基、C₁-C₆-烷氧基、环己基和/或苯基可选择取代的环己基和环已氧基；

可被相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代的吡啶氧基，取代基为卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基；

苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基，其各自可被下组的相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代，取代基为C₁-C₁₂-烷基、卤素、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-卤代烷氧基、C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基-亚乙氧基、C₁-C₆-烷硫基或C₁-C₆-卤代烷硫基，或

R⁵代表可选择取代的环烷基，其中的一个或两个彼此不直接相连的CH₂基可被氧和/或硫取代，适合的取代基是在R⁷中所述的环烷基取代基，

R⁶代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基，

m代表1、2或3，

n代表1、2或3，

X代表O、S、SO、SO₂、CH₂或N-R⁸基团，

其中R⁸代表氢或烷基，和

Y代表氮原子或C-R⁹基团，其中R⁹代表氢、卤素

或烷基；

下述化合物除外：

5-(4-氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑，和

5-(2，4-二氯苯基)-3-[2-(2，4二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑，和

3-(4-叔丁基苯氧基甲基)-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑。

2.根据权利要求1的式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物，其中

R¹代表氟、氯、溴、C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-烷氧基，

R²代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₆-卤代烷基或C₁-C₆-卤代烷氧基，

R³代表氢或C₁-C₄-烷基，

R⁴代表氢或C₁-C₄-烷基，

R⁵代表氟、氯、溴、三-(C₁-C₈-)-烷基甲硅烷基-(C₁-C₆-)-烷基或三-(C₁-C₈-)-烷基甲硅烷基-(C₁-C₆-)-烷氧基，或-A_k-R⁷基团，

其中

A代表氧、硫、SO、SO₂、C₁-C₆-亚烷基、C₁-C₆-亚烷氧基、C₁-C₆-亚烷硫基、C₁-C₆-氧亚烷基、C₁-C₆-氧亚烷氧基、C₁-C₆-亚烷氧基-C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-亚链烯基或C₂-C₅-亚炔基，

k代表0或1，和

R⁷代表各自可被氟和/或氯可选择单取代或多取代的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-链烯基或C₂-C₂₀-炔基、或代表可被相同或不同的取代基可选择的单取代至三取代的C₃-C₁₂-环烷基，其中彼此不直接相邻的一或两个CH₂基可被氧/或硫置换、或代表可被相同或不同的取代基可选择的单取代至五取代的苯基、或代表可被相同或不同的取代基可选择的单取代至三取代的吡啶基、以下为上述环烷基、苯基或吡啶基取代基：

卤素、

C₁-C₁₈烷基、

C₁-C₈-烷氧基-C₁-C₈-烷基、

C₁-C₈-卤代氧烷基、

C₁-C₄-卤代烷基、

还可被1-3个氧原子可选择性的间断的C₁-C₁₈-烷氧基、

C₁-C₁₈-烷硫基、

C₁-C₈-卤代烷硫基、

3，4-二氟亚甲基二氧基、

3，4-四氟亚乙基二氧基、

可被C₁-C₄-烷基、C₃-C₆-环烷基和/或卤素可选择取代的苄基亚氨氧基甲基，

各自可被C₁-C₆烷基、C₁-C₆-烷氧基、环己基和/或苯基可选择取代的环己基和环己氧基；

可被相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代的吡啶氧基，取代基为卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基；

苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基，其各自可被下组的相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代，取代基为C₁-C₁₂-烷基、卤素、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-卤代烷氧基、C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基-亚乙氧基、C₁-C₆-烷硫基或C₁-C₆-卤代烷硫基，或

R⁵代表可选择取代的C₃-C₁₀-环烷基，其中彼此不直接相邻的一或两个CH₂基可被氧/或硫置换，适合的取代基是在R⁷中所述的环烷基取代基，

R⁶代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₈-烷基、C₁-C₈-卤代烷基、C₁-C₈-烷氧基或C₁-C₈-卤代烷氧基，

m代表1，2或3，

n代表1，2或3，

X代表O、S、SO、SO₂、CH₂或基团NH或N-CH₃，

Y代表氮原子或C-R⁹，其中R⁹代表氢、氟、氯、溴或C₁-C₆-

烷基，

下列化合物除外：

5-(4-氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑，和

5-(2，4-二氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑，和

3-(4-叔丁基苯氧基甲基)-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑。

3.根据权利要求1的式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物，其中

R¹代表氟、氯、溴、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基，

R²代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₄-卤代烷基或C₁-C₄-卤代烷氧基，

R³代表氢或甲基，

R⁴代表氢或甲基，

R⁵代表氟、氯、溴、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲氧基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲氧基、丁基二甲基甲硅烷基甲基、丁基二甲基甲硅烷基甲氧基或-A_k-R⁷基

其中

A代表氧、硫、SO、SO₂或C₁-C₄-亚烷基、C₁-C₄-亚烷氧基、C₁-C₄-亚烷硫基、C₁-C₄-氧亚烷基、C₁-C₄-氧亚烷氧基、C₁-C₄-亚烷氧基-C₁-C₄-亚烷基、特别是

            -CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH(CH₃)-，

-CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)CH₂-，-C(CH₂)₂-，

-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)CH₂CH₂-，

-CH₂CH(CH₃)CH₂-，-CH₂O-，-CH₂CH₂O-，-CH(CH₃)O-，

-CH₂CH₂CH₂O-，-CH(CH₃)CH₂O-，-C(CH₃)₂O-，

-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，-CH(CH₃)CH₂CH₂O-，

-CH₂CH(CH₃)CH₂O-，-OCH₂-，-CH₂S-，-OCH₂CH₂-，

-OCH(CH₃)-，-OCH₂CH₂CH₂-，-OCH(CH₃)CH₂-，

-OC(CH₃)₂-，-OCH₂CH₂CH₂CH₂-，-OCH(CH₃)CH₂CH₂-，

-OCH₂CH(CH₃)CH₂-；-CH₂OCH₂-，-CH₂SCH₂-，

-CH₂OCH₂CH₂-，-OCH₂O-，-OCH₂CH₂O-，-OCH(CH₃)O-，

-OCH₂CH₂CH₂O-，-OCH(CH₃)CH₂O-，-OC(CH₃)₂O-，

-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-，-OCH(CH₃)CH₂CH₂O-

和-CH₂CH(CH₃)CH₂O-或C₂-C₅-亚链烯基或C₂-C₅-亚炔基，

k代表0或1，

R⁷代表各自可被氟和/或氯可选择单取代至多取代的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-链烯基或C₂-C₂₀-炔基、可被相同或不同的取代基单取代至三取代C₃-C₁₀-环烷基、可被相同或不同的取代基可选择的单取代至五取代的苯基、可被相同或不同的取代基可选择的单取代至三取代的吡啶基，以下为上述环烷基、苯基或吡啶基适合的取代基：

F、Cl、Br、

C₁-C₁₈-烷基、

C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₈-烷基、

C₁-C₈-氧烷基，其可被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代、

C₁-C₂-烷基，其可被相同或不同的F和Cl取代基单取代至五取代、

C₁-C₁₈-烷氧基和-(OCH₂H₄)_1-3-、

O-C₁-C₆-烷基、

C₁-C₁₂-烷硫基、

C₁-C₈-烷硫基，其可被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代、

3，4-二氟亚甲二氧基、

3，4-四氟亚乙二氧基、

基团

环己基和环己氧基，它们各自可被C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、环己基或苯基可选择取代；

可被相同或不同的取代基可选择的单取代或二取代的吡啶氧基，取代基为F、Cl、和CF₃、

苯基、苄基、苯氧基、苯硫基、苄氧基和苄硫基，其各自可被下组的相同或不同的取代基可选择的单取代至二取代，取代基为C₁-C₁₂-烷基、F、Cl、Br、CF₃、C₁-C₄-烷氧基、被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代的C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基-亚乙氧基、C₁-C₄-烷硫基和被相同或不同的F和Cl取代基单取代至六取代的C₁-C₄-烷硫基、或

R⁵代表可选择取代的C₃-C₈-环烷基，其中彼此不直接相邻的一或两个CH₂基可被氧和/或硫置换，适合的取代基是在R⁷中所述的取代基，

R⁶代表氢、氟、氯、溴、C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-卤代烷基、C₁-C₆-烷氧基或C₁-C₆-卤代烷氧基，

m代表1、2或3，

n代表1或2，

X代表O、S、SO、SO₂、CH₂或基团NH或N-CH₃，

Y代表氮原子或-CR⁹，其中R⁹代表氢、氟、氯、溴或C₁-C₆-

烷基，

下述化合物除外：

5-(4-氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑，和

5-(2，4-二氯苯基)-3-[2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1，2，4-噁二唑，和

3-(4-叔丁基苯氧基甲基)-5-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-噁二唑。

4.根据权利要求1的1，2，4-噁二唑衍生物，具有式(I-1)的结构：

其中

A代表下述基团之一

B代表下述基团之一

R³代表氢或甲基，

X代表CH₂、O、S、SO或SO₂，和

R⁵具有权利要求1中给出的定义。

5.制备权利要求1的式(I)的1，2，4-噁二唑衍生物的方法，其中包含

a)使式(II)的化合物与式(III)、(IV)或(V)的羧酸衍生物反应，

其中

n、X、R³、R⁴、R⁵和R⁶为权利要求1中给出的定义

其中

R¹、R²、m和Y为权利要求1中给出的定义，

R代表烷基，和

Z代表适合的离去基团，

或

b)如果适合在稀释剂存在下和如果适合在反应助剂存在下，使式(VI)的化合物环化

其中

X、Y、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、m和n为权利要求1中给出的定义，

或

c)在稀释剂存在下，和，如果适合在反应助剂存在下，使式(VII)的化合物与式(VIII)化合物进行反应

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y和m为上述定义，和

Z代表适合的离去基团，

其中

X、R⁵、R⁶和n为上述定义。

6.包含至少一种权利要求1的式(I)化合物的杀虫剂。

7.消灭有害动物的方法，其中包含使权利要求1的式(I)化合物作用于有害动物和/或其环境。

8.权利要求1的式(I)化合物用于消灭有害动物的用途。

9.式(VI)的化合物

其中

X、Y、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、m和n为权利要求1中给出的定

义。