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WO2010021290A1 - オニウム基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

オニウム基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Publication number
WO2010021290A1
WO2010021290A1 PCT/JP2009/064301 JP2009064301W WO2010021290A1 WO 2010021290 A1 WO2010021290 A1 WO 2010021290A1 JP 2009064301 W JP2009064301 W JP 2009064301W WO 2010021290 A1 WO2010021290 A1 WO 2010021290A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
resist
film
resist underlayer
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/064301
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亘 柴山
中島　誠
裕太 菅野
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
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Priority to JP2010525678A priority patent/JP5621982B2/ja
Priority to US13/058,109 priority patent/US8864894B2/en
Priority to KR1020117006222A priority patent/KR101749604B1/ko
Priority to EP09808226A priority patent/EP2336256A4/en
Publication of WO2010021290A1 publication Critical patent/WO2010021290A1/ja

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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition for forming a resist underlayer film between a substrate used for manufacturing a semiconductor device and a resist (for example, a photoresist or an electron beam resist). More specifically, the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography for forming a resist underlayer film used as a lower layer of a photoresist in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Moreover, it is related with the formation method of the resist pattern used for manufacture of the semiconductor device using the said resist underlayer film forming composition.
  • microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which the pattern of the semiconductor device is drawn, and developing it.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method in which fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the surface of the substrate by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • an acrylic resin-type antireflection film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking reaction group and a novolak resin-type anti-reflection film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking reaction group, etc. It is done.
  • the properties required for an antireflection film include a large absorbance to light and radiation, no intermixing with a photoresist (insoluble in a photoresist solvent), and an antireflection film during heating and baking. In other words, the low molecular weight material does not diffuse from the upper photoresist to the upper photoresist, and the dry etching rate is higher than that of the photoresist.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium is used (for example, see Patent Document 1).
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium is used (for example, see Patent Document 1).
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used for dry etching. Then, by appropriately selecting the gas type, it is possible to remove the hard mask by dry etching without a significant decrease in the thickness of the photoresist.
  • a resist underlayer film has been arranged as an intermediate film between a semiconductor substrate and a photoresist in order to achieve various effects including an antireflection effect. ing.
  • compositions for resist underlayer films have been made.
  • development of new materials for resist underlayer films is desired because of the variety of required characteristics.
  • a composition and a pattern forming method using a compound having a bond between silicon and silicon are known (for example, see Patent Document 2).
  • An antireflection film-forming composition containing an isocyanate group or a blocked isocyanate group is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • Hard mask materials using a resin containing polycarbosilane are disclosed (for example, Patent Document 4 and Patent Document 5).
  • a silica-based film-forming composition containing a siloxane polymer, a solvent, and a cyclic basic compound is disclosed (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • An object of the present invention is to provide a film-forming composition. Specifically, an object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography that can be used for manufacturing a semiconductor device and a composition for forming the resist underlayer film. Moreover, it is providing the resist underlayer film forming composition for lithography for forming the resist underlayer film which can be used as a hard mask. Moreover, it is providing the resist underlayer film forming composition for lithography for forming the resist underlayer film which can be used as an antireflection film.
  • Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography that does not cause intermixing with the resist and has a higher dry etching rate than the resist, and a resist underlayer film forming composition for forming the underlayer film. And it is providing the formation method of the resist pattern used for manufacture of the semiconductor device using this resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the present invention provides, as a first aspect, a film-forming composition
  • a film-forming composition comprising a silane compound having an onium group, the silane compound having an onium group comprising a hydrolyzable organosilane having an onium group in the molecule, and a hydrolyzate thereof.
  • a film-forming composition that is a hydrolysis-condensation product thereof As a second aspect, a resist underlayer film forming composition containing a silane compound having an onium group, wherein the silane compound having an onium group is a hydrolyzable organosilane having an onium group in the molecule, a hydrolyzate thereof, Or a resist underlayer film forming composition for lithography which is a hydrolysis-condensation product thereof, As a third aspect, a composition comprising a silane compound having an onium group and a silane compound not having an onium group, wherein the silane compound having an onium group is present in a proportion of less than 1 mol% in the entire silane compound.
  • composition according to the first aspect or the second aspect As a fourth aspect, a composition comprising a silane compound having an onium group and a silane compound not having an onium group, wherein the silane compound having an onium group is 0.01 to 0.95 mol% in the entire silane compound.
  • the hydrolyzable organosilane has the formula (1):
  • R 1 represents an onium group or an organic group containing the same and bonded to a silicon atom by a Si—N bond, a Si—P bond, a Si—S bond, or a Si—C bond
  • 2 is an organic group having an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group, and silicon by a Si—C bond.
  • R 3 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, a is an integer of 1 or 2, b is an integer of 0 or 1, and a + b is 1 or 2
  • the composition according to any one of the first to fourth aspects represented by: As a sixth aspect, the composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the onium group is an ammonium group, a sulfonium group, an iodonium group, or a phosphonium group, As a seventh aspect, the composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the onium group is a cyclic ammonium group or a chain ammonium group, As an eighth aspect, the composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the onium group is a tertiary ammonium group or a quaternary ammonium group, As a ninth aspect, the cyclic ammonium group has the formula (2): [Wherein A 1 , A 2 , A 3
  • N 1 is an integer of 1 to 8
  • m 1 is an integer of 0 or 1
  • m 2 is 0 or an integer from 1 to the maximum number that can be substituted with a monocyclic to polycyclic ring.
  • a 5 , A 6 , A 7 , and A 8 are each represented by the formula (6):
  • R 0 represents a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, respectively
  • formula (7), or formula (7 ′) (Wherein R 0 represents a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, respectively), and at least one of A 5 to A 8 is a formula
  • the substituent R 5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alken
  • composition according to the seventh aspect which is a heteroaliphatic cyclic ammonium group represented by:
  • a chain ammonium group has the formula (8): (Wherein R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, respectively), the composition according to the seventh aspect, which is a chain ammonium group represented by:
  • a resist underlayer film is formed on a substrate by a coating method, or a resist underlayer film is formed thereon by a coating method via a lower layer organic film on the substrate, and a resist film (for example, , Photoresist, electron beam resist).
  • a resist pattern is formed by exposure and development, and the resist underlayer film is dry-etched using the resist pattern to transfer the pattern, and the substrate is processed with the pattern, or the pattern is used on the substrate.
  • the lower organic film is etched to transfer the pattern, and the substrate is processed by the pattern of the lower organic film. Also, in forming a fine pattern, the resist film thickness tends to be thin in order to prevent pattern collapse.
  • the resist lower layer film (containing an inorganic silicon compound) of the present invention is coated on the substrate with or without a lower layer organic film on the substrate, and a resist film (organic resist) is formed thereon. Coating in the order of membrane).
  • the dry etching rate differs greatly between the organic component film and the inorganic component film depending on the etching gas selected.
  • the organic component film uses an oxygen-based gas to increase the dry etching rate. Using a halogen-based gas increases the dry etching rate.
  • a resist pattern is formed, and the resist underlayer film of the present invention present in the lower layer is dry-etched with a halogen-based gas to transfer the pattern to the resist underlayer film, and the halogen-based pattern is transferred to the resist underlayer film.
  • Substrate processing is performed using gas.
  • the underlying organic film underneath is dry-etched with an oxygen-based gas to transfer the pattern to the underlying organic film, and the pattern transferred to the underlying organic film is a halogen-based pattern.
  • Substrate processing is performed using gas.
  • the resist underlayer film functions as a hard mask
  • Hydrolyzable groups such as alkoxy groups, acyloxy groups, and halogen groups in the structure of the above formula (1) are hydrolyzed or partially hydrolyzed to form silanol groups, and then the polysiloxane structure is formed by condensation reaction of the silanol groups.
  • This polymer having a polysiloxane structure has a sufficient function as a hard mask.
  • the hydrolyzable organosilane compound having an onium group of the formula (1) used in the present invention forms a polyorganosiloxane by hydrolysis and subsequent condensation reaction.
  • an onium group for example, an ammonium group
  • an onium group also acts as a catalyst that promotes the formation of polysiloxane by condensation of silanol groups generated by hydrolysis of hydrolyzable groups of hydrolyzable silanes.
  • the hydrolyzable organosilane used in the present invention contains an onium group such as an ammonium group in the molecule, this onium group such as an ammonium group is used when dehydration condensation of a silanol group proceeds to form a polyorganosiloxane. Exhibits catalytic action.
  • these bonding sites contained in polyorganosiloxane have carbon-nitrogen bonds or carbon-oxygen bonds, and the dry etching rate by the halogen-based gas is higher than that of carbon-carbon bonds, and the upper resist pattern is This is effective when transferring to the resist underlayer film.
  • the polyorganosiloxane resist underlayer film
  • the resist underlayer film of the present invention has an improvement in dry etching rate with respect to these upper layer resists and resistance to dry etching during substrate processing.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention may have absorption with respect to the wavelength of light used in the lithography process, and has an effect of preventing reflected light from the substrate. It can be suitably used as a membrane. Furthermore, since the film or resist underlayer film formed from the film forming composition or resist underlayer film forming composition of the present invention is resistant to the solvent used in the resist composition, it is preferably used as a resist underlayer film. it can.
  • the present invention is a film-forming composition containing a silane compound having an onium group, and the silane compound having an onium group is a hydrolyzable organosilane having an onium group in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis thereof. It is a film-forming composition that is a condensate.
  • the present invention is a resist underlayer film forming composition
  • a resist underlayer film forming composition comprising a silane compound having an onium group, the silane compound having an onium group comprising a hydrolyzable organosilane having an onium group in the molecule, a hydrolyzate thereof, Or it is the resist underlayer film forming composition for lithography which is the hydrolysis-condensation product.
  • a composition comprising a silane compound having an onium group and a silane compound not having an onium group, wherein the silane compound having an onium group is present in a proportion of less than 1 mol% in the entire silane compound; can do.
  • the composition includes a silane compound having an onium group and a silane compound not having an onium group, and the silane compound having an onium group in the whole silane compound is in a ratio of 0.01 to 0.95 mol%. Can be present. By taking these ranges, the pattern shape obtained in the lithography process becomes favorable.
  • hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate can also be used as a mixture thereof.
  • the condensate which hydrolyzed the hydrolysable organosilane and condensed the obtained hydrolyzate can also be used.
  • a partial hydrolysis product or a silane compound in which hydrolysis is not completely completed may be mixed with the hydrolysis-condensation product.
  • This condensate is a polymer having a polysiloxane structure. An onium group or an organic group containing it is bonded to the polysiloxane structure.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a hydrolyzable organosilane having an onium group, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof, and a solvent.
  • a hydrolyzable organosilane having an onium group a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof
  • a solvent a solvent that can be included.
  • acid, water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, light-absorbing compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.5 to 50% by mass, 1 to 30% by mass, or 1 to 25% by mass.
  • the solid content (resist underlayer) is obtained by removing the solvent component from all components of the film-forming composition.
  • the ratio of hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass. %.
  • the hydrolyzable organosilane having an onium group used in the present invention has a structure of the formula (1).
  • R 1 represents an onium group or an organic group containing the same and bonded to a silicon atom by a Si—N bond, a Si—P bond, a Si—S bond, or a Si—C bond.
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group, and silicon by a Si—C bond.
  • R 3 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a is an integer of 1 or 2
  • b is an integer of 0 or 1
  • a + b is an integer of 1 or 2.
  • the alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl -N-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group,
  • Cyclic alkyl groups can also be used, and examples thereof include cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group.
  • aryl groups include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • phenyl groups o-methylphenyl groups, m-methylphenyl groups, p-methylphenyl groups, o-chlorophenyl groups, m-chloro groups.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3 -Butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group 2-ethyl-2-propenyl, 2-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 3-methyl Ru-2-buteny
  • Examples of the organic group having an epoxy group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, and an epoxycyclohexyl group.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, and an octyl mercapto group.
  • Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, and an n-butylcarbonyl group.
  • a commercially available product can be used as the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1).
  • Examples of the onium group used in the present invention include groups such as an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group, and an iodonium group, or organic groups containing them.
  • As the onium group a structure of a cyclic ammonium group or a chain ammonium group can be used.
  • As the onium group a tertiary ammonium group or a quaternary ammonium group can be used.
  • R 1 in the formula (1) is an onium group or an organic group containing it.
  • the onium group is a cyclic ammonium group
  • the nitrogen atom constituting the ammonium group is also the atom constituting the ring.
  • the nitrogen atom and silicon atom constituting the ring are bonded directly or through a divalent linking group
  • the carbon atom and silicon atom constituting the ring are bonded directly or via a divalent linking group May have.
  • Examples of the cyclic ammonium group include a heteroaromatic cyclic ammonium group represented by the formula (2).
  • a 1, A 2, A 3, and A 4 each formula in the formula (2) (3), Equation (4), or a group represented by the formula (4 '), of which A 1 to A 4 At least one of them is a group represented by the formula (4), and the rest can be a group represented by the formula (3) or the formula (4 ′).
  • R 0 in Formula (3), Formula (4), or Formula (4 ′) includes a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 0 in formula (3), formula (4) or formula (4 ′) represents a single bond
  • the bond represents a bond connected to the silicon atom in formula (1), or is adjacent.
  • the substituent R 4 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, or a combination thereof.
  • R 4 may form a ring with each other.
  • it is determined whether the bond between each atom of A 1 to A 4 and the adjacent atom forming the ring is a single bond or a double bond. This determines the valence of each atom and their bond so that the ring is aromatic.
  • these organic groups those exemplified in the above formula (1) can be used.
  • aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, such as benzyl group, o-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, o-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group.
  • a 1 to A 4 may have a hydrogen atom on each atom of A 1 to A 4 depending on the bonding state, or there may be no hydrogen atom.
  • the substituent R 4 can be replaced with a hydrogen atom. Therefore, m2 is 0, or is selected from 1 to an integer from 1 to the maximum number that can be substituted with a monocyclic to polycyclic ring.
  • n 1 is selected from an integer of 1 to 8.
  • M 1 is selected from 0 or an integer of 1.
  • n 1 When n 1 is 1, it is a 5-membered ring, when n 1 is 2, it is a 6-membered ring, when n 1 is 3, it is a 7-membered ring, and when n 1 is 4, it is an 8-membered ring.
  • n 1 when n 1 is 5, it is a 9-membered ring, when n 1 is 6, it is a 10-membered ring, when n 1 is 7, it is an 11-membered ring, and when n 1 is 8, it is 12-membered It is a ring.
  • m 1 When m 1 is 0, it is a single ring, and when m 1 is 1, it forms a condensed ring. At any carbon atom or nitrogen atom position present in a single ring or fused ring, a silicon atom or a linking group of a silicon atom is bonded to form a cyclic ammonium group or an organic group containing the same.
  • Examples of the divalent linking group between the cyclic ammonium group and the silicon atom in the organic group containing a cyclic ammonium group include an alkylene group, an arylene group, and an alkenylene group.
  • alkylene group examples include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an octylene group.
  • a divalent organic group derived from the chain or branched alkyl group exemplified above can be used as the alkylene group.
  • alkylene group examples include cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexene group.
  • a divalent organic group derived from the above-exemplified cyclic alkyl group can be used as the alkylene group.
  • the arylene group includes an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthralene group. Further, a divalent organic group derived from the above exemplified aryl group can be used as the arylene group.
  • the alkenylene group a divalent organic group derived from the alkenyl group exemplified above can be used.
  • the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) having a heteroaromatic cyclic ammonium group of the formula (2) is exemplified below.
  • Examples of the cyclic ammonium group include a heteroaliphatic cyclic ammonium group represented by the formula (5).
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 are groups represented by the formula (6), the formula (7) or the formula (7 ′), respectively.
  • at least one of A 5 to A 8 can be a group represented by the formula (7), and the rest can be a group represented by the formula (6) or the formula (7 ′).
  • R 0 in formula (6), formula (7), or formula (7 ′) is a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, respectively.
  • R 0 in formula (6), formula (7) or formula (7 ′) represents a single bond
  • the bond represents a bond linked to the silicon atom in formula (1), or is adjacent. Represents a double bond formed between ring atoms.
  • the substituent R 5 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, or a combination thereof. R 5 may form a ring with each other.
  • R 5 When R 5 forms a ring with each other, it forms a bridged ring structure, for example, a cyclic ammonium having an adamantane ring, a norbornene ring, or a spiro ring.
  • a bridged ring structure for example, a cyclic ammonium having an adamantane ring, a norbornene ring, or a spiro ring.
  • a 5 to A 8 may have a hydrogen atom on each atom of A 5 to A 8 or a hydrogen atom may not exist depending on the bonding state.
  • n 2 is selected from an integer of 1 to 8.
  • M 3 is selected from an integer of 0 or 1. When n 2 is 1, it is a 5-membered ring, when n 2 is 2, it is a 6-membered ring, when n 2 is 3, it is a 7-membered ring, and when n 2 is 4, it is an 8-membered ring.
  • n 2 when n 2 is 5, it is a 9-membered ring, when n 2 is 6, it is a 10-membered ring, when n 2 is 7, it is an 11-membered ring, and when n 2 is 8, it is 12-membered. It is a ring.
  • m 3 When m 3 is 0, it is a single ring, and when m 3 is 1, a condensed ring is formed.
  • a silicon atom or a linking group of a silicon atom is bonded to form cyclic ammonium or an organic group containing the same.
  • Examples of the divalent linking group between the cyclic ammonium and the silicon atom in the organic group containing cyclic ammonium include an alkylene group, an arylene group, and an alkenylene group.
  • Examples of the alkylene group include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an octylene group.
  • a divalent organic group derived from the chain or branched alkyl group exemplified above can be used as the alkylene group.
  • alkylene group examples include cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexene group.
  • a divalent organic group derived from the above-exemplified cyclic alkyl group can be used as the alkylene group.
  • the arylene group includes an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthralene group. Further, a divalent organic group derived from the above exemplified aryl group can be used as the arylene group.
  • alkenylene group a divalent organic group derived from the above exemplified alkenyl group can be used as the alkenylene group.
  • the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) having a heteroaliphatic cyclic ammonium group of the formula (5) is exemplified below.
  • the hydrolyzable organosilane of formula (1) has an organic group having an ammonium group of formula (8) or an ammonium group of formula (8) in the molecule.
  • R 0 in formula (8) represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. These can exemplify the above organic groups.
  • the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) having a chain ammonium group of the formula (8) is exemplified below.
  • hydrolyzable organosilane represented by Formula (1) which has a phosphonium group or an organic group containing it as an onium group is illustrated below.
  • hydrolyzable organosilane represented by Formula (1) which has a sulfonium group or an organic group containing it as an onium group is illustrated below.
  • hydrolyzable organosilane represented by Formula (1) which has an iodonium group or an organic group containing it as an onium group is illustrated below.
  • hydrolysis condensate of hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) examples are shown below.
  • an anion corresponding to the onium group is present to form an onium salt.
  • the onium group is an ammonium group, an ammonium salt is produced; if the onium group is a phosphonium group, a phosphonium salt is produced; if the onium group is a sulfonium group, a sulfonium salt is produced; if the onium group is an iodonium group, an iodonium salt is produced.
  • These anions include halogen ions, alkoxy ions, hydroxyalkoxy ions, acetoxy ions, fluorine-substituted acetoxy ions, sulfonyl ions, oxalate ions, maleate ions, fluorine-substituted sulfonyl ions, phosphonyl ions, perchlorate ions, nitrate ions. And sulfonylimide ions. These are exemplified below.
  • a hydrolyzable organosilane represented by formula (1) and at least one organosilicon compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (9) and formula (10) are used in combination.
  • can do at least one selected from the group consisting of a hydrolyzable organosilane represented by formula (1), a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzed condensate thereof, and a compound represented by formula (9) and formula (10).
  • a kind of organosilicon compound, its hydrolyzate, or hydrolysis condensate can be used in combination.
  • the molar ratio of the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) and the organosilicon compound represented by the formula (9) and / or the formula (10) is 1: 0 to 1: 100000.
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 in the silicon-containing compound represented by formula (9) and formula (10) are alkyl groups, aryl groups, halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups, alkenyl groups. Or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or an organic group having a cyano group, and further an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group contained in the hydrolyzable group, and is described in the above formula (1). Can be exemplified.
  • Examples of the organic silicon compound represented by the formula (9) include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetraacetoxy.
  • Silane methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltri Benzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxy Orchid, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane,
  • organosilicon compound represented by the formula (10) examples include methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxysilane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxysilane, propylene bistriethoxysilane, and butylene bistris.
  • hydrolytic condensate of the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) and the organosilicon compound represented by the formula (9) are illustrated below.
  • Onium groups such as ammonium groups, phosphonium groups, sulfonium groups, and iodonium groups promote the condensation of silanol groups formed by hydrolysis of hydrolyzable groups of hydrolyzable organosilanes, thereby forming polyorganosiloxane polymers and their It acts as a catalyst that promotes curing.
  • a hydrolytic condensate (polyorganosiloxane) with an organosilicon compound represented by the formula (1) can be obtained as a condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 or 1,000 to 100,000. These weight average molecular weights are weight average molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • the measurement conditions for GPC analysis include, for example, a GPC apparatus (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature of 40 ° C., eluent (elution)
  • the solvent can be performed using tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
  • hydrolysis of the alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, or halogenated silyl group 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group. Further, 0.001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 to 80 ° C.
  • the hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, the hydrolyzate, hydrolyzable organosiloxane, and organosilicon compound may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation.
  • the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, Tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonate) Titanium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy Bis (acetylacet
  • organic acids used for the hydrolysis catalyst include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, and adipic acid.
  • Examples of the inorganic acid used for the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the organic base used for the hydrolysis catalyst include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane. , Diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • inorganic base used for the hydrolysis catalyst examples include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used for hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl Ether acetate is preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • Hydrolyzable organosilane is hydrolyzed using a catalyst in a solvent, followed by condensation.
  • the resulting hydrolyzed condensate (polymer) is obtained by, for example, vacuum distillation and the like, by-product alcohol, used hydrolysis catalyst and water. It can be removed at the same time.
  • the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
  • an organic acid, water, alcohol, or a combination thereof may be added to stabilize the resist underlayer film forming composition containing the hydrolysis condensate. it can.
  • organic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the organic acid to be added is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane).
  • pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, or the like can be used as water to be added, and the amount added can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • alcohol to add what is easy to be scattered by the heating after application
  • coating is preferable, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, a butanol etc. are mentioned.
  • the added alcohol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain an organic polymer compound, an acid generator, a surfactant and the like, if necessary, in addition to the above components.
  • an organic polymer compound By using the organic polymer compound, it is possible to adjust a dry etching rate (a reduction amount of the film thickness per unit time), an attenuation coefficient, a refractive index, and the like of the resist underlayer film to be formed.
  • organic polymer compound there is no restriction
  • Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used, and examples thereof include polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolac, naphthol novolak, polyether, polyamide, polycarbonate and the like.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • Examples of the organic polymer compound having a light-absorbing site include addition polymerization such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide.
  • Examples include addition polymerization polymers containing a monomer as a structural unit, and condensation polymerization polymers such as phenol novolac and naphthol novolak.
  • the polymer compound When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer compound, the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. It is done.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-Methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2- Rubokishirikku 6- lactone, 3-acryloxypropyl triethoxysilane, and glycidyl acrylate.
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5 -Methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxy Click-6-lactone, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, glycid
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • examples include methacrylamide compounds, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene and vinyl anthracene.
  • styrene compound include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and N-hydroxyethylmaleimide.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the glycol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, maleic anhydride and the like.
  • examples thereof include polyesters such as polypyromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide.
  • the organic polymer compound contains a hydroxyl group, this hydroxyl group can form a crosslinking reaction with the polyorganosiloxane.
  • An organic polymer compound can be used individually or in combination of 2 or more types. When the organic polymer compound is used, the proportion thereof is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the condensate (polyorganosiloxane). More preferably, it is 20 to 30 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid generator.
  • the acid generator include a photo acid generator and a thermal acid generator.
  • the photoacid generator generates an acid when the resist is exposed. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfone Sulfonium salt compounds such as trifluoromethane sulfonate and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a photo-acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the condensate (polyorganosiloxane). 0.5 to 1 part by mass.
  • the thermal acid generator generates an acid when the resist underlayer film is pre-baked. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • thermal acid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention examples include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, and o-nitrobenzyl tosy.
  • a thermal acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types. When a thermal acid generator is used, the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the condensate (polyorganosiloxane). 0.5 to 1 part by mass. Moreover, a photo-acid generator and a thermal acid generator can be used in combination.
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations when the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate.
  • the surfactant used in the resist underlayer film forming composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion thereof is 0.0001 to 5 parts by mass, preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.001 to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). 01 to 0.5 parts by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content.
  • a solvent include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, Propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutanoate, methyl 3-methoxy
  • Substrate processing methods used for manufacturing a semiconductor device using the resist underlayer film of the present invention are roughly divided into two methods.
  • One is a method of forming a resist underlayer film directly on a substrate for a semiconductor device, forming a resist film thereon and forming a pattern, and the other is forming a lower layer organic film on the substrate for a semiconductor device,
  • a resist underlayer film is formed thereon, and a resist film layer is further formed thereon to form a pattern.
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices eg, silicon wafer substrates, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric constant (low-k material) coated substrates
  • the resist underlayer film-forming composition of the present invention is applied on a suitable coating method such as a spinner or coater, and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm.
  • a resist film for example, a photoresist film is formed on the resist underlayer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist composition solution on the resist underlayer film.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10,000 nm, or 100 to 2000 nm, and 200 to 1000 nm.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure.
  • Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist containing a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester a chemically amplified photoresist containing a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator
  • Examples thereof include a chemically amplified photoresist containing a low-molecular compound that decompose
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • the formed resist is exposed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used in place of the photoresist as the resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemical amplification resist comprising a compound, a chemical amplification comprising an acid generator, a binder having a group that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist Type resist, non-chemically amplified resist containing a binder having a group that is decomposed by an electron beam to change the alkali dissolution rate, non-chemically
  • the developing solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine. And alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as ethylenediamine. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the resist underlayer film of the present invention is removed using the photoresist pattern thus formed as a protective film.
  • the exposed resist underlayer film of the present invention is removed by dry etching to remove the photoresist and expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, six Gases such as sulfur fluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used, preferably halogen-based gases, more preferably fluorine-based gases such as , Tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethan
  • the resist underlayer film of the present invention which is an inorganic component film, is quickly removed by the halogen-based gas, whereas a photoresist made of an organic substance is hardly easily removed. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the photoresist accompanying dry etching of the resist underlayer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film, so that a fine pattern in which pattern collapse hardly occurs can be formed.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned photoresist and the resist underlayer film as a protective film.
  • the semiconductor substrate is preferably processed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
  • CF 4 tetrafluoromethane
  • C 4 F 8 perfluorocyclobutane
  • C 3 F 8 perfluoropropane
  • CH 2 F 2 difluoromethane
  • a lower organic film is formed on a substrate used for manufacturing the semiconductor device.
  • the lower organic film and the method for forming the lower organic film are not particularly limited as long as they are a lower organic film used as a protective film on a well-known substrate for a semiconductor device and a method for forming the lower organic film. It is preferable to have flatness on the substrate, heat resistance, antireflection properties, and solvent resistance to the solvent used in the resist underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film of the present invention and the photoresist film thereon are formed on the lower organic film.
  • the resist film forming method and the resist and resist underlayer film pattern forming method are as described above.
  • the lower organic film is removed using the photoresist patterned by the above method and the film made of the resist underlayer film of the present invention as a protective film.
  • the lower organic film is preferably removed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms, which are inorganic components, has a lower dry etching rate with an oxygen-based gas and is more difficult to remove than the resist film and lower layer organic film, which are organic components.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned resist underlayer film and underlayer organic film as a protective film.
  • the semiconductor substrate processing method is as described above.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a fluorine-based gas that etches the resist underlayer film of the present invention at a sufficiently high rate with respect to the photoresist is used for etching the resist underlayer film, and a resist for the subsequent organic layer etching.
  • An oxygen-based gas that etches the lower organic film at a sufficiently high rate with respect to the lower layer film is used, and a fluorine-based gas that etches the semiconductor substrate at a sufficiently high rate with respect to the lower organic film is used for the last semiconductor substrate etching. Can be used.
  • an organic antireflection film can be formed between the resist underlayer film of the present invention and the resist before the resist is formed.
  • the antireflection film-forming composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in lithography processes, and can be used by a commonly used method, for example, An antireflection film can be formed by application and baking with a spinner or a coater.
  • the substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an organic or inorganic antireflection film formed on its surface by a CVD method or the like.
  • the resist underlayer film of the invention can also be formed.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention may have absorption for the wavelength of light used in the lithography process, and has an effect of preventing reflected light from the substrate. Can function as a membrane.
  • the resist underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, the material used for the photoresist, or the function for preventing the adverse effect on the substrate by the substance generated during exposure to the photoresist.
  • a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from a substrate during heating and baking into an upper photoresist It is also possible to do.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without any gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-1) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 1.0 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 5300 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 2 (Ammonium acetate-containing siloxane polymer) Trimethoxysilylpropyldimethylamine 5.0 g and ethanol 24 g were placed in a 100 mL flask and dissolved. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 1.5 g of acetic acid in 24 g of ethanol was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After stirring for half a day, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was added dropwise into 100 mL of diethyl ether to remove trimethoxysilylpropyldimethylamine and acetic acid as by-products.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-3) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.9 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 4200 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 4 (Ammonium maleate-containing siloxane polymer) Trimethoxysilylpropyldimethylamine 5.0 g and ethanol 24 g were placed in a 100 mL flask and dissolved. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 3.0 g of maleic acid in 26 g of ethanol was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After stirring for half a day, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was added dropwise into 100 mL of diethyl ether to remove trimethoxysilylpropyldimethylamine and maleic acid as by-products.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-4) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 1.0 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 3700 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 6 (Ammonium methanesulfonate-containing siloxane polymer) Trimethoxysilylpropyldimethylamine (5.0 g) and ethyl acetate (24 g) were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 3.0 g of methyl methanesulfonate in 26 g of ethanol was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-6) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a ratio of 1.0 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2600 in terms of polystyrene.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-7) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.9 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2200 in terms of polystyrene.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-8), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 1700 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-9), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 1700 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-10) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2400 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 11 (Imidazolium chloride salt 0.1%) 3.0 g of ethyl imidazole and 18 g of ethyl acetate were put into a 100 mL flask and dissolved. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 9.3 g of trimethoxysilylpropyl chloride in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After refluxing for 3 days, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was added dropwise into 100 mL of diethyl ether to remove ethyl imidazole and trimethoxysilyl chloride as by-products.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-11) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 1700 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-12), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 1700 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-13) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-43) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a ratio of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-15), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 1700 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-16) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-17) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2200 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 19 (pyridinium chloride salt 0.1%) 3.0 g of pyridine and 18 g of ethyl acetate were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 11.3 g of trimethoxysilylpropyl chloride in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After refluxing for 3 days, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was added dropwise into 100 mL of diethyl ether to remove by-products pyridine and trimethoxysilylpropyl chloride.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-19) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-20), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 21 (pyridinium methanesulfonate 0.1%) 2- (Trimethoxysilylethyl) pyridine (5.0 g) and ethyl acetate (18 g) were placed in a 100 mL flask and dissolved. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 3.6 g of methyl methanesulfonate in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • a 500 mL flask was charged with 4.93 g of phenyltrimethoxysilane, 72.46 g of tetraethoxysilane, 22.06 g of methyltriethoxysilane, 0.56 g of a 30% methanol solution of trimethoxysilylethylmethylpyridinium methanesulfonate, and 150 g of acetone.
  • the obtained mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, 33.13 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-21), and was a raw material-derived polysiloxane in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2300 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 22 (pyridinium trifluoromethanesulfonate 0.1%) 2- (Trimethoxysilylethyl) pyridine (5.0 g) and ethyl acetate (18 g) were placed in a 100 mL flask and dissolved. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution obtained by dissolving 5.4 g of methyl trifluoromethanesulfonate in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • Phenyltrimethoxysilane (4.92 g), tetraethoxysilane (72.39 g), methyltriethoxysilane (22.04 g), trimethoxysilylethylmethylpyridinium trifluoromethanesulfonate (0.56 g) in 30% methanol and acetone (150 g) in a 500 mL flask.
  • the mixed solution thus obtained was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, 33.13 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-22), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2300 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • a 500 mL flask was charged with 4.93 g of phenyltrimethoxysilane, 72.44 g of tetraethoxysilane, 22.05 g of methyltriethoxysilane, 0.58 g of 30% methanol solution of trimethoxysilylethylpyridiniopropanesulfonate, and 150 g of acetone.
  • the mixed solution thus obtained was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed.
  • 33.12 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-23), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2500 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 24 (Ammonium acetate 0.1%) Trimethoxysilylpropyldimethylamine 5.0 g and methanol 18 g were placed in a 100 mL flask and dissolved. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 2.2 g of acetic acid in 24 g of methanol was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After stirring for half a day, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was added dropwise into 100 mL of diethyl ether to remove by-product trimethoxysilylpropyldimethylamine and acetic acid.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-24), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 25 (Ammonium trifluoroacetate 0.1%) Trimethoxysilylpropyldimethylamine (5.0 g) and ethyl acetate (18 g) were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 4.6 g of methyl trifluoroacetate in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • a 500 mL flask was charged with 4.93 g of phenyltrimethoxysilane, 72.46 g of tetraethoxysilane, 22.06 g of methyltriethoxysilane, 0.56 g of 30% methanol solution of trimethoxysilylpropyltrimethylammonium trifluoroacetate, and 150 g of acetone.
  • the obtained mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, 33.13 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-25), and was a raw material-derived polysiloxane in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 26 (ammonium maleate 0.1%) Trimethoxysilylpropyldimethylamine 5.0 g and methanol 18 g were placed in a 100 mL flask and dissolved. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 4.2 g of maleic acid in 24 g of methanol was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After stirring for half a day, methanol was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was added dropwise into 100 mL of diethyl ether to remove trimethoxysilylpropyldimethylamine and maleic acid as by-products.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-26), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2200 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 27 (Ammonium chloride salt 0.1%) Triethylamine 3.0 g and ethyl acetate 18 g were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 8.8 g of trimethoxysilylpropyl chloride in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After refluxing for 3 days, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was added dropwise into 100 mL of diethyl ether to remove by-products such as triethylamine and trimethoxysilylpropyl chloride.
  • the resulting mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, 33.15 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 200 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the reaction solution, and ethanol and methanol, acetone, water and hydrochloric acid as reaction by-products were distilled off under reduced pressure to obtain a hydrolysis-condensation product.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (20), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 28 (bissilylammonium chloride salt 0.1%) Trimethoxysilylpropyldimethylamine (5.0 g) and ethyl acetate (18 g) were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 7.2 g of trimethoxysilylpropyl chloride in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-28), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 29 (Ammonium methanesulfonate 0.1%) Trimethoxysilylpropyldimethylamine (5.0 g) and ethyl acetate (18 g) were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 4.0 g of methyl methanesulfonate in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature in a nitrogen atmosphere.
  • a 500 mL flask is charged with 4.93 g of phenyltrimethoxysilane, 72.48 g of tetraethoxysilane, 22.07 g of methyltriethoxysilane, 0.53 g of 30% methanol solution of trimethoxysilylpropyltrimethylammonium methanesulfonate, and 150 g of acetone.
  • the obtained mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, 33.14 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-29), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2300 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 30 (Ammonium trifluoromethanesulfonate 0.1%) Trimethoxysilylpropyldimethylamine (5.0 g) and ethyl acetate (18 g) were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 5.9 g of methyl trifluoromethanesulfonate in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • a 500 mL flask was charged with 4.92 g of phenyltrimethoxysilane, 72.42 g of tetraethoxysilane, 22.05 g of methyltriethoxysilane, 0.61 g of 30% methanol solution of trimethoxysilylpropyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, and 150 g of acetone.
  • the mixed solution thus obtained was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed.
  • 33.11 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-30) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2300 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the mixed solution thus obtained was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, 33.13 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 200 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the reaction solution, and ethanol and methanol, acetone, water and hydrochloric acid as reaction by-products were distilled off under reduced pressure to obtain a hydrolysis-condensation product.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-31), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 2500 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 32 (sulfonium iodide salt 0.1%) Tetrahydrothiophene 2.0 g and ethyl acetate 18 g were dissolved in a 100 mL flask. While stirring the obtained mixed solution with a magnetic stirrer, a solution prepared by dissolving 9.9 g of trimethoxysilylpropyl iodide in 24 g of ethyl acetate was slowly added at room temperature in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-32) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 4400 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-33), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 5000 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (VII-34) and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 5000 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 35 (imidazolium maleate 0.1%) 4.90 g of phenyltrimethoxysilane, 72.07 g of tetraethoxysilane, 17.56 g of methyltriethoxysilane, 4.85 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, 30% of triethoxysilylpropyl-4,5-dihydroimidazolium maleate 0.64 g of methanol solution and 150 g of acetone were dissolved in a 500 mL flask, and the resulting mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, 32.61 g of 0.01M nitric acid was added to the mixed solution.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (VII-35), and was a polysiloxane derived from a raw material in which silane having an onium group was present in a proportion of 0.10 mol% in all silanes.
  • the molecular weight of the obtained polymer by GPC was Mw 5000 in terms of polystyrene.
  • the residue obtained by removing the solvent at 140 ° C. from the obtained hydrolyzed condensate solution was defined as the solid content, adjusted with propylene glycol monoethyl ether, and made 15 mass percent.
  • Synthesis Example 36 (without onium salt) 4.95 g of phenyltrimethoxysilane, 72.80 g of tetraethoxysilane, 22.25 g of methyltriethoxysilane, and 150 g of acetone are dissolved in a 500 mL flask, and the obtained mixed solution is added while stirring with a magnetic stirrer. Warmed to reflux. Next, 33.28 g of 0.01M hydrochloric acid was added to the mixed solution. After reacting for 240 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • Example 1 (Imidazolium acetate-containing Si resist underlayer film) Resist underlayer film material by adding 14.48 g of water, 164.49 g of propylene glycol monoethyl ether, and 57.90 g of propylene glycol monomethyl ether to 63.14 g of the solution (16.63 mass percent) obtained in Synthesis Example 1. Was prepared.
  • Example 2 (Ammonium acetate-containing Si resist underlayer film) Resist underlayer film material by adding 14.42 g of water, 111.74 g of propylene glycol monoethyl ether and 57.66 g of propylene glycol monomethyl ether to 116.19 g of the solution (10.07 mass percent) obtained in Synthesis Example 2 was prepared.
  • Example 3 (Imidazolium maleate-containing Si resist underlayer film) Resist underlayer film material by adding 14.48 g of water, 141.91 g of propylene glycol monoethyl ether and 57.90 g of propylene glycol monomethyl ether to 85.71 g of the solution (12.25 mass percent) obtained in Synthesis Example 3. Was prepared.
  • Example 4 (ammonium maleate-containing Si resist underlayer film) Resist underlayer film material by adding 14.48 g of water, 147.95 g of propylene glycol monoethyl ether, and 57.90 g of propylene glycol monomethyl ether to 79.67 g of the solution (13.18 mass percent) obtained in Synthesis Example 4. Was prepared.
  • Example 5 Si resist underlayer film containing pyridinium maleate 14.48 g of water, 175.64 g of propylene glycol monoethyl ether and 57.90 g of propylene glycol monomethyl ether were added to 51.98 g of the solution (20.20 mass percent) obtained in Synthesis Example 5 to form a resist underlayer film material.
  • Example 5 Si resist underlayer film containing pyridinium maleate 14.48 g of water, 175.64 g of propylene glycol monoethyl ether and 57.90 g of propylene glycol monomethyl ether were added to 51.98 g of the solution (20.20 mass percent) obtained in Synthesis Example 5 to form a resist underlayer film material.
  • the solution (20.20 mass percent) obtained in Synthesis Example 5 was prepared.
  • Example 6 (ammonium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) Resist underlayer film material by adding 14.42 g of water, 114.88 g of propylene glycol monoethyl ether, and 57.66 g of propylene glycol monomethyl ether to 113.04 g of the solution (10.35 mass percent) obtained in Synthesis Example 6. Was prepared.
  • Example 7 Si resist underlayer film containing pyridinium methanesulfonate Resist underlayer film material by adding 14.42 g of water, 127.41 g of propylene glycol monoethyl ether, and 57.66 g of propylene glycol monomethyl ether to 100.52 g of the solution (11.64 mass percent) obtained in Synthesis Example 7. Was prepared.
  • Example 8 (Imidazolium acetate + imidazolium trifluoromethanesulfonate-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 8 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 14 (15 mass percent), 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 9 (Imidazolium trifluoroacetate + imidazolium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 9 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 13 (15 mass percent), 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 10 (Imidazolium maleate-containing Si resist underlayer film) A resist underlayer film material was prepared by adding 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, and 72.56 g of propylene glycol monoethyl ether to 10 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 10.
  • Example 11 (Imidazolium chloride salt + imidazoliopropane sulfonate-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 11 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 15 (15 mass percent), 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 12 (Bissilylimidazolium chloride salt + imidazolium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) To 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 12 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 13 (15 mass percent), 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 13 (pyridinium acetate + pyridinium trifluoromethanesulfonate-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 16 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 22 (15 mass percent), 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 14 (pyridinium trifluoroacetate + pyridinium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 17 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 21 (15 mass percent), 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 15 (pyridinium maleate-containing Si resist underlayer film) A resist underlayer film material was prepared by adding 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, and 72.56 g of propylene glycol monoethyl ether to 10 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 18.
  • Example 16 (pyridinium chloride salt + pyridiniopropane sulfonate-containing Si resist underlayer film) To 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 19, 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 23, 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 17 (Bissilylpyridinium chloride salt + pyridinium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) To 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 20 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 21 (15 mass percent), 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 18 (ammonium acetate + ammonium trifluoromethanesulfonate-containing Si resist underlayer film) To 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 24, 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 30, 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 19 (ammonium trifluoroacetate + ammonium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 25 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 29 (15 mass percent), 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 20 (ammonium maleate-containing Si resist underlayer film) A resist underlayer film material was prepared by adding 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, and 72.56 g of propylene glycol monoethyl ether to 10 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 26.
  • Example 21 (ammonium chloride salt + ammoniopropanesulfonate-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 27 (15 mass percent), 5 g of the solution obtained in Synthesis Example 31 (15 mass percent), 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 22 (Bissilylammonium chloride salt + ammonium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) To 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 28, 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 29, 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 23 (Sulfonium iodide salt + bissilylphosphonium iodide salt-containing Si resist underlayer film) 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 32, 5 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 33, 0.015 g maleic acid, 12.11 g water, propylene glycol monoethyl ether 72 .56 g was added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 24 (Imidazolium chloride salt + imidazolium methanesulfonate-containing Si resist underlayer film) To 10 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 36, 0.015 g maleic acid, 0.0023 g trimethoxysilylimidazolium chloride salt, 0.0023 g trimethoxysilylimidazolium methanesulfonate, and water 12. 15 g and 72.58 g of propylene glycol monoethyl ether were added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 25 (imidazolium maleate + epoxy-containing Si resist underlayer film) A resist underlayer film material was prepared by adding 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, and 72.56 g of propylene glycol monoethyl ether to 10 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 34.
  • Example 26 (imidazolium maleate + thiol-containing Si resist underlayer film) A resist underlayer film material was prepared by adding 0.015 g of maleic acid, 12.11 g of water, and 72.56 g of propylene glycol monoethyl ether to 10 g of the solution (15 mass percent) obtained in Synthesis Example 35.
  • Comparative Example 1 A resist underlayer film material was prepared by adding 6.84 g of water, 57.63 g of propylene glycol monopropyl ether, and 27.38 g of propylene glycol monomethyl ether to 50 g of the solution (10 mass percent) obtained in Comparative Synthesis Example 1. .
  • Comparative Example 2 To 50 g of the solution (10 mass percent) obtained in Comparative Synthesis Example 1, 0.05 g of benzyltriethylammonium chloride, 7.05 g of water, 60.69 g of propylene glycol monopropyl ether, and 28.19 g of propylene glycol monomethyl ether were added. Thus, a resist underlayer film material was prepared.
  • the resist underlayer film solution was applied onto a silicon wafer using a spinner. It was heated at 240 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness 0.09 ⁇ m). Then, these resist underlayer films were subjected to a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASEVU-302), and a refractive index (n value) and an optical absorption coefficient (k value and attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm. Measured). The results are shown in Table 2.
  • a photoresist solution manufactured by Shipley Co., Ltd., trade name UV113
  • the dry etching rate was measured using CF 4 gas and O 2 gas as the etching gas, and the dry etching rate of the resist underlayer film of Examples 1 to 26 and Comparative Example 1 or 2 was separately formed in the same manner.
  • the dry etching rate was compared with the film. The results are shown in Table 2.
  • the speed ratio is a dry etching speed ratio of (resist underlayer film) / (resist).
  • ⁇ Preparation of lower layer organic film forming composition > 16.5 g of acenaphthylene, 1.5 g of 4-hydroxystyrene, and 60 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added to a 200 mL flask. 1 g of trifluoroboron was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 24 hours. 1 L of methanol and 500 g of water were added to this solution for purification by reprecipitation. The obtained white solid was filtered and dried to obtain 11 g of a white polymer. The obtained polymer was subjected to 13C-NMR, 1H-NMR and GPC measurement.
  • 10 g of the obtained polymer was added with 1.0 g of tetramethoxymethylglycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), 0.01 g of paratoluenesulfonic acid as a crosslinking catalyst, and Megafac R-30 as a surfactant.
  • ⁇ Resist patterning evaluation 1> The lower layer organic film forming composition prepared above was applied onto a silicon wafer and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain a lower layer organic film (A layer) having a thickness of 250 nm.
  • the resist underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 were applied and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain a resist underlayer film having a film thickness of 35 nm. It was.
  • a commercially available photoresist solution (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR855) was applied thereon with a spinner and heated on a hot plate at 100 ° C.
  • the resist patterning was performed using a NiKON exposure machine S307E scanner (wavelength 193 nm, NA, ⁇ : 0.85, 0.93 / 0.85 (Annular)).
  • the target is a so-called line-and-space (dense line) in which the photoresist line width and the width between the lines are 0.08 ⁇ m after development, and exposure is performed through a mask set so that nine lines are formed. went. Thereafter, it was baked on a hot plate at 105 ° C. for 60 seconds, cooled, and developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide developer.
  • ⁇ Resist patterning evaluation 2> The lower organic film forming composition prepared above was applied onto a silicon wafer and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain a lower organic film having a thickness of 250 nm. On top of that, the resist underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 were applied and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain a resist underlayer film having a film thickness of 35 nm. It was. A commercially available photoresist solution (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR855) was applied thereon with a spinner and heated on a hot plate at 100 ° C.
  • the resist patterning is performed using an immersion exposure machine TWINSCAN XT: 1900Gi scanner (wavelength: 193 nm, NA, ⁇ : 1.20, 0.94 / 0.74 (C-quad) immersion liquid: water) manufactured by ASML. It was.
  • the target is a so-called line-and-space (dense line) in which the photoresist line width and the width between the lines are 0.05 ⁇ m after development, and exposure is performed through a mask set so that 15 lines are formed. went. Thereafter, it was baked on a hot plate at 105 ° C. for 60 seconds, cooled, and developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide developer.
  • a straight line was considered good, and undercut (bottom of the bottom), footing (bottom of the bottom), and pattern collapse were defective.
  • Examples 1 to 26 of the present invention are polyorganosiloxanes obtained by hydrolyzing and condensing hydrolyzable organosilanes in which onium groups have been previously incorporated in the molecules, or polyorganosiloxanes in which onium groups are previously incorporated in silane molecules. This is a case where a hydrolyzable organosilane incorporated in is combined.
  • Comparative Example 1 is a case where polysiloxane containing no onium group is used. In Comparative Example 2, the polysiloxane does not contain an onium group, and the composition contains an onium salt as a mixture.
  • Examples 1 to 26 showed better solvent resistance than Comparative Example 1 or Comparative Example 2. From this, it is possible to form a resist film on the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention without performing intermixing.
  • Examples 1 to 26 showed good resist shapes. Further, as a result of fine patterning evaluation by immersion exposure, good resist shapes were shown in Examples 1 to 26 except Examples 1, 2, 4, 5 and 6. Examples 1, 2, 4, 5 and 6 containing 1 mol% of siloxane polymer with an onium group have no practical problem with a line and space pattern of 0.08 ⁇ m, but a pattern with a line and space of 0.05 ⁇ m. Showed a slight footing shape.
  • Examples 1 to 7 containing about 1.0% of onium groups have an improved etching rate with a fluorine-based gas as compared with Comparative Examples 1 and 2, and therefore the resist underlayer of the present invention. It is possible to accurately transfer the resist pattern on the upper layer of the film to the resist lower layer film of the present invention.
  • Examples 1 to 26 have the same etching resistance with oxygen gas as Comparative Examples 1 and 2, they serve as a hard mask when processing a lower organic film or substrate below the resist underlayer film of the present invention. It has a sufficiently high function.
  • Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2 even when an ammonium salt is contained in the composition as a mixture, the dry etching rate by the fluorine-based gas is not improved, and a high dry etching rate can be obtained by incorporating it in silane. I found out.
  • the resist underlayer film containing an onium group exhibits solvent resistance, good etching characteristics, optical characteristics, and good lithography characteristics.
  • the cured film formed from the (resist underlayer) film-forming composition according to the present invention does not cause intermixing with the resist and can be used as a hard mask or an antireflection film.
  • a halogenated gas is used, the cured film is compared with the resist. And can be used as a resist underlayer film for lithography having a large dry etching rate.

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Abstract

【課題】　ハードマスクとして使用でき、反射防止膜として使用でき、また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　オニウム基を有するシラン化合物を含む膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物である膜形成組成物。膜形成組成物がリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が１モル％未満、例えば０．０１乃至０．９５モル％の割合で存在するものである。加水分解性オルガノシランが式（１）： 【化１】Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（Ｒ３）４－（ａ+ｂ）で表される。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。

Description

オニウム基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
本発明は、膜形成組成物であって、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間にレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用されるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる半導体基板の微細加工が行われている。前記微細加工とはシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線はＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ　ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜及び架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
　反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
　また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
　また、半導体基板とフォトレジストとの間の中間膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。
　このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間の中間膜としてレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
　例えば、シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有する反射防止膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
　ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料が開示されている（例えば特許文献４、特許文献５）。
　シロキサンポリマーと溶剤と環状塩基性化合物とを含有するシリカ系被膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）。
特開平１１－２５８８１３号公報 特開平１０－２０９１３４号公報 国際公開第２０００／００１７５２号パンフレット 特開２００１－９３８２４号公報 特開２００５－７０７７６号公報 特開２００７－０８１１３３号公報 国際公開第２００６／０９３０５７号パンフレット
　本発明の目的は、膜形成組成物を提供することである。詳しくは、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜及びその形成組成物を提供することにある。また、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
　そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法を提供することである。
　本発明は第１観点として、オニウム基を有するシラン化合物を含む膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物である膜形成組成物、
第２観点として、オニウム基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が１モル％未満の割合で存在するものである第１観点又は第２観点に記載の組成物、
第４観点として、オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が０．０１乃至０．９５モル％の割合で存在するものである第１観点又は第２観点に記載の組成物、
第５観点として、前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中Ｒ1はオニウム基又はそれを含む有機基で、且つＳｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｐ結合、Ｓｉ－Ｓ結合、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数である。）で表される第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の組成物、
第６観点として、前記オニウム基がアンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、又はフォスホニウム基である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、
第７観点として、前記オニウム基が、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、
第８観点として、前記オニウム基が、第３級アンモニウム基又は第４級アンモニウム基である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、
第９観点として、前記環状アンモニウム基が式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4はそれぞれ式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）、式（４）、又は式（４’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）で表される基を表し、Ａ1乃至Ａ4のうち少なくとも１つは式（４）で表される基を表し、置換基Ｒ4はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ4は互いに環を形成していても良く、ｎ1は１乃至８の整数であり、ｍ1は０又は１の整数であり、ｍ2は０であるか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数である。〕で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基、又は
式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔式中、Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8はそれぞれ式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）、式（７）、又は式（７’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）で表される基を表し、Ａ5乃至Ａ8のうち少なくとも１つは式（７）で表される基を表し、置換基Ｒ5はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ5は互いに環を形成していても良く、ｎ2は１乃至８の整数であり、ｍ3は０又は１の整数である。ｍ4は０であるか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数である。〕で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基である第７観点に記載の組成物、
第１０観点として、鎖状アンモニウム基が式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ0はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）で表される鎖状アンモニウム基である第７観点に記載の組成物、
第１１観点として、第５観点に記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（９）及び式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中Ｒ8はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数であり、ｃは０又は１の整数である。）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む第３観点又は第４観点に記載の組成物、
第１２観点として、第５観点に記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は第５観点に記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと第１１観点に記載の式（９）で表される有機ケイ素化合物との組み合わせの加水分解縮合物を含む第１１観点に記載の組成物、
第１３観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１４観点として、更に水を含む第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１６観点として、第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法、
第１７観点として、半導体基板上に下層有機膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された前記レジスト下層膜に従い前記下層有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記有機下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法である。
　本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の下層有機膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板の加工を行うか、又はそのパターンを用いて基板上の下層有機膜をエッチングしてパターン転写し、その下層有機膜のパターンにより基板の加工を行う。
　また、微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化により、その下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングにおいては、上層の膜よりも下層の膜のエッチング速度が大きくなければパターン転写ができない。本発明では基板上に下層有機膜を介するか、又は下層有機膜を介さず、その上に本発明のレジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆する。有機系成分の膜と無機系成分の膜ではエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスを用いることでドライエッチング速度が大きくなり、無機系成分の膜はハロゲン系ガスを用いることでドライエッチング速度が高くなる。
　例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン系ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン系ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の下層有機膜を酸素系ガスでドライエッチングして下層有機膜にパターン転写を行い、その下層有機膜に転写されたパターンで、ハロゲン系ガスを用いて基板加工を行う。
　本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、
上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解してシラノール基を生成し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリシロキサン構造のポリマーはハードマスクとしての十分な機能を有している。
　本発明に用いられる式（１）のオニウム基を有する加水分解性オルガノシラン化合物は、加水分解とそれに続く縮合反応により、ポリオルガノシロキサンを形成する。
　オニウム基、例えばアンモニウム基は加水分解性シランの加水分解性基が加水分解して生じたシラノール基が縮合してポリシロキサンの形成を促進する触媒の働きもすると考えられる。本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは分子内にオニウム基、例えばアンモニウム基を含有するため、ポリオルガノシロキサンを形成するためにシラノール基の脱水縮合が進行する際にこのオニウム基、例えばアンモニウム基は触媒作用を呈する。
　また、ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素－窒素結合や、炭素－酸素結合を有していて、炭素－炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が大きく、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。
　そして、ポリオルガノシロキサン（レジスト下層膜）は、その下に存在する下層有機膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）に用いるハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や下層有機膜のエッチングに使用される酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
　本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長に対する吸収を有することがあり、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として好適に使用できる。
　さらに、本発明の膜形成組成物又はレジスト下層膜形成組成物より形成される膜又はレジスト下層膜は、レジスト組成物に使用される溶剤に対して耐性を有するため、レジスト下層膜として好適に使用できる。
　本発明はオニウム基を有するシラン化合物を含む膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物である膜形成組成物である。
　更には本発明はオニウム基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
　本発明では、オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が１モル％未満の割合で存在するものとすることができる。
　更に、オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有さないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が０．０１乃至０．９５モル％の割合で存在するものとすることができる。これらの範囲をとることによりリソグラフィー工程で得られるパターン形状が良好なものとなる。
　そして上述の加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。また、加水分解性オルガノシランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物を用いることもできる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されていてもよい。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサン構造にはオニウム基又はそれを含む有機基が結合している。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、オニウム基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、１乃至３０質量％、又は１乃至２５質量％である。ここで固形分とは（レジスト下膜）膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
　本発明に用いられるオニウム基を有する加水分解性オルガノシランは式（１）の構造を有する。
　式中Ｒ1はオニウム基又はそれを含む有機基で、且つＳｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｐ結合、Ｓｉ－Ｓ結合、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数である。
　式（１）のＲ2においてアルキル基とは直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基が挙げられ、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　アリ－ル基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－Ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
　エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ3において、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　式（１）のＲ3において、炭素原子数１乃至２０のアシルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、Ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　式（１）のＲ3のハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いることができる。
　本発明に用いられるオニウム基としては、アンモニウム基、フォスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基等の基、又はそれらを含む有機基が挙げられる。
　オニウム基としては、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基の構造を用いることができる。
　オニウム基としては、第３級アンモニウム基又は第４級アンモニウム基を用いることができる。
　式（１）のＲ1はオニウム基又はそれを含む有機基である。オニウム基が環状アンモニウム基である場合、アンモニウム基を構成する窒素原子が環を構成する原子でもある。環を構成する窒素原子とシリコン原子が直接に又は２価の連結基を介して結合している場合と、環を構成する炭素原子とシリコン原子が直接に又は２価の連結基を介して結合している場合がある。
　環状アンモニウム基としては例えば式（２）で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基が挙げられる。
　式（２）においてＡ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4はそれぞれ式（３）、式（４）、又は式（４’）で表される基であり、それらＡ1乃至Ａ4のうち少なくとも１つは式（４）で表される基であり、残りは式（３）、又は式（４’）で表される基とすることができる。式（３）、式（４）、又は式（４’）中のＲ0としては単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基が挙げられる。ここで式（３）、式（４）又は式（４’）中のＲ0が単結合を表す場合、その結合は式（１）中のシリコン原子と連結する結合を表すか、又は隣り合う環原子との間で形成される二重結合を表す。置換基Ｒ4はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ4は互いに環を形成していても良い。シリコン原子との連結基との結合位置によって、Ａ1乃至Ａ4の各原子と環を形成している隣り合う原子との結合が単結合であるか二重結合を有するかが決定される。これは各原子の原子価と、環が芳香族性を示す様にそれらの結合が決定される。これらの有機基は上記式（１）で例示されたものを用いることができる。
　またアラルキル基としては炭素原子数７乃至２０のアラルキル基が挙げられ、例えばベンジル基、ｏ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、ｏ－クロルベンジル基、ｍ－クロルベンジル基、ｐ－クロルベンジル基、ｏ－フルオロベンジル基、ｐ－フルオロベンジル基、ｏ－メトキシベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ｐ－ニトロベンジル基、ｐ－シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ－メチルフェネチル基、ｍ－メチルフェネチル基、ｐ－メチルフェネチル基、ｏ－クロルフェネチル基、ｍ－クロルフェネチル基、ｐ－クロルフェネチル基、ｏ－フルオロフェネチル基、ｐ－フルオロフェネチル基、ｏ－メトキシフェネチル基、ｐ－メトキシフェネチル基、ｐ－ニトロフェネチル基、ｐ－シアノフェネチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、６－フェニルヘキシル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、ｏ－ビフェニリルメチル基、ｍ－ビフェニリルメチル基、ｐ－ビフェニリルメチル基、１－アントリルメチル基、２－アントリルメチル基、９－アントリルメチル基、１－フェナントリルメチル基、２－フェナントリルメチル基、３－フェナントリルメチル基、４－フェナントリルメチル基、９－フェナントリルメチル基、α－ナフチルエチル基、β－ナフチルエチル基、ｏ－ビフェニリルエチル基、ｍ－ビフェニリルエチル基、ｐ－ビフェニリルエチル基、１－アントリルエチル基、２－アントリルエチル基、９－アントリルエチル基、１－フェナントリルエチル基、２－フェナントリルエチル基、３－フェナントリルエチル基、４－フェナントリルエチル基及び９－フェナントリルエチル基が挙げられる。
　また、Ａ1乃至Ａ4はそれぞれ、その結合状態によってＡ1乃至Ａ4の各原子上に水素原子を有する場合と、水素原子が存在しない場合がある。そしてＡ1乃至Ａ4に水素原子が存在していた場合に置換基Ｒ4は水素原子に置き換わることができる。
　従って、ｍ２は０であるか、又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。ｎ1は１乃至８の整数から選択される。またｍ1は０又は１の整数から選択される。ｎ1が１の時は５員環であり、ｎ1が２の時は６員環であり、ｎ1が３の時は７員環であり、ｎ1が４の時は８員環であり、ｎ1が５の時は９員環であり、ｎ1が６の時は１０員環であり、ｎ1が７の時は１１員環であり、ｎ1が８の時は１２員環である。またｍ1が０の時は単環であり、ｍ1が１の時は縮合環を形成する。単環、縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子の位置で、シリコン原子と又はシリコン原子との連結基が結合し、環状アンモニウム基又はそれを含む有機基が形成される。
　環状アンモニウム基を含む有機基における、環状アンモニウム基とシリコン原子との間の二価の連結基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、又はアルケニレン基が挙げられる。
　アルキレン基としては炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。また上記例示の鎖状又は分岐状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
　また、アルキレン基としては炭素原子数３乃至２０のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また上記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
　アリーレン基としては炭素原子数６ないし２０のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。
　アルケニレン基としては、上記例示のアルケニル基から誘導される二価の有機基を用いることができる。
　式（２）のヘテロ芳香族環状アンモニウム基を有する式（１）で表される加水分解性オルガノシランは例えば以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　環状アンモニウム基としては例えば式（５）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基が挙げられる。
　式（５）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基においてＡ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8はそれぞれ式（６）、式（７）、又は式（７’）で表される基であり、それらＡ5乃至Ａ8のうち少なくとも１つは式（７）で表される基であり、残りは式（６）又は式（７’）で表される基とすることができる。式（６）、式（７）、又は式（７’）中のＲ0はそれぞれ、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基である。ここで式（６）、式（７）又は式（７’）中のＲ0が単結合を表す場合、その結合は式（１）中のシリコン原子と連結する結合を表すか、又は隣り合う環原子との間で形成される二重結合を表す。これらの有機基は上記例示を用いることができる。置換基Ｒ5はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ5は互いに環を形成していても良い。Ｒ5が互いに環を形成する場合は架橋環構造を形成し、例えばアダマンタン環、ノルボルネン環、又はスピロ環を有する環状アンモニウムである。
　シリコン原子との連結基との結合位置によって、Ａ5乃至Ａ8の各原子と環を形成している隣り合う原子との結合が単結合であるか二重結合を有するかが決定される。これは各原子の原子価と、環が非芳香族性を示す様にそれらの結合が決定される。
　また、Ａ5乃至Ａ8はそれぞれ、その結合状態によってＡ5乃至Ａ8の各原子上に水素原子を有する場合と、水素原子が存在しない場合がある。そしてＡ5乃至Ａ8に水素原子が存在していた場合に置換基Ｒ5は水素原子に置き換わることができる。従って、ｍ4は０であるか、又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。ｎ2は１乃至８の整数から選択される。またｍ3は０又は１の整数から選択される。ｎ2が１の時は５員環であり、ｎ2が２の時は６員環であり、ｎ2が３の時は７員環であり、ｎ2が４の時は８員環であり、ｎ2が５の時は９員環であり、ｎ2が６の時は１０員環であり、ｎ2が７の時は１１員環であり、ｎ2が８の時は１２員環である。またｍ3が０の時は単環であり、ｍ3が１の時は縮合環を形成する。単環、縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子の位置で、シリコン原子と又はシリコン原子との連結基が結合し、環状アンモニウム又はそれを含む有機基が形成される。環状アンモニウムを含む有機基における、環状アンモニウムとシリコン原子との間の二価の連結基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、又はアルケニレン基が挙げられる。
　アルキレン基としては炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。また上記例示の鎖状又は分岐状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
　また、アルキレン基としては炭素原子数３乃至２０のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また上記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
　アリーレン基としては炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。
アルケニレン基としては、上記例示のアルケニル基から誘導される二価の有機基をアルケニレン基として用いることができる。
　式（５）のヘテロ脂肪族環状アンモニウム基を有する式（１）で表される加水分解性オルガノシランは例えば以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、式（１）の加水分解性オルガノシランは式（８）のアンモニウム基、又は式（８）のアンモニウム基を有する有機基を分子内に有する。
　式（８）のＲ0は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。これらは上記有機基を例示することができる。
　式（８）の鎖状アンモニウム基を有する式（１）で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、オニウム基としてフォスホニウム基又はそれを含む有機基を有する式（１）で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、オニウム基としてスルホニウム基又はそれを含む有機基を有する式（１）で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、オニウム基としてヨードニウム基又はそれを含む有機基を有する式（１）で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物は例えば以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本発明に用いられるオニウム基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物にはオニウム基に対応するアニオンが存在しオニウム塩を形成する。オニウム基がアンモニウム基であればアンモニウム塩を生じ、オニウム基がフォスホニウム基であればフォスホニウム塩を生じ、オニウム基がスルホニウム基であればスルホニウム塩を生じ、オニウム基がヨードニウム基であればヨードニウム塩を生じる。
　それらのアニオンとしてはハロゲンイオン、アルコキシイオン、ヒドロキシアルコキシイオン、アセトキシイオン、フッ素置換アセトキシイオン、スルホニルイオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、フッ素置換スルホニルイオン、ホスホニルイオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、スルホニルイミドイオン等が挙げられる。これらは例えば以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明では式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（９）及び式（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物を併用して使用することができる。
　即ち、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（９）及び式（１０）表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物を併用して使用することができる。
　上述の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（９）及び／又は式（１０）で表される有機ケイ素化合物との割合は、モル比で１：０乃至１：１０００００の範囲で使用することができる。式（９）及び式（１０）からなる群より選ばれる有機ケイ素化合物としては、式（９）で表される有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
　これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（９）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。
　式（９）及び式（１０）で表されるケイ素含有化合物中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシキ、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。
　式（９）で表される有機ケイ素化合物としては例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　式（１０）で表される有機ケイ素化合物としては例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（９）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物の具体例として以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　オニウム基、例えばアンモニウム基、フォスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基は、加水分解性オルガノシランの加水分解性基が加水分解して生じたシラノール基の縮合を促進し、ポリオルガノシロキサンのポリマー形成及びその硬化を促進する触媒の働きをする作用がある。
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（９）及び／又は式（１０）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物として得ることができる。これらの重量平均分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる重量平均分子量である。
　ＧＰＣ分析の測定条件としては、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
　また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
　加水分解は完全加水分解又は部分加水分解でも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物、加水分解性のオルガノシロキサン、及び有機ケイ素化合物が残存していても良い。
　加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
　加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
　加水分解触媒に用いられる有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒に用いられる無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒に用いられる有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
　加水分解触媒に用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
　これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
　加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し続いて縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコール、用いた加水分解触媒及び水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸及び塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物においては、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物の安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部である。
　また加える水としては純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
　また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
　本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
　吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　吸光部位を有する有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　これら吸光部位を有する有機ポリマーを使用することにより、反射防止膜としての性能を高めることができる。
　有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　有機ポリマー化合物として縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
　有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、好ましくは３０００乃至３０００００であり、より好ましくは５０００乃至２０００００であり、さらに好ましくは１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
　有機ポリマー化合物は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、好ましくは５乃至１００質量部、より好ましくは１０乃至５０質量部、更に好ましくは２０乃至３０質量部である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、光酸発生剤及び熱酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生じる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、好ましくは０．１乃至３質量部、より好ましくは０．５乃至１質量部である。
　熱酸発生剤は、レジスト下層膜のプリベーク時に酸を生じる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる熱酸発生剤としては、例えばビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、o－ニトロベンジルトシレート、１，２．３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トシレート、Ｎ－エチル－４－トルエンスルホンアミド等が上げられる。
　熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　熱酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、好ましくは０．１乃至３質量部、より好ましくは０．５乃至１質量部である。
　また、光酸発生剤及び熱酸発生剤を組み合わせて使用することができる。
　界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、好ましくは０．００１乃至１質量部、より好ましくは０．０１乃至０．５質量部である。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物を使用した、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法について説明する。
　本発明のレジスト下層膜を使用した半導体装置の製造に使用される基板の加工方法は大きく分けて２つの方法がある。一方は、半導体装置用の基板上に直接レジスト下層膜を形成し、その上にレジスト膜を形成しバターンを形成する方法であり、他方は半導体装置用の基板上に下層有機膜を形成し、その上にレジスト下層膜を形成し、更にその上にレジスト膜層を形成しパターンを形成する方法である。
　第一に、半導体装置用の基板上に直接レジスト下層膜を形成し、その上にレジスト膜を形成しバターンを形成する方法について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。
　次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、２００乃至１０００ｎｍである。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定されない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含むポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジストなどが挙げられる。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、形成されたレジストに対して、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーとを含む化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物とを含む化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物とを含む化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーを含む非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーを含む非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜の除去が行われる。
　フォトレジストが除去され露出した部分の本発明のレジスト下層膜をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。レジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができ、好ましくはハロゲン系ガスであり、より好ましくはフッ素系ガス、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
　ハロゲン系ガスを使用したドライエッチングでは、炭素－酸素結合及び炭素－窒素結合を有する部位の方が炭素－炭素結合を有する部位よりもエッチング速度が大きくなる。そのため、無機系成分の膜である本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去されるのに対し、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となるため、パターン倒れが起こりにくい微細なパターンを形成することが可能となる。
　最後に、パターン化されたフォトレジスト及びレジスト下層膜を保護膜として半導体基板の加工が行われる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
　第二に、半導体装置用の基板上に下層有機膜を形成し、その上にレジスト下層膜を形成し、更にその上にレジストを形成しパターンを形成する方法について説明する。
　前記の半導体装置の製造に使用される基板の上に下層有機膜が形成される。下層有機膜及びその形成方法は、周知の半導体装置用の基板上の保護膜として使用される下層有機膜及びその形成方法であれば特に限定されない。基板上の平坦化性、耐熱性、反射防止性、レジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤への耐溶剤性を有していることが好ましい。
　次いで、この下層有機膜の上に本発明のレジスト下層膜及びその上のフォトレジスト膜を形成する。
レジスト膜の形成方法及び、レジスト並びにレジスト下層膜のパターン形成方法は前述の通りである。前記方法でパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として下層有機膜の除去が行われる。
　下層有機膜の除去は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。無機系成分であるシリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチング速度が小さく、有機系成分であるレジスト膜及び下層有機膜よりも除去されにくいからである。
　最後に、パターン化されたレジスト下層膜及び下層有機膜を保護膜として半導体基板の加工が行われる。半導体基板の加工方法に関しては前述の通りである。
特に、後者の基板上に下層有機膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆しパターン形成する方法においては、フォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、レジストをパターン化した後、レジスト下層膜のエッチングには、フォトレジストに対して本発明のレジスト下層膜を十分に速い速度でエッチングするフッ素系ガスを用い、続く有機層のエッチングにはレジスト下層膜に対して下層有機膜を十分に速い速度でエッチングする酸素系ガスを用い、最後の半導体基板のエッチングには下層有機膜に対して半導体基板を十分に速い速度でエッチングするフッ素系ガスを用いることができる。
　また、本発明のレジスト下層膜とレジストの間に、レジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜形成組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行うことができる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
　さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長に対する吸収を有することがあり、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。
　さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質による基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質が上層のフォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト膜のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　合成例１（イミダゾリウム酢酸塩含有シロキサンポリマー）
　トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、エタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸１．２ｇをエタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、酢酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の３０．４％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン２．９４ｇ、テトラエトキシシラン３９．５３ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．８６ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の３０．４％エタノール溶液３．２６ｇ、エタノール４３．５０ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９７．１８ｇにマレイン酸１．７２ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１）に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが１．０モル％の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ５３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　合成例２（アンモニウム酢酸塩含有シロキサンポリマー）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、エタノール２４ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸１．５ｇをエタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、酢酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の１３．１％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン２．８３ｇ、テトラエトキシシラン３８．００ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．２４ｇ、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の１３．１％エタノール溶液５．８３ｇ、エタノール４８．１１ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９３．４１ｇにマレイン酸１．６５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２）に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが１．０モル％の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　合成例３（イミダゾリウムマレイン酸塩含有シロキサンポリマー）
　トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、エタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸２．３ｇをエタノール１８ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、マレイン酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の３９．４％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン２．８７ｇ、テトラエトキシシラン３８．５３ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．４６ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の３９．４％エタノール溶液２．５６ｇ、エタノール４５．７５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９４．７２ｇにマレイン酸１．６８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３）に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが０．９モル％の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ４２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　合成例４（アンモニウムマレイン酸塩含有シロキサンポリマー）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、エタノール２４ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸３．０ｇをエタノール２６ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、マレイン酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の６２．６％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン２．８８ｇ、テトラエトキシシラン３８．７７ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．５５ｇ、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の６２．６％エタノール溶液１．５０ｇ、エタノール４４．８６ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９５．３１ｇにマレイン酸１．６９ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－４）に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが１．０モル％の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ３７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　合成例５（ピリジニウムマレイン酸塩含有シロキサンポリマー）
　トリエトキシシリルプロピルピリジン５．０ｇ、エタノール２２ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸２．８ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルエチルピリジン、マレイン酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピルピリジニウムマレイン酸塩の２２．０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン２．８３ｇ、テトラエトキシシラン３８．００ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．２５ｇ、トリエトキシシリルプロピルピリジニウムマレイン酸塩の２２．０％エタノール溶液５．００ｇ、エタノール４７．７４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９３．４３ｇにマレイン酸１．６５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－５）に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが１．０モル％の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ４１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　合成例６（アンモニウムメタンスルホン酸塩含有シロキサンポリマー）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、酢酸エチル２４ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル３．０ｇをエタノール２６ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の３８．１％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン２．９５ｇ、テトラエトキシシラン３９．７１ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．９３ｇ、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の３８．１％エタノール溶液２．４８ｇ、エタノール４２．８３ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９７．６２ｇにマレイン酸１．７３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－６）に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが１．０モル％の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　合成例７（ピリジニウムメタンスルホン酸塩含有シロキサンポリマー）
　トリエトキシシリルプロピルピリジン５．０ｇ、エタノール２２ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル２．８ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピルピリジン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピルピリジニウムメタンスルホン酸塩の３６．２％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン２．８６ｇ、テトラエトキシシラン３８．５２ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．４５ｇ、トリエトキシシリルプロピルピリジニウムメタンスルホン酸塩の３６．２％エタノール溶液２．６９ｇ、エタノール４５．８２ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９４．６９ｇにマレイン酸１．６８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－７）に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが０．９モル％の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　合成例８（イミダゾリウム酢酸塩０．１％）
　トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、エタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸１．６ｇをエタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、酢酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の３０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．４６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０６ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の３０％エタノール溶液０．５５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１３ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－８）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　合成例９（イミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩０．１％）
　トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロ酢酸メチル３．５ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、トリフルオロ酢酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩の３０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．４０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０４ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩の３０％エタノール溶液０．６４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１０ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－９）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　合成例１０（イミダゾリウムマレイン酸塩０．１％）
　トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、エタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸３．２ｇをエタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日間攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、マレイン酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の３０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．３９ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０４ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の３０％エタノール溶液０．６５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１０ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１０）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　合成例１１（イミダゾリウムクロライド塩０．１％）
　エチルイミダゾール３．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロリド９．３ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるエチルイミダゾール、トリメトキシシリルクロリドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピル－３－エチルイミダゾリウムクロライド塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．５１ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０７ｇ、トリメトキシシリルプロピル－３－エチルイミダゾリウムクロライド塩の３０％メタノール溶液０．４９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１５ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１１）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　合成例１２（ビスシリルイミダゾリウムクロライド塩０．１％）
トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリエトキシシリルプロピルクロリド５．４ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、トリエトキシシリルクロリドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させビス（トリアルコキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムクロライド塩の３０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．２９ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０１ｇ、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムクロライド塩の３０％エタノール溶液０．７８ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．０５ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１２）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　合成例１３（イミダゾリウムメタンスルホン酸塩０．１％）
　トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル３．０ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－３－メチル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムメタンスルホン酸塩の３０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．４０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０４ｇ、トリエトキシシリルプロピル－３－メチル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムメタンスルホン酸塩の３０％エタノール溶液０．６４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１０ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１３）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　合成例１４（イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩０．１％）
トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル４．５ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－３－メチル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の３０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．３４ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０２ｇ、トリエトキシシリルプロピル－３－メチル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の３０％エタノール溶液０．７３ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１０ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－４３）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　合成例１５（イミダゾリオプロパンスルホン酸塩０．１％）
トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、プロパンスルトン３．３ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール、プロパンスルトンを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリオプロパンスルホン酸塩の３０％エタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．３９ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０４ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリオプロパンスルホン酸塩の３０％エタノール溶液０．６６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１０ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１５）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　合成例１６（ピリジニウム酢酸塩０．１％）
　２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン５．０ｇ、メタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸２．０ｇをメタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物である２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、酢酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルピリジニウム酢酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．５２ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０８ｇ、トリメトキシシリルエチルピリジニウム酢酸塩の３０％メタノール溶液０．４８ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１５ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１６）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　合成例１７（ピリジニウムトリフルオロ酢酸塩０．１％）
　２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロ酢酸メチル４．２ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物である２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、トリフルオロ酢酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロ酢酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．４４ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０５ｇ、トリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロ酢酸塩の３０％メタノール溶液０．５９ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１２ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１７）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　合成例１８（ピリジニムマレイン酸塩０．１％）
　２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン５．０ｇ、メタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸３．８ｇをメタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、メタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物である２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、マレイン酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させ２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジニウムマレイン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．４５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０６ｇ、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジニウムマレイン酸塩の３０％メタノール溶液０．５７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１２ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１８）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　合成例１９（ピリジニウムクロライド塩０．１％）
　ピリジン３．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド１１．３ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるピリジン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルピリジニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．５３ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０８ｇ、トリメトキシシリルプロピルピリジニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液０．４６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－１９）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　合成例２０（ビスシリルピリジニウムクロライド塩０．１％）
　２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド６．６ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物である２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させビス（トリメトキシシリル）エチル－Ｎ－プロピルピリジニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．３５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０３ｇ、ビス（トリメトキシシリル）エチル－Ｎ－プロピルピリジニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液０．７０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．０８ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２０）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　合成例２１（ピリジニウムメタンスルホン酸塩０．１％）
　２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル３．６ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物である２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．４６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０６ｇ、トリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液０．５６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１３ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２１）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　合成例２２（ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩０．１％）
　２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル５．４ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物である２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．３９ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０４ｇ、トリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液０．５６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１３ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２２）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　合成例２３（ピリジニオプロパンスルホン酸塩０．１％）
　２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、プロパンスルトン４．０ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物である２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、プロパンスルトンを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルピリジニオプロパンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．４４ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０５ｇ、トリメトキシシリルエチルピリジニオプロパンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液０．５８ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１２ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２３）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　合成例２４（アンモニウム酢酸塩０．１％）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、メタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸２．２ｇをメタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、酢酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０８ｇ、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の３０％メタノール溶液０．４４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１６ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２４）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　合成例２５（アンモニウムトリフルオロ酢酸塩０．１％）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロ酢酸メチル４．６ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、トリフルオロ酢酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロ酢酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．４６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０６ｇ、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロ酢酸塩の３０％メタノール溶液０．５６ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１３ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２５）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　合成例２６（アンモニウムマレイン酸塩０．１％）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、メタノール１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸４．２ｇをメタノール２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、メタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、マレイン酸を除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．４７ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０６ｇ、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の３０％メタノール溶液０．５４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１４ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２６）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　合成例２７（アンモニウムクロライド塩０．１％）
　トリエチルアミン３．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド８．８ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエチルアミン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリエチルアンモニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．５０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０７ｇ、トリメトキシシリルプロピルトリエチルアンモニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液０．５０ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１５ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（２０）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　合成例２８（ビスシリルアンモニウムクロライド塩０．１％）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド７．２ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させビス（トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－ジメチルアンモニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．３７ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０３ｇ、（トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－ジメチルアンモニウムクロライド塩の３０％メタノール溶液０．６７ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．０９ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２８）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　合成例２９（アンモニウムメタンスルホン酸塩０．１％）
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル４．０ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．４８ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０７ｇ、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液０．５３ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１４ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－２９）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　合成例３０（アンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩０．１％）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル５．９ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．４２ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０５ｇ、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液０．６１ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１１ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３０）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　合成例３１（アンモニオプロパンスルホン酸塩０．１％）
　トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、プロパンスルトン４．４ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、プロパンスルトンを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニオプロパンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９３ｇ、テトラエトキシシラン７２．４７ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０６ｇ、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニオプロパンスルホン酸塩の３０％メタノール溶液０．５５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１３ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３１）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　合成例３２（スルホニウムヨーダイド塩０．１％）
　テトラヒドロチオフェン２．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルヨーダイド９．９ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるテトラヒドロチオフェン、トリメトキシシリルプロピルヨーダイドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルテトラヒドロチオフェンヨーダイド塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９２ｇ、テトラエトキシシラン７２．４１ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．０４ｇ、トリメトキシシリルプロピルテトラヒドロチオフェンヨーダイド塩の３０％メタノール溶液０．６３ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．１２ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３２）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ４４００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　合成例３３（ビスシリルホスホニウムヨーダイド塩０．１％）
　ジフェニルホスフィノエチルトリメトキシシラン５．０ｇ、酢酸エチル１８ｇを１００ｍＬフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルヨーダイド６．５ｇを酢酸エチル２４ｇに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。３日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬ中に濃縮物を滴下し副生成物であるジフェニルホスフィノエチルトリメトキシシラン、アリルヨーダイドを除去した。この精製を３回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させビス（トリメトキシシリル）エチルプロピルジフェニルホスホニウムヨーダイド塩の３０％メタノール溶液を得た。
　フェニルトリメトキシシラン４．９０ｇ、テトラエトキシシラン７２．１１ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．９５ｇ、ビス（トリメトキシシリル）エチルプロピルジフェニルホスホニウムヨーダイド塩の３０％メタノール溶液１．０３ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３２．９７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３３）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ５０００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　合成例３４（イミダゾリウムマレイン酸塩０．１％）
　フェニルトリメトキシシラン４．８６ｇ、テトラエトキシシラン７１．３６ｇ、メチルトリエトキシシラン１７．３７ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７８ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の３０％メタノール溶液０．６４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ硝酸３２．６１ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生成物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３４）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ５０００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　合成例３５（イミダゾリウムマレイン酸塩０．１％）
フェニルトリメトキシシラン４．９０ｇ、テトラエトキシシラン７２．０７ｇ、メチルトリエトキシシラン１７．５６ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．８５ｇ、トリエトキシシリルプロピル－４，５－ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の３０％メタノール溶液０．６４ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ硝酸３２．６１ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３５）に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが０．１０モル％の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ５０００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　合成例３６（オニウム塩不含有）
　フェニルトリメトキシシラン４．９５ｇ、テトラエトキシシラン７２．８０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．２５ｇ、アセトン１５０ｇを５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸３３．２８ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３６）に相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。得られた加水分解縮合物溶液から１４０℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、１５質量パーセントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　比較合成例１
　フェニルトリメトキシシラン１．９４ｇ、テトラエトキシシラン２６．４７ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．４６ｇ、エタノール３１．５０ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水１２８．５０ｇにマレイン酸１．１３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式（ＶＩＩ－３６）に相当した。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量はポリスチレン換算で３１００であった。
　実施例１（イミダゾリウム酢酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例１にて得られた溶液（１６．６３質量パーセント）６３．１４ｇに、水１４．４８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１６４．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２（アンモニウム酢酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例２にて得られた溶液（１０．０７質量パーセント）１１６．１９ｇに、水１４．４２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１１１．７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．６６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例３（イミダゾリウムマレイン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
合成例３にて得られた溶液（１２．２５質量パーセント）８５．７１ｇに、水１４．４８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１４１．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例４（アンモニウムマレイン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例４にて得られた溶液（１３．１８質量パーセント）７９．６７ｇに、水１４．４８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１４７．９５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例５（ピリジニウムマレイン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例５にて得られた溶液（２０．２０質量パーセント）５１．９８ｇに、水１４．４８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１７５．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例６（アンモニウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例６にて得られた溶液（１０．３５質量パーセント）１１３．０４ｇに、水１４．４２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１１４．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．６６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例７（ピリジニウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例７にて得られた溶液（１１．６４質量パーセント）１００．５２ｇに、水１４．４２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１２７．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．６６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例８（イミダゾリウム酢酸塩＋イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例８にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例１４にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例９（イミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩＋イミダゾリウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例９にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例１３にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１０（イミダゾリウムマレイン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例１０にて得られた溶液（１５質量パーセント）１０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１１（イミダゾリウムクロライド塩＋イミダゾリオプロパンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例１１にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例１５にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１２（ビスシリルイミダゾリウムクロライド塩＋イミダゾリウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
合成例１２にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例１３にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１３（ピリジニウム酢酸塩＋ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例１６にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例２２にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１４（ピリジニウムトリフルオロ酢酸塩＋ピリジニウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例１７にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例２１にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１５（ピリジニウムマレイン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例１８にて得られた溶液（１５質量パーセント）１０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
実施例１６（ピリジニウムクロライド塩＋ピリジニオプロパンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例１９にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例２３にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１７（ビスシリルピリジニウムクロライド塩＋ピリジニウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例２０にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例２１にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例１８（アンモニウム酢酸塩＋アンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例２４にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例３０にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
実施例１９（アンモニウムトリフルオロ酢酸塩＋アンモニウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例２５にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例２９にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２０（アンモニウムマレイン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
合成例２６にて得られた溶液（１５質量パーセント）１０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２１（アンモニウムクロライド塩＋アンモニオプロパンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例２７にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例３１にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２２（ビスシリルアンモニウムクロライド塩＋アンモニウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例２８にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例２９にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２３（スルホニウムヨーダイド塩＋ビスシリルホスホニウムヨーダイド塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例３２にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇに、合成例３３にて得られた溶液（１５質量パーセント）５ｇ、マレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２４（イミダゾリウムクロライド塩＋イミダゾリウムメタンスルホン酸塩含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例３６にて得られた溶液（１５質量パーセント）１０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、トリメトキシシリルイミダゾリウムクロライド塩０．００２３ｇ、トリメトキシシリルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩０．００２３ｇ、水１２．１５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５８ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２５（イミダゾリウムマレイン酸塩＋エポキシ含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例３４にて得られた溶液（１５質量パーセント）１０ｇにマレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　実施例２６（イミダゾリウムマレイン酸塩＋チオール含有Ｓｉレジスト下層膜）
　合成例３５にて得られた溶液（１５質量パーセント）１０ｇにマレイン酸０．０１５ｇ、水１２．１１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７２．５６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　比較例１
比較合成例１にて得られた溶液（１０質量パーセント）５０ｇに、水６．８４ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５７．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．３８ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
　比較例２
比較合成例１にて得られた溶液（１０質量パーセント）５０ｇに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０５ｇ、水７．０５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６０．６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．１９ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（耐溶剤評価）
　シリコンウエハー上にレジスト下層膜材料をスピンコート法にて塗布し、１６０℃のホットプレート上で１分間焼成させた。その後、レジスト溶剤として用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、前後での塗膜膜厚の変化が２ｎｍ以下である場合は「良好」と判断し、２ｎｍを越える場合は「不良」と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　（光学定数）
　レジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　（ドライエッチング速度の測定）
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
　ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ4
　ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2
　実施例１乃至２６、及び比較例１又は２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。ＣＦ4ガスでの測定の場合の膜厚は０．２０μｍであり、Ｏ2ガスでの測定の場合は０．０８μｍであった。また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ4ガスおよびＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至２６、及び比較例１又は２のレジスト下層膜のドライエッチング速度と、別途同様に成膜したレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表２に示す。速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　　＜下層有機膜形成組成物の調製＞
　２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４－ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。
　下記の得られたポリマーを１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４－ヒドロキシスチレン＝８６：１４であった。
Ｍｗ：６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 　得られたポリマー１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．０ｇ、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．０１ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）を０．０３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３９ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる下層有機膜形成組成物の溶液を調製した。
　＜レジストパターニング評価１＞
　上記で調製した下層有機膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの下層有機膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至２６、比較例１乃至２で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。レジストのパターニングはＮｉＫＯＮ社製露光機Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５（Ａｎｎｕｌａｒ））を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０８μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
　リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン倒れを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好（ただし一部フッティング）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　＜レジストパターニング評価２＞
　上記で調製した下層有機膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの下層有機膜を得た。その上に、実施例１乃至２６、比較例１乃至２で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製液浸露光機ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ：１９００Ｇｉスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：１．２０、０．９４／０．７４（Ｃ－ｑｕａｄ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が１５本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
　リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン倒れを不良とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
　本発明の実施例１乃至２６はオニウム基を予め分子に組み込んだ加水分解性オルガノシランを加水分解と縮合を行って得たポリオルガノシロキサン、またはポリオルガノシロキサンに後からオニウム基を予めシランの分子に組み込んだ加水分解性オルガノシランを組み合わせた場合である。一方、比較例１はオニウム基を全く含まないポリシロキサンを用いた場合である。比較例２はポリシロキサンにはオニウム基含まず、組成物中に混合物としてオニウム塩を含有する場合である。
　耐溶剤性試験の結果、実施例１乃至２６は比較例１又は比較例２に対して良好な耐溶剤性を示した。このことから、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜上に、インターミキシングをおこさずにレジスト膜を形成することが可能である。
　レジストパターニング評価の結果、実施例１乃至２６は良好なレジスト形状を示した。また、液浸露光による微細パターニング評価の結果、実施例１、２、４、５および６を除く実施例１乃至２６において良好なレジスト形状を示した。オニウム基が１モル％のシロキサンポリマーを含む実施例１，２、４、５および６は、ラインアンドスペースが０．０８μｍのパターンでは実用上問題はないが、ラインアンドスペースが０．０５μｍのパターンではわずかに一部フッティング形状を示した。
　またドライエッチング速度試験においては、オニウム基１．０％程度を含む実施例１乃至７は、比較例１乃至２に比べフッ素系ガスによるエッチング速度が向上していることから、本発明のレジスト下層膜の上層のレジストパターンを本発明のレジスト下層膜に正確に転写することが可能である。
　また実施例１乃至２６は、比較例１乃至２に比べ酸素ガスによるエッチング耐性は同等であるから、本発明のレジスト下層膜の更に下層の下層有機膜や基板を加工する時のハードマスクとしての十分に高い機能を有するものである。
　比較例１と比較例２を対比すると、アンモニウム塩を組成物中に混合物として含有していてもフッ素系ガスによるドライエッチング速度は向上せず、シラン中に組み込むことによって高いドライエッチング速度が得られることが判った。
　以上のように、オニウム基を含有するレジスト下層膜は、耐溶剤性、良好なエッチング特性、光学特性、および良好なリソグラフィ特性を示す。
　本発明による（レジスト下層）膜形成組成物から形成された硬化膜は、レジストとのインターミキシングを起こさず、ハードマスク、反射防止膜として使用でき、ハロゲン化ガスを用いた場合、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜として利用することが可能である。

Claims (17)

  1. オニウム基を有するシラン化合物を含む膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物である膜形成組成物。
  2. オニウム基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  3. オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が１モル％未満の割合で存在するものである請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が０．０１乃至０．９５モル％の割合で存在するものである請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  5. 加水分解性オルガノシランが式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ１はオニウム基又はそれを含む有機基で、且つＳｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｐ結合、Ｓｉ－Ｓ結合、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数である。）で表される請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記オニウム基がアンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基又はフォスホニウム基である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記オニウム基が、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記オニウム基が、第３級アンモニウム基又は第４級アンモニウム基である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記環状アンモニウム基が式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4はそれぞれ式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）、式（４）、又は式（４’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）で表される基を表し、Ａ1乃至Ａ4のうち少なくとも１つは式（４）で表される基を表し、置換基Ｒ4はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ4は互いに環を形成していても良く、ｎ１は１乃至８の整数であり、ｍ1は０又は１の整数であり、ｍ2は０であるか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数である。〕で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基、又は
    式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式中、Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8はそれぞれ式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）、式（７）、又は式（７’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ0はそれぞれ単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）で表される基を表し、Ａ5乃至Ａ8のうち少なくとも１つは式（７）で表される基を表し、置換基Ｒ5はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ5は互いに環を形成していても良く、ｎ2は１乃至８の整数であり、ｍ3は０又は１の整数であり、ｍ4は０であるか又は１から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数である。〕で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基である請求項６に記載の組成物。
  10. 前記鎖状アンモニウム基が式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ0はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。）で表される鎖状アンモニウム基である請求項６に記載の組成物。
  11. 請求項５に記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（９）及び式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中Ｒ8はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数であり、ｃは０又は１の整数である。）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む請求項３又は請求項４に記載の組成物。
  12. 請求項５に記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は請求項５に記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと請求項１１に記載の式（９）で表される有機ケイ素化合物との組み合わせの加水分解縮合物を含む請求項１１に記載の組成物。
  13. 更に加水分解触媒として酸を含む請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 更に水を含む請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  16. 請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  17. 半導体基板上に下層有機膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜に従い前記下層有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記下層有機膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
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