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KR20220162160A - 막 형성용 조성물 - Google Patents

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KR20220162160A
KR20220162160A KR1020227037839A KR20227037839A KR20220162160A KR 20220162160 A KR20220162160 A KR 20220162160A KR 1020227037839 A KR1020227037839 A KR 1020227037839A KR 20227037839 A KR20227037839 A KR 20227037839A KR 20220162160 A KR20220162160 A KR 20220162160A
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KR
South Korea
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group
acid
film
optionally substituted
composition
Prior art date
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KR1020227037839A
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Inventor
와타루 시바야마
사토시 다케다
슈헤이 시가키
겐 이시바시
고다이 가토
마코토 나카지마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 상층으로서 형성되는 레지스트막용 조성물의 용제에 대한 내성, 불소계 가스에 대한 양호한 에칭 특성, 또한 양호한 리소그래피 특성을 갖는 레지스트 하층막으로서 양호하게 기능할 수 있는 막을 형성하는 조성물을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 2종 이상의 산성 화합물을 이용하여 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합을 하여 얻어지는 가수 분해 축합물과, 용매를 포함하는 막 형성용 조성물로서, 상기 가수 분해성 실란 화합물이, 하기 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물이다.
Figure pct00055

(식 (1) 중, R1은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 아미노기를 포함하는 유기기를 나타내고, R2는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타내고, R3은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는, 1~2의 정수이고, b는, 0~1의 정수이며, a+b≤2를 만족한다.)

Description

막 형성용 조성물
막 형성용 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 재료의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트막의 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다.
최근, 반도체 최첨단 디바이스에 있어서, 레지스트막의 박막화가 현저한 가운데, 특히, 레지스트막, 실리콘 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막으로 이루어지는 3층 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막인 Si-HM(Silicon-Hard Mask)에 대하여, 양호한 리소그래피 특성뿐만 아니라, 웨트 에칭에 있어서의 양호한 에칭 레이트가 요구되고 있고, 그 때문에, 웨트 에칭의 약액(HF 등)에 대한 양호한 용해성이 필요하다.
이와 같은 요구를 근거로 하여, 특히 EUV(Extreme Ultraviolet) 리소그래피에서는, 리소그래피 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 레지스트와 밀착성이 높은 관능기의 폴리머 중으로의 대량 도입이나, 광산발생제의 조성물 중으로의 대량 첨가가 이루어진 재료의 개발이 행해지고 있지만, 이와 같은 재료에 있어서는, 유기 성분의 증대에 의한 웨트 에칭의 약액(HF 등)에 대한 용해성의 저하가 큰 문제가 되고 있다.
이와 같은 사정하에서, 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이나 음이온기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막이 보고되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
국제 공개 제2010/021290호 국제 공개 제2010/071155호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 상층으로서 형성되는 레지스트막용 조성물의 용제에 대한 내성, 불소계 가스에 대한 양호한 에칭 특성, 또한 양호한 리소그래피 특성을 갖는 레지스트 하층막으로서 양호하게 기능할 수 있는 막을 형성하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 2종 이상의 산성 화합물을 이용하여 소정의 가수 분해성 실란을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합하여 얻어지는 가수 분해 축합물과, 용매를 포함하는 조성물이, 상층으로서 형성되는 레지스트막용 조성물의 용제에 대한 내성, 불소계 가스에 대한 양호한 에칭 특성, 또한 양호한 리소그래피 특성을 갖는 레지스트 하층막으로서 양호하게 기능할 수 있는 막을 형성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 2종 이상의 산성 화합물을 이용하여 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합을 하여 얻어지는 가수 분해 축합물과, 용매를 포함하는 막 형성용 조성물로서,
상기 가수 분해성 실란 화합물이, 하기 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 아미노기를 포함하는 유기기를 나타내고,
R2는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타내고,
R3은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
a는, 1~2의 정수이고, b는, 0~1의 정수이며, a+b≤2를 만족한다.)
제2 관점으로서, 상기 2종 이상의 산성 화합물이, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 헤테로폴리산, 옥소카본산, 설폰산기 함유 유기산, 인산기 함유 유기산, 카르복시기 함유 유기산 및 페놀성 히드록시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터, 서로 상이하도록 선택되는 2종 이상을 포함하는 제1 관점에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 2종 이상의 산성 화합물이, 질산, 황산, 옥소카본산, 설폰산기 함유 유기산 및 카르복시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터, 서로 상이하도록 선택되는 2종 이상을 포함하는 제2 관점에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 2종 이상의 산성 화합물이, 황산 및 설폰산기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 염산, 질산, 인산, 붕산, 헤테로폴리산, 옥소카본산, 인산기 함유 유기산, 카르복시기 함유 유기산 및 페놀성 히드록시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 관점에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 옥소카본산이, 델타산, 스쿠아르산 및 로디존산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 설폰산기 함유 유기산이, 방향족 설폰산, 포화 지방족 설폰산 및 불포화 지방족 설폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 관점 내지 제 5 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 설폰산기 함유 유기산이, 방향족 설폰산 및 포화 지방족 설폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제6 관점에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 카르복시기 함유 유기산이, 포름산, 옥살산, 방향족 카르복시산, 포화 지방족 카르복시산 및 불포화 지방족 카르복시산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 카르복시기 함유 유기산이, 불포화 지방족 카르복시산을 포함하는 제8 관점에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 아미노기를 포함하는 유기기가, 하기 식 (A1)로 표시되는 기인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00002
(식 (A1) 중, R101 및 R102는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, L은, 치환되어 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
제11 관점으로서, 상기 알킬렌기가, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기인 제10 관점에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성용인 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 기판 상에, 유기 하층막을 형성하는 공정과,
상기 유기 하층막 상에, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정
을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 막 형성용 조성물을 이용함으로써, 스핀 코트법 등의 웨트 프로세스로 용이하게 성막 가능할 뿐만 아니라, 3층 프로세스에 있어서 레지스트막 및 유기 하층막과 함께 이용한 경우에 양호한 리소그래피 특성을 실현할 수 있고, 또한 상층으로서 형성되는 레지스트막용 조성물의 용제에 대한 내성과 불소계 가스에 대한 양호한 에칭 특성을 나타내는, 레지스트 하층막으로서 적합한 막을 얻을 수 있다.
이와 같은 막 형성용 조성물을 이용함으로써, 보다 신뢰성이 높은 반도체 소자의 제조를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물은, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 포함하지만, 이 가수 분해 축합물에는, 축합이 완전히 완료된 축합물인 실록산 폴리머뿐만 아니라, 축합이 완전히 완료되지 않은 부분 가수 분해 축합물인 실록산 폴리머도 포함된다. 이와 같은 부분 가수 분해 축합물도, 축합이 완전히 완료된 축합물과 동일하게, 실란 화합물의 가수 분해 및 축합에 의하여 얻어진 폴리머이지만, 부분적으로 가수 분해에서 멈추어, 축합하고 있지 않고, 그 때문에, Si-OH기가 잔존하고 있는 것이다.
또, 본 발명에 있어서, 고형분이란, 조성물 중의 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 2종 이상의 산성 화합물을 이용하여 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합하여 얻어지는 가수 분해 축합물을 포함하고, 상기 가수 분해성 실란 화합물이, 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란을 포함한다.
Figure pct00003
식 (1) 중, R1은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 아미노기를 포함하는 유기기를 나타내고, R2는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타내고, R3은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는, 1~2의 정수이고, b는, 0~1의 정수이며, a+b≤2를 만족한다.
식 (1)에 있어서의 알킬기는, 알칸으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 1가의 기이며, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 알킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
환상 알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-이소프로필-시클로프로필기, 2-이소프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 아릴기는, 페닐기, 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 1가의 기, 환 연결 방향족 탄화수소 화합물의 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 1가의 기 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
그 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 5-나프타세닐기, 2-크리세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 펜타세닐기, 벤조피레닐기, 트리페닐레닐기; 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, 파라테르페닐-4-일기, 메타테르페닐-4-일기, 오르토테르페닐-4-일기, 1,1'-비나프틸-2-일기, 2,2'-비나프틸-1-일기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 아랄킬기는, 아릴기가 치환된 알킬기이며, 이와 같은 아릴기 및 알킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬기의 구체예로서는, 페닐메틸기(벤질기), 2-페닐에틸렌기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 9-페닐-n-노닐기, 10-페닐-n-데실기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 할로겐화 알킬기는, 할로겐 원자가 치환된 알킬기이며, 이와 같은 알킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
당해 할로겐 원자 및 식 (1)에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 할로겐화 아릴기는, 할로겐 원자가 치환된 아릴기이며, 이와 같은 아릴기 및 할로겐 원자의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
할로겐화 아릴기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화 아릴기의 구체예로서는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 할로겐화 아랄킬기는, 할로겐 원자가 치환된 아랄킬기이며, 이와 같은 아랄킬기 및 할로겐 원자의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
할로겐화 아랄킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화 아랄킬기의 구체예로서는, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,3,4-트리플루오로벤질기, 2,3,5-트리플루오로벤질기, 2,3,6-트리플루오로벤질기, 2,4,5-트리플루오로벤질기, 2,4,6-트리플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 알콕시알킬기는, 알콕시기가 치환된 알킬기이며, 알콕시알킬기에 있어서의 알콕시기가 치환되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 이와 같은 알킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 알콕시알킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
알콕시알킬기에 있어서의 알킬기로 치환하는 알콕시기 및 식 (1) 중에 있어서의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등의 쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-이소프로필-시클로프로폭시기, 2-이소프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등의 환상의 알콕시기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
알콕시알킬기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 저급 알킬옥시 저급 알킬기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 알콕시아릴기는, 알콕시기가 치환된 아릴기이며, 이와 같은 알콕시기 및 아릴기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 알콕시아릴기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
알콕시아릴기의 구체예로서는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(1-에톡시)페닐기, 3-(1-에톡시)페닐기, 4-(1-에톡시)페닐기, 2-(2-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시)페닐기, 4-(2-에톡시)페닐기, 2-메톡시나프탈렌-1-일기, 3-메톡시나프탈렌-1-일기, 4-메톡시나프탈렌-1-일기, 5-메톡시나프탈렌-1-일기, 6-메톡시나프탈렌-1-일기, 7-메톡시나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 알콕시아랄킬기는, 알콕시기가 치환된 아랄킬기이며, 이와 같은 알콕시기 및 아랄킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 알콕시아랄킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
알콕시아랄킬기의 구체예로서는, 3-(메톡시페닐)벤질기, 4-(메톡시페닐)벤질기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
알케닐기의 구체예로서는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-이소프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-이소부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-이소프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-이소프로필-1-프로페닐기, 1-이소프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 에폭시기를 포함하는 유기기로서는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 아크릴로일기를 포함하는 유기기로서는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 메타크릴로일기를 포함하는 유기기로서는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 메르캅토기를 포함하는 유기기로서는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 시아노기를 포함하는 유기기로서는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 아랄킬옥시기는, 아랄킬알코올의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거하여 유도되는 기이며, 이와 같은 아랄킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
아랄킬옥시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬옥시기의 구체예로서는, 페닐메틸옥시기(벤질옥시기), 2-페닐에틸렌옥시기, 3-페닐-n-프로필옥시기, 4-페닐-n-부틸옥시기, 5-페닐-n-펜틸옥시기, 6-페닐-n-헥실옥시기, 7-페닐-n-헵틸옥시기, 8-페닐-n-옥틸옥시기, 9-페닐-n-노닐옥시기, 10-페닐-n-데실옥시기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 아실옥시기는, 카르복시산 화합물의 카르복시기로부터 수소 원자를 제거하여 유도되는 기이며, 전형적으로는, 알킬카르복시산, 아릴카르복시산 또는 아랄킬카르복시산의 카르복시기로부터 수소 원자를 제거하여 유도되는 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 아랄킬카르보닐옥시기를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이와 같은 알킬카르복시산, 아릴카르복시산 및 아랄킬카르복시산에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
아실옥시기의 구체예로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 아미노기를 포함하는 유기기는, 아미노기를 포함하는 유기기인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일례로서는, 하기 식 (A1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (A1) 중, R101 및 R102는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, L은, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
식 (A1) 중의 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이와 같은 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, R101 및 R102는, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이며, 보다 더 바람직하게는, R101은 수소 원자이고, R102는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이거나, 혹은, R101 및 R102는, 모두 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, R101 및 R102는, 모두 수소 원자이다.
또, 식 (A1) 중의 알킬렌기로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있고, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 어느 것이어도 되고, 그 탄소 원자수는, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이다.
그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
a는, 1~2의 정수이고, b는, 0~1의 정수이며, a+b≤2를 만족하지만, 우수한 리소그래피 특성, 레지스트막용 조성물의 용제에 대한 내성, 적합한 에칭 레이트의 밸런스의 관점 등에서, 바람직하게는, b는 0이고, 보다 바람직하게는, a는 1이며, 또한, b는 0이다.
상기 가수 분해성 실란 화합물 중의 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란의 함유량은, 임의이지만, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 바람직하게는 0.01몰% 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 5몰%로 하고, 그 이외로서, 그 외의 가수 분해성 실란을 이용한다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 막 밀도 등의 막 물성의 조정 등을 목적으로 하여, 상기 가수 분해성 실란 화합물로서, 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란과 함께, 그 외의 가수 분해성 실란으로서, 예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실란 및 하기 식 (3)으로 표시되는 가수 분해성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00005
식 (2) 중, R4는, Si-C 결합에 의하여 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미드기, 알콕시기, 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또 R5는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
d는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 R4에 있어서의 각 기 및 원자의 구체예, 그리고 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, R2에 관하여 상술한 기 및 원자 그리고 탄소 원자수를 들 수 있다.
상기 R5에 있어서의 각 기 및 원자의 구체예, 그리고 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, R3에 관하여 상술한 기 및 원자 그리고 탄소 원자수를 들 수 있다.
식 (3) 중, R6은, Si-C 결합에 의하여 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미드기, 알콕시기, 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또 R7은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Y는, Si-C 결합에 의하여 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
e는, 0 또는 1의 정수를 나타내고, f는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 R6 및 R7에 있어서의 각 기 및 원자의 구체예, 그리고 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 기 및 원자 그리고 탄소 원자수를 들 수 있다.
또 상기 Y에 있어서의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분기쇄상 알킬렌기 등의 알킬렌기, 메탄트리일기, 에탄-1,1,2-트리일기, 에탄-1,2,2-트리일기, 에탄-2,2,2-트리일기, 프로판-1,1,1-트리일기, 프로판-1,1,2-트리일기, 프로판-1,2,3-트리일기, 프로판-1,2,2-트리일기, 프로판-1,1,3-트리일기, 부탄-1,1,1-트리일기, 부탄-1,1,2-트리일기, 부탄-1,1,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,4-트리일기, 부탄-1,2,2-트리일기, 부탄-2,2,3-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,1-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,2-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,3-트리일기 등의 알칸트리일기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 Y에 있어서의 아릴렌기의 구체예로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기; 1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,2-안트라센디일기, 1,3-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 1,6-안트라센디일기, 1,7-안트라센디일기, 1,8-안트라센디일기, 2,3-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 2,7-안트라센디일기, 2,9-안트라센디일기, 2,10-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기; 4,4'-비페닐디일기, 4,4"-파라테르페닐디일기의 환 연결 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
e는, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다. f는, 바람직하게는 1이다.
식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, i-프로폭시페닐트리메톡시실란, i-프로폭시페닐트리에톡시실란, i-프로폭시페닐트리아세톡시실란, i-프로폭시페닐트리클로로실란, i-프로폭시벤질트리메톡시실란, i-프로폭시벤질트리에톡시실란, i-프로폭시벤질트리아세톡시실란, i-프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비시클로(2,2,1)헵텐일트리에톡시실란, 벤젠설포닐프로필트리에톡시실란, 벤젠설폰아미드프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란이나, 하기 식 (A-1) 내지 식 (A-41)로 표시되는 실란 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
식 (3)으로 표시되는 가수 분해성 실란의 구체예로서는, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 가수 분해 축합물을 제공하는 상기 가수 분해성 실란 화합물이, 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란 이외의 그 외의 가수 분해성 실란을 포함하는 경우, 상기 가수 분해성 실란 화합물 중의 그 외의 가수 분해성 실란의 함유량은, 통상 80몰%~99.99몰%, 바람직하게는 95몰%~99.9몰%이다.
본 발명의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막의 가교 밀도를 향상시키고, 레지스트막의 성분의 당해 얻어지는 막에 대한 확산 등을 억제하고, 당해 레지스트막의 레지스트 특성의 유지·개선을 하는 관점 등에서, 상기 가수 분해성 실란 화합물은, 바람직하게는 식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실란을 포함하고, 보다 바람직하게는 3관능성의 식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실란과 4관능성의 식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실란을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 알킬트리알콕시실란 및 아릴트리알콕시실란으로부터 선택되는 적어도 1종과 테트라알콕시실란을 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸트리알콕시실란 및 페닐트리알콕시실란으로부터 선택되는 적어도 1종과 테트라알콕시실란을 포함한다.
이 경우에 있어서, 3관능성의 식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실란과 4관능성의 식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실란의 비는, 몰비로, 통상 10:90~90:10, 바람직하게는 70:30~20:80이다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 가수 분해 축합물을 얻기 위한 상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합에는, 2종 이상의 산성 화합물을 이용한다.
2종 이상의 산성 화합물로서는, 서로 구조상 상이한 것인 한 각각 특별히 한정되는 것이 아니고, 무기산, 유기산 중 어느 것이어도 된다.
무기산으로서는, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 헤테로폴리산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
헤테로폴리산으로서는, 인 몰리브덴산, 규 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 규 텅스텐산, 인 텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 가수 분해 축합물의 용액의 보존 안정성을 향상시키는 관점 등에서, 질산, 인산, 황산이 바람직하고, 질산이 보다 바람직하다.
유기산은, 설폰산기, 인산기, 카르복시기, 페놀성 히드록시기 등의 산성기를 분자 내에 갖는 것이고, 당해 유기산에 있어서 산성기는 복수 존재해도 되고, 복수의 산성기는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 설폰산기 함유 유기산으로서는, 예를 들면, 방향족 설폰산, 포화 지방족 설폰산, 불포화 지방족 설폰산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 방향족 설폰산, 포화 지방족 설폰산이 바람직하다.
방향족 설폰산은, 방향족 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 설폰산기로 치환된 것이고, 그와 같은 방향족 화합물의 방향환을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6~20, 바람직하게는 6~14, 보다 더 바람직하게는 6~10이며, 당해 방향환은, 불소 등의 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 퍼플루오로비닐기 등의 할로겐화 알케닐기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
또, 설폰산기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~3, 바람직하게는 1~2, 보다 더 바람직하게는 1이다.
방향족 설폰산으로서는, 전형적으로는, 무치환 방향족 설폰산, 알킬 또는 알케닐 방향족 설폰산, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐 방향족 설폰산, 할로겐화 방향족 설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 방향족 설폰산, 알킬 방향족 설폰산이 바람직하고, 알킬 방향족 설폰산이 보다 바람직하다.
무치환 방향족 설폰산의 구체예로서는, 벤젠설폰산, 벤젠-1,2-디설폰산, 벤젠-1,3-디설폰산, 벤젠-1,4-디설폰산, 벤젠-1,3,5-트리설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 안트라센설폰산, 페난트렌설폰산, 피렌설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
알킬 또는 알케닐 방향족 설폰산의 구체예로서는, p-톨루엔설폰산, p-스티렌설폰산, p-이소프로필벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 디헥실벤젠설폰산, 2,5-디헥실벤젠설폰산, 3,5-비스(t-부틸)벤젠설폰산, 3,5-비스(이소프로필)벤젠설폰산, 2,4,6-트리스(t-부틸)벤젠설폰산, 2,4,6-트리스(이소프로필)벤젠설폰산, 5,8-디부틸-2-나프탈렌설폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐 방향족 설폰산의 구체예로서는, 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 2-트리클로로메틸벤젠설폰산, 2-트리브로모메틸벤젠설폰산, 2-트리요오도메틸벤젠설폰산, 3-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 3-트리클로로메틸벤젠설폰산, 3-트리브로모메틸벤젠설폰산, 3-트리요오도메틸벤젠설폰산, 4-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 4-트리클로로메틸벤젠설폰산, 4-트리브로모메틸벤젠설폰산, 4-트리요오도메틸벤젠설폰산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠설폰산, 2,6-비스(트리클로로메틸)벤젠설폰산, 2,6-비스(트리브로모메틸)벤젠설폰산, 2,6-비스(트리요오도메틸)벤젠설폰산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠설폰산, 3,5-비스(트리클로로메틸)벤젠설폰산, 3,5-비스(트리브로모메틸)벤젠설폰산, 3,5-비스(트리요오도메틸)벤젠설폰산, 4-퍼플루오로비닐벤젠설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 방향족 설폰산의 구체예로서는, 2-플루오로벤젠설폰산, 3-플루오로벤젠설폰산, 4-플루오로벤젠설폰산, 2-클로로벤젠설폰산, 3-클로로벤젠설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 2-브로모벤젠설폰산, 3-브로모벤젠설폰산, 4-브로모벤젠설폰산, 2-요오도벤젠설폰산, 4-요오도벤젠설폰산, 2,4-디플루오로벤젠설폰산, 2,6-디플루오로벤젠설폰산, 2,4-디클로로벤젠설폰산, 2,6-디클로로벤젠설폰산, 2,4-디브로모벤젠설폰산, 2,6-디브로모벤젠설폰산, 2,4-디요오도벤젠설폰산, 2,6-디요오도벤젠설폰산, 2,4,6-트리플루오로벤젠설폰산, 3,4,5-트리플루오로벤젠설폰산, 2,4,6-트리클로로벤젠설폰산, 3,4,5-트리클로로벤젠설폰산, 2,4,6-트리브로모벤젠설폰산, 3,4,5-트리브로모벤젠설폰산, 2,4,6-트리요오도벤젠설폰산, 3,4,5-트리요오도벤젠설폰산, 펜타플루오로벤젠설폰산, 펜타클로로벤젠설폰산, 펜타브로모벤젠설폰산, 펜타요오도벤젠설폰산, 플루오로나프탈렌설폰산, 클로로나프탈렌설폰산, 브로모나프탈렌설폰산, 요오도나프탈렌설폰산, 플루오로안트라센설폰산, 클로로안트라센설폰산, 브로모안트라센설폰산, 요오도안트라센설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
우수한 레지스트 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 방향족 설폰산에 있어서의 방향환의 치환기가, 할로겐 원자인 경우, 불소 원자가 바람직하고, 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~3의 알킬기가 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
포화 지방족 설폰산은, 알칸 또는 시클로알칸 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 설폰산기로 치환된 것이고, 그와 같은 알칸 또는 시클로알칸 화합물을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~10, 바람직하게는 1~5, 보다 더 바람직하게는 1~3이며, 당해 알칸 화합물은, 불소 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
포화 지방족 설폰산으로서는, 전형적으로는, 무치환 포화 지방족 설폰산, 할로겐화 포화 지방족 설폰산, 아릴 포화 지방족 설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 포화 지방족 설폰산, 할로겐화 포화 지방족 설폰산이 바람직하고, 할로겐화 포화 지방족 설폰산이 보다 바람직하다.
무치환 지방족 설폰산의 구체예로서는, 메탄설폰산, 메탄디설폰산, 에탄설폰산, 에탄디설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 헥산설폰산, 헵탄설폰산, 옥탄설폰산, 노난설폰산, 데칸설폰산, 운데칸설폰산, 도데칸설폰산, 트리데칸설폰산, 테트라데칸설폰산, 펜타데칸설폰산, 헥사데칸설폰산, 헵타데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 노나데칸설폰산, 이코산설폰산, 헨이코산설폰산, 도코산설폰산, 트리코산설폰산, 테트라코산설폰산 등의 쇄상 또는 분기상 알칸설폰산, 캠퍼설폰산 등의 시클로알칸설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 포화 지방족 설폰산의 구체예로서는, 플루오로메탄설폰산, 디플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로메탄설폰산, 디클로로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 브로모메탄설폰산, 디브로모메탄설폰산, 트리브로모메탄설폰산, 요오도메탄설폰산, 디요오도메탄설폰산, 트리요오도메탄설폰산, 플루오로에탄설폰산, 디플루오로에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 클로로에탄설폰산, 디클로로에탄설폰산, 트리클로로에탄설폰산, 펜타클로로에탄설폰산, 트리브로모에탄설폰산, 펜타브로모에탄설폰산, 트리요오도에탄설폰산, 펜타요오도에탄설폰산, 플루오로프로판설폰산, 트리플루오로프로판설폰산, 헵타플루오로프로판설폰산, 클로로프로판설폰산, 트리클로로프로판설폰산, 헵타클로로프로판설폰산, 브로모프로판설폰산, 트리브로모프로판설폰산, 헵타브로모프로판설폰산, 트리요오도프로판설폰산, 헵타요오도프로판설폰산, 트리플루오로부탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 트리클로로부탄설폰산, 노나클로로부탄설폰산, 트리브로모부탄설폰산, 노나브로모부탄설폰산, 트리요오도부탄설폰산, 노나요오도부탄설폰산, 트리플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로펜탄설폰산, 트리클로로펜탄설폰산, 퍼클로로펜탄설폰산, 트리브로모펜탄설폰산, 퍼브로모펜탄설폰산, 트리요오도펜탄설폰산, 퍼요오도펜탄설폰산, 트리플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 트리클로로헥산설폰산, 퍼클로로헥산설폰산, 퍼브로모헥산설폰산, 퍼요오도헥산설폰산, 트리플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 트리클로로헵탄설폰산, 퍼클로로헵탄설폰산, 퍼브로모헵탄설폰산, 퍼요오도헵탄설폰산, 트리플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 트리클로로옥탄설폰산, 퍼클로로옥탄설폰산, 퍼브로모옥탄설폰산, 퍼요오도옥탄설폰산, 트리플루오로노난설폰산, 퍼플루오로노난설폰산, 트리클로로노난설폰산, 퍼클로로노난설폰산, 퍼브로모노난설폰산, 퍼요오도노난설폰산, 트리플루오로데칸설폰산, 퍼플루오로데칸설폰산, 트리클로로데칸설폰산, 퍼클로로데칸설폰산, 퍼브로모데칸설폰산, 퍼요오도데칸설폰산, 트리플루오로운데칸설폰산, 퍼플루오로운데칸설폰산, 트리클로로운데칸설폰산, 퍼클로로운데칸설폰산, 퍼브로모운데칸설폰산, 퍼요오도운데칸설폰산, 트리플루오로도데칸설폰산, 퍼플루오로도데칸설폰산, 트리클로로도데칸설폰산, 퍼클로로도데칸설폰산, 퍼브로모도데칸설폰산, 퍼요오도도데칸설폰산, 트리플루오로트리데칸설폰산, 퍼플루오로트리데칸설폰산, 트리클로로트리데칸설폰산, 퍼클로로트리데칸설폰산, 퍼브로모트리데칸설폰산, 퍼요오도트리데칸설폰산, 트리플루오로테트라데칸설폰산, 퍼플루오로테트라데칸설폰산, 트리클로로테트라데칸설폰산, 퍼클로로테트라데칸설폰산, 퍼브로모테트라데칸설폰산, 퍼요오도테트라데칸설폰산, 트리플루오로펜타데칸설폰산, 퍼플루오로펜타데칸설폰산, 트리클로로펜타데칸설폰산, 퍼클로로펜타데칸설폰산, 퍼브로모펜타데칸설폰산, 퍼요오도펜타데칸설폰산, 퍼플루오로헥사데칸설폰산, 퍼클로로헥사데칸설폰산, 퍼브로모헥사데칸설폰산, 퍼요오도헥사데칸설폰산, 퍼플루오로헵타데칸설폰산, 퍼클로로헵타데칸설폰산, 퍼브로모헵타데칸설폰산, 퍼요오도헵타데칸설폰산, 퍼플루오로옥타데칸설폰산, 퍼클로로옥타데칸설폰산, 퍼브로모옥타데칸설폰산, 퍼요오도옥타데칸설폰산, 퍼플루오로노나데칸설폰산, 퍼클로로노나데칸설폰산, 퍼브로모노나데칸설폰산, 퍼요오도노나데칸설폰산, 퍼플루오로이코산설폰산, 퍼클로로이코산설폰산, 퍼브로모이코산설폰산, 퍼요오도이코산설폰산, 퍼플루오로헨이코산설폰산, 퍼클로로헨이코산설폰산, 퍼브로모헨이코산설폰산, 퍼요오도헨이코산설폰산, 퍼플루오로도코산설폰산, 퍼클로로도코산설폰산, 퍼브로모도코산설폰산, 퍼요오도도코산설폰산, 퍼플루오로트리코산설폰산, 퍼클로로트리코산설폰산, 퍼브로모트리코산설폰산, 퍼요오도트리코산설폰산, 퍼플루오로테트라코산설폰산, 퍼클로로테트라코산설폰산, 퍼브로모테트라코산설폰산, 퍼요오도테트라코산설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
아릴 포화 지방족 설폰산의 구체예로서는, 페닐메탄설폰산, 디페닐메탄설폰산, 트리페닐메탄설폰산, 1-페닐에탄설폰산, 2-페닐에탄설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
우수한 레지스트 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 포화 지방족 설폰산에 있어서의 알킬로 치환하는 치환기가, 할로겐 원자인 경우, 불소 원자가 바람직하고, 아릴기인 경우, 탄소 원자수 6~10의 아릴기가 바람직하며, 페닐이 보다 바람직하다.
불포화 지방족 설폰산은, 알켄 또는 알킨 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 설폰산기로 치환된 것이고, 그와 같은 알켄 또는 알킨 화합물을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10, 바람직하게는 2~5, 보다 더 바람직하게는 2~3이며, 알켄 또는 알킨 화합물은, 불소 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
불포화 지방족 설폰산으로서는, 전형적으로는, 무치환 불포화 지방족 설폰산, 할로겐화 불포화 지방족 설폰산, 아릴 불포화 지방족 설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 불포화 지방족 설폰산이 바람직하다.
무치환 불포화 지방족 설폰산의 구체예로서는, 비닐설폰산, 2-프로펜-1-설폰산, 1-부텐-1-설폰산, 3-부텐-1-설폰산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 인산기 함유 유기산으로서는, 방향족 인산, 포화 지방족 인산, 불포화 지방족 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
방향족 인산은, 방향족 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 인산기로 치환된 것이고, 그와 같은 방향족 화합물의 방향환을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6~20, 바람직하게는 6~14, 보다 더 바람직하게는 6~10이며, 당해 방향환은, 불소 등의 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 퍼플루오로비닐기 등의 할로겐화 알케닐기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
또, 인산기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~3, 바람직하게는 1~2, 보다 더 바람직하게는 1이다.
방향족 인산으로서는, 전형적으로는, 무치환 방향족 인산, 알킬 또는 알케닐 방향족 인산, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐 방향족 인산, 할로겐화 방향족 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 방향족 인산, 알킬 방향족 인산이 바람직하다.
무치환 방향족 인산의 구체예로서는, 페닐 인산, 1-나프틸 인산, 2-나프틸 인산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
알킬 또는 알케닐 방향족 인산의 구체예로서는, 톨릴 인산, 크실릴 인산, 2-에틸페닐 인산, 3-n-프로필페닐디 인산, 4-t-부틸페닐 인산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐 방향족 인산의 구체예로서는, 2-트리플루오로메틸페닐 인산, 2-트리클로로메틸페닐 인산, 2-트리브로모메틸페닐 인산, 2-트리요오도메틸페닐 인산, 3-트리플루오로메틸페닐 인산, 3-트리클로로메틸페닐 인산, 3-트리브로모메틸페닐 인산, 3-트리요오도메틸페닐 인산, 4-트리플루오로메틸페닐 인산, 4-트리클로로메틸페닐 인산, 4-트리브로모메틸페닐 인산, 4-트리요오도메틸페닐 인산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐 인산, 2,6-비스(트리클로로메틸)페닐 인산, 2,6-비스(트리브로모메틸)페닐 인산, 2,6-비스(트리요오도메틸)페닐 인산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 인산, 3,5-비스(트리클로로메틸)페닐 인산, 3,5-비스(트리브로모메틸)페닐 인산, 3,5-비스(트리요오도메틸)페닐 인산, 4-퍼플루오로비닐페닐 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 방향족 인산의 구체예로서는, 2-플루오로페닐 인산, 3-플루오로페닐 인산, 4-플루오로페닐 인산, 2-클로로페닐 인산, 3-클로로페닐 인산, 4-클로로페닐 인산, 2-브로모페닐 인산, 3-브로모페닐 인산, 4-브로모페닐 인산, 2-요오도페닐 인산, 4-요오도페닐 인산, 2,4-디플루오로페닐 인산, 2,6-디플루오로페닐 인산, 2,4-디클로로페닐 인산, 2,6-디클로로페닐 인산, 2,4-디브로모페닐 인산, 2,6-디브로모페닐 인산, 2,4-디요오도페닐 인산, 2,6-디요오도페닐 인산, 2,4,6-트리플루오로페닐 인산, 3,4,5-트리플루오로페닐 인산, 2,4,6-트리클로로페닐 인산, 3,4,5-트리클로로페닐 인산, 2,4,6-트리브로모페닐 인산, 3,4,5-트리브로모페닐 인산, 2,4,6-트리요오도페닐 인산, 3,4,5-트리요오도페닐 인산, 펜타플루오로페닐 인산, 펜타클로로페닐 인산, 펜타브로모페닐 인산, 펜타요오도페닐 인산, 플루오로나프틸 인산, 클로로나프틸 인산, 브로모나프틸 인산, 요오도나프틸 인산, 플루오로안트라세닐 인산, 클로로안트라세닐 인산, 브로모안트라세닐 인산, 요오도안트라세닐 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
포화 지방족 인산은, 알칸 또는 시클로알칸 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 인산기로 치환된 것이고, 그와 같은 알칸 또는 시클로알칸 화합물을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~10, 바람직하게는 1~5, 보다 더 바람직하게는 1~3이며, 당해 알칸 화합물은, 불소 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
포화 지방족 인산으로서는, 전형적으로는, 무치환 포화 지방족 인산, 할로겐화 포화 지방족 인산, 아릴 포화 지방족 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 포화 지방족 인산, 할로겐화 포화 지방족 인산이 바람직하다.
무치환 포화 지방족 인산의 구체예로서는, 메틸 인산, 에틸 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 포화 지방족 인산의 구체예로서는, 트리플루오로메틸 인산, 펜타플루오로에틸 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
아릴 포화 지방족 인산의 구체예로서는, 페닐메탄 인산, 디페닐메탄 인산, 트리페닐메탄 인산, 1-페닐에탄 인산, 2-페닐에탄 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
불포화 지방족 인산은, 알켄 또는 알킨 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 인산기로 치환된 것이고, 그와 같은 알켄 또는 알킨 화합물을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10, 바람직하게는 2~5, 보다 더 바람직하게는 2~3이며, 알켄 또는 알킨 화합물은, 불소 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
불포화 지방족 인산으로서는, 전형적으로는, 무치환 불포화 지방족 인산, 할로겐화 불포화 지방족 인산, 아릴 불포화 지방족 인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 불포화 지방족 인산이 바람직하다.
무치환 불포화 지방족 인산의 구체예로서는, 비닐 인산, 2-프로펜-1-인산, 1-부텐-1-인산, 3-부텐-1-인산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 카르복시기 함유 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산 및 옥살산 외에, 방향족 카르복시산, 포화 지방족 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 방향족 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산이 바람직하다.
방향족 카르복시산은, 방향족 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 카르복시기로 치환된 것이고, 그와 같은 방향족 화합물의 방향환을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6~20, 바람직하게는 6~14, 보다 더 바람직하게는 6~10이며, 당해 방향환은, 불소 등의 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 퍼플루오로비닐기 등의 할로겐화 알케닐기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
또, 카르복시기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~3, 바람직하게는 1~2, 보다 더 바람직하게는 1이다.
방향족 카르복시산으로서는, 전형적으로는, 무치환 방향족 카르복시산, 알킬 또는 알케닐 방향족 카르복시산, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐 방향족 카르복시산, 할로겐화 방향족 카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 방향족 카르복시산, 알킬 방향족 카르복시산이 바람직하다.
무치환 방향족 카르복시산의 구체예로서는, 벤조산, 벤젠-1,2-디카르복시산, 벤젠-1,3-디카르복시산, 벤젠-1,4-디카르복시산, 벤젠-1,3,5-트리카르복시산, 2-나프탈렌카르복시산, 안트라센카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-1,4-카르복시산, 페난트렌카르복시산, 피렌카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
알킬 또는 알케닐 방향족 카르복시산의 구체예로서는, o-톨루엔카르복시산, m-톨루엔카르복시산, p-톨루엔카르복시산, p-스티렌카르복시산, p-이소프로필벤젠카르복시산, p-도데실벤젠카르복시산, 디헥실벤젠카르복시산, 2,5-디헥실벤젠카르복시산, 3,5-비스(t-부틸)벤젠카르복시산, 3,5-비스(이소프로필)벤젠카르복시산, 2,4,6-트리스(t-부틸)벤젠카르복시산, 2,4,6-트리스(이소프로필)벤젠카르복시산, 5,8-디부틸-2-나프탈렌카르복시산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌카르복시산, 헥실나프탈렌카르복시산, 4-헥실-1-나프탈렌카르복시산, 7-헥실-1-나프탈렌카르복시산, 6-헥실-2-나프탈렌카르복시산, 옥틸나프탈렌카르복시산, 2-옥틸-1-나프탈렌카르복시산, 디노닐나프탈렌카르복시산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌카르복시산, 디노닐나프탈렌디카르복시산, 도데실나프탈렌카르복시산, 3-도데실-2-나프탈렌카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐 방향족 카르복시산의 구체예로서는, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복시산, 2-트리클로로메틸벤젠카르복시산, 2-트리브로모메틸벤젠카르복시산, 2-트리요오도메틸벤젠카르복시산, 3-트리플루오로메틸벤젠카르복시산, 3-트리클로로메틸벤젠카르복시산, 3-트리브로모메틸벤젠카르복시산, 3-트리요오도메틸벤젠카르복시산, 4-트리플루오로메틸벤젠카르복시산, 4-트리클로로메틸벤젠카르복시산, 4-트리브로모메틸벤젠카르복시산, 4-트리요오도메틸벤젠카르복시산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠카르복시산, 2,6-비스(트리클로로메틸)벤젠카르복시산, 2,6-비스(트리브로모메틸)벤젠카르복시산, 2,6-비스(트리요오도메틸)벤젠카르복시산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠카르복시산, 3,5-비스(트리클로로메틸)벤젠카르복시산, 3,5-비스(트리브로모메틸)벤젠카르복시산, 3,5-비스(트리요오도메틸)벤젠카르복시산, 4-퍼플루오로비닐벤젠카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 방향족 카르복시산의 구체예로서는, 2-플루오로벤젠카르복시산, 3-플루오로벤젠카르복시산, 4-플루오로벤젠카르복시산, 2-클로로벤젠카르복시산, 3-클로로벤젠카르복시산, 4-클로로벤젠카르복시산, 2-브로모벤젠카르복시산, 3-브로모벤젠카르복시산, 4-브로모벤젠카르복시산, 2-요오도벤젠카르복시산, 4-요오도벤젠카르복시산, 2,4-디플루오로벤젠카르복시산, 2,6-디플루오로벤젠카르복시산, 2,4-디클로로벤젠카르복시산, 2,6-디클로로벤젠카르복시산, 2,4-디브로모벤젠카르복시산, 2,6-디브로모벤젠카르복시산, 2,4-디요오도벤젠카르복시산, 2,6-디요오도벤젠카르복시산, 2,4,6-트리플루오로벤젠카르복시산, 3,4,5-트리플루오로벤젠카르복시산, 2,4,6-트리클로로벤젠카르복시산, 3,4,5-트리클로로벤젠카르복시산, 2,4,6-트리브로모벤젠카르복시산, 3,4,5-트리브로모벤젠카르복시산, 2,4,6-트리요오도벤젠카르복시산, 3,4,5-트리요오도벤젠카르복시산, 펜타플루오로벤젠카르복시산, 펜타클로로벤젠카르복시산, 펜타브로모벤젠카르복시산, 펜타요오도벤젠카르복시산, 플루오로나프탈렌카르복시산, 클로로나프탈렌카르복시산, 브로모나프탈렌카르복시산, 요오도나프탈렌카르복시산, 플루오로안트라센카르복시산, 클로로안트라센카르복시산, 브로모안트라센카르복시산, 요오도안트라센카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
우수한 레지스트 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 방향족 카르복시산에 있어서의 방향환의 치환기가, 할로겐 원자인 경우, 불소 원자가 바람직하고, 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~3의 알킬기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
포화 지방족 카르복시산은, 알칸 또는 시클로알칸 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 카르복시기로 치환된 것이고, 그와 같은 알칸 또는 시클로알칸 화합물을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~10, 바람직하게는 1~5, 보다 더 바람직하게는 1~3이며, 당해 알칸 화합물은, 불소 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
포화 지방족 카르복시산으로서는, 전형적으로는, 무치환 포화 지방족 카르복시산, 할로겐화 포화 지방족 카르복시산, 히드록시 포화 지방족 카르복시산, 아릴 포화 지방족 카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 포화 지방족 카르복시산, 할로겐화 포화 지방족 카르복시산이 바람직하고, 할로겐화 포화 지방족 카르복시산이 보다 바람직하다.
무치환 지방족 카르복시산의 구체예로서는, 메탄카르복시산, 메탄디카르복시산(말론산), 에탄카르복시산, 에탄-1,1-디카르복시산, 에탄-1,2-디카르복시산(석신산), 프로판카르복시산, 프로판-1,1-디카르복시산, 프로판-1,2-디카르복시산, 프로판-2,2-디카르복시산, 프로판-1,3-디카르복시산, (글루타르산), 부탄카르복시산, 부탄-1,1-디카르복시산, 부탄-1,2-디카르복시산, 부탄-1,3-디카르복시산, 부탄-1,4-디카르복시산(아디프산), 부탄-2,2-디카르복시산, 부탄-2,3-디카르복시산, 부탄-2,4-디카르복시산, 펜탄카르복시산, 헥산카르복시산, 헵탄카르복시산, 옥탄카르복시산, 노난카르복시산, 데칸카르복시산, 운데칸카르복시산, 도데칸카르복시산, 트리데칸카르복시산, 테트라데칸카르복시산, 펜타데칸카르복시산, 헥사데칸카르복시산, 헵타데칸카르복시산, 옥타데칸카르복시산, 노나데칸카르복시산, 이코산카르복시산, 헨이코산카르복시산, 도코산카르복시산, 트리코산카르복시산, 테트라코산카르복시산 등의 쇄상 또는 분기상 알칸카르복시산, 캠퍼카르복시산 등의 시클로알칸카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 포화 지방족 카르복시산의 구체예로서는, 플루오로메탄카르복시산, 디플루오로메탄카르복시산, 트리플루오로메탄카르복시산, 클로로메탄카르복시산, 디클로로메탄카르복시산, 트리클로로메탄카르복시산, 브로모메탄카르복시산, 디브로모메탄카르복시산, 트리브로모메탄카르복시산, 요오도메탄카르복시산, 디요오도메탄카르복시산, 트리요오도메탄카르복시산, 플루오로에탄카르복시산, 디플루오로에탄카르복시산, 트리플루오로에탄카르복시산, 펜타플루오로에탄카르복시산, 클로로에탄카르복시산, 디클로로에탄카르복시산, 트리클로로에탄카르복시산, 펜타클로로에탄카르복시산, 트리브로모에탄카르복시산, 펜타브로모에탄카르복시산, 트리요오도에탄카르복시산, 펜타요오도에탄카르복시산, 플루오로프로판카르복시산, 트리플루오로프로판카르복시산, 헵타플루오로프로판카르복시산, 클로로프로판카르복시산, 트리클로로프로판카르복시산, 헵타클로로프로판카르복시산, 브로모프로판카르복시산, 트리브로모프로판카르복시산, 헵타브로모프로판카르복시산, 트리요오도프로판카르복시산, 헵타요오도프로판카르복시산, 트리플루오로부탄카르복시산, 노나플루오로부탄카르복시산, 트리클로로부탄카르복시산, 노나클로로부탄카르복시산, 트리브로모부탄카르복시산, 노나브로모부탄카르복시산, 트리요오도부탄카르복시산, 노나요오도부탄카르복시산, 트리플루오로펜탄카르복시산, 퍼플루오로펜탄카르복시산, 트리클로로펜탄카르복시산, 퍼클로로펜탄카르복시산, 트리브로모펜탄카르복시산, 퍼브로모펜탄카르복시산, 트리요오도펜탄카르복시산, 퍼요오도펜탄카르복시산, 트리플루오로헥산카르복시산, 퍼플루오로헥산카르복시산, 트리클로로헥산카르복시산, 퍼클로로헥산카르복시산, 퍼브로모헥산카르복시산, 퍼요오도헥산카르복시산, 트리플루오로헵탄카르복시산, 퍼플루오로헵탄카르복시산, 트리클로로헵탄카르복시산, 퍼클로로헵탄카르복시산, 퍼브로모헵탄카르복시산, 퍼요오도헵탄카르복시산, 트리플루오로옥탄카르복시산, 퍼플루오로옥탄카르복시산, 트리클로로옥탄카르복시산, 퍼클로로옥탄카르복시산, 퍼브로모옥탄카르복시산, 퍼요오도옥탄카르복시산, 트리플루오로노난카르복시산, 퍼플루오로노난카르복시산, 트리클로로노난카르복시산, 퍼클로로노난카르복시산, 퍼브로모노난카르복시산, 퍼요오도노난카르복시산, 트리플루오로데칸카르복시산, 퍼플루오로데칸카르복시산, 트리클로로데칸카르복시산, 퍼클로로데칸카르복시산, 퍼브로모데칸카르복시산, 퍼요오도데칸카르복시산, 트리플루오로운데칸카르복시산, 퍼플루오로운데칸카르복시산, 트리클로로운데칸카르복시산, 퍼클로로운데칸카르복시산, 퍼브로모운데칸카르복시산, 퍼요오도운데칸카르복시산, 트리플루오로도데칸카르복시산, 퍼플루오로도데칸카르복시산, 트리클로로도데칸카르복시산, 퍼클로로도데칸카르복시산, 퍼브로모도데칸카르복시산, 퍼요오도도데칸카르복시산, 트리플루오로트리데칸카르복시산, 퍼플루오로트리데칸카르복시산, 트리클로로트리데칸카르복시산, 퍼클로로트리데칸카르복시산, 퍼브로모트리데칸카르복시산, 퍼요오도트리데칸카르복시산, 트리플루오로테트라데칸카르복시산, 퍼플루오로테트라데칸카르복시산, 트리클로로테트라데칸카르복시산, 퍼클로로테트라데칸카르복시산, 퍼브로모테트라데칸카르복시산, 퍼요오도테트라데칸카르복시산, 트리플루오로펜타데칸카르복시산, 퍼플루오로펜타데칸카르복시산, 트리클로로펜타데칸카르복시산, 퍼클로로펜타데칸카르복시산, 퍼브로모펜타데칸카르복시산, 퍼요오도펜타데칸카르복시산, 퍼플루오로헥사데칸카르복시산, 퍼클로로헥사데칸카르복시산, 퍼브로모헥사데칸카르복시산, 퍼요오도헥사데칸카르복시산, 퍼플루오로헵타데칸카르복시산, 퍼클로로헵타데칸카르복시산, 퍼브로모헵타데칸카르복시산, 퍼요오도헵타데칸카르복시산, 퍼플루오로옥타데칸카르복시산, 퍼클로로옥타데칸카르복시산, 퍼브로모옥타데칸카르복시산, 퍼요오도옥타데칸카르복시산, 퍼플루오로노나데칸카르복시산, 퍼클로로노나데칸카르복시산, 퍼브로모노나데칸카르복시산, 퍼요오도노나데칸카르복시산, 퍼플루오로이코산카르복시산, 퍼클로로이코산카르복시산, 퍼브로모이코산카르복시산, 퍼요오도이코산카르복시산, 퍼플루오로헨이코산카르복시산, 퍼클로로헨이코산카르복시산, 퍼브로모헨이코산카르복시산, 퍼요오도헨이코산카르복시산, 퍼플루오로도코산카르복시산, 퍼클로로도코산카르복시산, 퍼브로모도코산카르복시산, 퍼요오도도코산카르복시산, 퍼플루오로트리코산카르복시산, 퍼클로로트리코산카르복시산, 퍼브로모트리코산카르복시산, 퍼요오도트리코산카르복시산, 퍼플루오로테트라코산카르복시산, 퍼클로로테트라코산카르복시산, 퍼브로모테트라코산카르복시산, 퍼요오도테트라코산카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
히드록시 포화 지방족 카르복시산의 구체예로서는, 1,2-디히드록시에탄-1,2-디카르복시산(타르타르산), 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복시산(구연산) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
아릴 포화 지방족 카르복시산의 구체예로서는, 페닐메탄카르복시산, 디페닐메탄카르복시산, 트리페닐메탄카르복시산, 1-페닐에탄카르복시산, 2-페닐에탄카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
우수한 레지스트 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 포화 지방족 카르복시산에 있어서의 알킬로 치환하는 치환기가, 할로겐 원자인 경우, 불소 원자가 바람직하고, 아릴기인 경우, 탄소 원자수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
불포화 지방족 카르복시산은, 알켄 또는 알킨 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 카르복시산기로 치환된 것이고, 그와 같은 알켄 또는 알킨 화합물을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10, 바람직하게는 2~5, 보다 더 바람직하게는 2~3이며, 알켄 또는 알킨 화합물은, 불소 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
불포화 지방족 카르복시산으로서는, 전형적으로는, 무치환 불포화 지방족 카르복시산, 할로겐화 불포화 지방족 카르복시산, 아릴 불포화 지방족 카르복시산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 불포화 지방족 카르복시산이 바람직하다.
무치환 불포화 지방족 카르복시산의 구체예로서는, 비닐카르복시산, 2-프로펜-1-카르복시산, 1-부텐-1-카르복시산, 3-부텐-1-카르복시산, trans-에틸렌-1,2-디카르복시산(푸마르산), cis-에틸렌-1,2-디카르복시산(말레산) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 페놀성 히드록시기 함유 유기산으로서는, 히드록시 방향족 화합물을 들 수 있다.
히드록시 방향족 화합물은, 방향족 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나가 히드록시기로 치환된 것이고, 그와 같은 방향족 화합물의 방향환을 구성하는 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6~20, 바람직하게는 6~14, 보다 더 바람직하게는 6~10이며, 당해 방향환은, 불소 등의 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 퍼플루오로비닐기 등의 할로겐화 알케닐기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 통상, 당해 치환기의 수는, 0~3이다.
또, 히드록시기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1~3, 바람직하게는 1~2, 보다 더 바람직하게는 1이다.
히드록시 방향족 화합물로서는, 전형적으로는, 무치환 히드록시 방향족 화합물, 알킬 또는 알케닐히드록시 방향족 화합물, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐히드록시 방향족 화합물, 할로겐화 히드록시 방향족 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점, 화합물의 입수 용이성의 관점 등에서, 무치환 히드록시 방향족 화합물이 바람직하다.
무치환 히드록시 방향족 화합물의 구체예로서는, 페놀, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2-히드록시나프탈렌, 히드록시안트라센, 히드록시페난트렌, 히드록시피렌 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
알킬 또는 알케닐히드록시 방향족 화합물의 구체예로서는, 2,5-디히드록시톨루엔, p-히드록시스티렌, 1-이소프로필-4-히드록시벤젠, 1-도데실-4-히드록시벤젠 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알케닐히드록시 방향족 화합물의 구체예로서는, 2-트리플루오로메틸페놀, 2-트리클로로메틸페놀, 2-트리브로모메틸페놀, 2-트리요오도메틸페놀, 3-트리플루오로메틸페놀, 3-트리클로로메틸페놀, 3-트리브로모메틸페놀, 3-트리요오도메틸페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 4-트리클로로메틸페놀, 4-트리브로모메틸페놀, 4-트리요오도메틸페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리클로로메틸)페놀, 2,6-비스(트리브로모메틸)페놀, 2,6-비스(트리요오도메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리클로로메틸)페놀, 3,5-비스(트리브로모메틸)페놀, 3,5-비스(트리요오도메틸)페놀, 4-퍼플루오로비닐페놀 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐화 히드록시 방향족 화합물의 구체예로서는, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 3,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 3,4,5-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 3,4,5-트리요오도페놀, 펜타플루오로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, 펜타요오도페놀, 플루오로히드록시나프탈렌, 클로로히드록시나프탈렌, 브로모히드록시나프탈렌, 히드록시요오도나프탈렌, 플루오로히드록시안트라센, 클로로히드록시안트라센, 브로모히드록시안트라센, 히드록시요오도안트라센 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또, 본 발명에 있어서의 바람직한 유기산으로서는, 델타산, 스쿠아르산, 로디존산 등의 옥소카본산도 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 일 양태에 있어서는, 우수한 리소그래피 특성을 보다 양호한 재현성으로 얻는 관점에서, 상기 2종 이상의 산성 화합물은, 바람직하게는, 질산, 황산, 옥소카본산, 설폰산기 함유 유기산 및 카르복시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터, 서로 상이하도록 선택되는 2종 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는, 질산, 옥소카본산, 설폰산기 함유 유기산 및 카르복시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터, 서로 상이하도록 각각 선택되는 2종 이상을 포함한다.
또, 다른 양태에 있어서는, 우수한 리소그래피 특성을 보다 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 상기 2종 이상의 산성 화합물은, 바람직하게는, 황산 및 설폰산기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 염산, 질산, 인산, 붕산, 헤테로폴리산, 옥소카본산, 인산기 함유 유기산, 카르복시기 함유 유기산 및 페놀성 히드록시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는, 설폰산기 함유 유기산과 질산, 옥소카본산 및 카르복시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 가수 분해 축합물은, 상기 설명한 산성 화합물을 이용하여 상기 설명한 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합을 함으로써 얻어지는 것이지만, 당해 아미노기 함유 실란과 2종 이상의 산성 화합물을 이용함으로써, 가수 분해 축합물에 있어서의 당해 아미노기 함유 실란으로부터 유도되는 모노머 단위로서, 2종 이상의 아민염 구조를 포함하는 단위를 실현할 수 있고, 그 결과, 상층으로서 형성되는 레지스트막용 조성물의 용제에 대한 내성, 불소계 가스에 대한 양호한 에칭 특성 및 양호한 리소그래피 특성을 실현할 수 있다.
특히, 질산, 카르복시산계 화합물 및 페놀계 화합물은, 리소그래피 특성의 향상에 특히 기여할 수 있고, 황산, 설폰산계 화합물, 인산계 화합물은, 불소계 가스에 대한 에칭 특성이나, 웨트 에칭 특성의 향상에 특히 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가수 분해 축합물을 제조할 때에 이용하는 산성 화합물의 수는, 2 이상인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 통상 2~5, 바람직하게는 2~4, 보다 바람직하게는 2~3, 더욱 바람직하게는 2이다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 용매를 포함한다.
이와 같은 용매는, 상기 및 하기 가수 분해성 실란, 그 가수 분해 축합물이나 그 외의 성분을 용해하는 한 제한되는 것은 아니다.
그 구체예로서는, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 용매로서 물을 포함하고 있어도 되고, 그 함유량은, 당해 조성물이 포함하는 용매에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기 가수 분해성 실란은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수 분해성 오르가노실란을 포함하고 있어도 된다. 오늄기를 분자 내에 갖는 가수 분해성 오르가노실란을 이용함으로써, 가수 분해성 실란의 가교 반응을 효과적이고 또한 효율적으로 촉진할 수 있다.
이와 같은 오늄기를 분자 내에 갖는 가수 분해성 오르가노실란의 적합한 일례는, 하기 식 (4)로 표시된다.
Figure pct00009
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기이며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기이며, R33은, 서로 독립적으로, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자이며, j는, 1 또는 2를 나타내고, k는, 0 또는 1을 나타내며, 1≤j+k≤2를 만족한다.
이와 같은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 포함하는 유기기 그리고 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알아랄킬기 및 알케닐기의 치환기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
보다 상세하게 기술하면, 오늄기의 구체예로서는, 환상 암모늄기 또는 쇄상 암모늄기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기가 바람직하다.
즉, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기의 적합한 구체예로서는, 환상 암모늄기 혹은 쇄상 암모늄기 또는 이들 중 적어도 한쪽을 포함하는 유기기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 혹은 제4급 암모늄기 또는 이들 중 적어도 한쪽을 포함하는 유기기가 바람직하다.
또한, 오늄기가 환상 암모늄기인 경우, 암모늄기를 구성하는 질소 원자가 환을 구성하는 원자를 겸한다. 이때, 환을 구성하는 질소 원자와 규소 원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있는 경우와, 환을 구성하는 탄소 원자와 규소 원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있는 경우가 있다.
본 발명의 적합한 양태의 일례에 있어서는, R31은, 하기 식 (S1)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 암모늄기이다.
Figure pct00010
A1, A2, A3 및 A4는, 서로 독립적으로, 하기 식 (J1)~(J3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, A1~A4 중 적어도 1개는, 하기 식 (J2)로 표시되는 기이며, 식 (4)에 있어서의 규소 원자가, A1~A4 중 어느 것과 결합하는지에 따라, A1~A4 각각과, 그것들 각각에 인접하여 함께 환을 구성하는 원자 사이의 결합이, 단결합인지, 이중 결합인지가, 구성되는 환이 방향족성을 나타내도록 정해진다.
Figure pct00011
R30은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R34는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기 또는 히드록시기를 나타내고, R34가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R34는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 2개의 R34가 형성하는 환은 가교환 구조여도 되고, 이와 같은 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노르보르넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이와 같은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
n1은, 1~8의 정수이고, m1은, 0 또는 1이며, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대 수까지의 양의 정수이다.
m1이 0인 경우, A1~A4를 포함하는 (4+n1)원환이 구성된다. 즉, n1이 1일 때는 5원환, n1이 2일 때는 6원환, n1이 3일 때는 7원환, n1이 4일 때는 8원환, n1이 5일 때는 9원환, n1이 6일 때는 10원환, n1이 7일 때는 11원환, n1이 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m1이 1인 경우, A1~A3을 포함하는 (4+n1)원환과 A4를 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A1~A4는, 식 (J1)~(J3) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 것과, 수소 원자를 갖지 않는 것이 있는데, A1~A4가, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자는, R34로 치환되어 있어도 된다. 또, A1~A4 중의 환 구성 원자 이외의 환 구성 원자로, R34가 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 사정에서, 상술과 같이, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대 수까지의 정수로부터 선택된다.
식 (S1)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 암모늄기의 결합손은, 이와 같은 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소 원자 또는 질소 원자에 존재하고, 규소 원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소 원자와 결합한다.
이와 같은 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
알케닐렌기는, 알케닐기의 수소 원자를 추가로 1개 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 이와 같은 알케닐기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
알케닐렌기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
그 구체예로서는, 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (S1)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 암모늄기를 갖는 식 (4)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 적합한 양태의 그 외의 일례에 있어서는, R31은, 하기 식 (S2)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 암모늄기이다.
Figure pct00015
A5, A6, A7 및 A8은, 서로 독립적으로, 하기 식 (J4)~(J6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, A5~A8 중 적어도 1개는, 하기 식 (J5)로 표시되는 기이며, 식 (4)에 있어서의 규소 원자가, A5~A8 중 어느 것과 결합하는지에 따라, A5~A8 각각과, 그것들 각각에 인접하여 함께 환을 구성하는 원자의 결합이, 단결합인지, 이중 결합인지가, 구성되는 환이 비방향족성을 나타내도록 정해진다.
Figure pct00016
R30은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R35는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기 또는 히드록시기를 나타내고, R35가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R35는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 2개의 R35가 형성하는 환은 가교환 구조여도 되고, 이와 같은 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노르보르넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이와 같은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
n2는, 1~8의 정수이고, m3은, 0 또는 1이며, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대 수까지의 양의 정수이다.
m3이 0인 경우, A5~A8을 포함하는 (4+n2)원환이 구성된다. 즉, n2가 1일 때는 5원환, n2가 2일 때는 6원환, n2가 3일 때는 7원환, n2가 4일 때는 8원환, n2가 5일 때는 9원환, n2가 6일 때는 10원환, n2가 7일 때는 11원환, n2가 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m3이 1인 경우, A5~A7을 포함하는 (4+n2)원환과 A8을 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A5~A8은, 식 (J4)~(J6) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우와, 수소 원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A5~A8이, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자는, R35로 치환되어 있어도 된다. 또, A5~A8 중의 환 구성 원자 이외의 환 구성 원자로, R35가 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 사정에서, 상술과 같이, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대 수까지의 정수로부터 선택된다.
식 (S2)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 암모늄기의 결합손은, 이와 같은 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소 원자 또는 질소 원자에 존재하고, 규소 원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소 원자와 결합한다.
이와 같은 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S2)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 암모늄기를 갖는 식 (4)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명의 적합한 양태의 그 외의 일례에 있어서는, R31은, 하기 식 (S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기이다.
Figure pct00019
R30은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기는, 규소 원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 쇄상 암모늄기를 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소 원자와 결합한다.
이와 같은 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기를 갖는 식 (4)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명의 막 형성용 조성물은, 가수 분해성 실란으로서, 설폰기를 갖는 실란이나, 설폰아미드기를 갖는 실란을 추가로 포함하고 있어도 된다.
이하, 그 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명에 있어서는, 상기 가수 분해성 실란 화합물은, 환상 요소 골격을 분자 내에 갖는 가수 분해성 오르가노실란을 포함하고 있어도 되고, 구체예로서는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (5-1)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란을 들 수 있다.
Figure pct00025
식 (5-1) 중, R501은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 식 (5-2)로 표시되는 기를 나타내고, R502는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타내고, R503은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는, 1 또는 2이며, y는, 0 또는 1이고, x+y≤2를 만족하며, R502의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 및 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 또는 시아노기를 포함하는 유기기 및 R503의 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 및 할로겐 원자 그리고 그들의 치환기의 구체예 및 적합한 탄소 원자수 등은, R2 및 R3에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00026
식 (5-2) 중, R504는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기를 나타내고, R505는, 서로 독립적으로, 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 설피드 결합(-S-), 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-)을 나타낸다.
또한, R504의 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 및 에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예 및 적합한 탄소 원자수 등은, R2에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있으나, 이들 외에, R504의 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 말단의 수소 원자가 비닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 알릴기, 2-비닐에틸기, 3-비닐프로필기, 4-비닐부틸기 등을 들 수 있다.
설포닐기를 포함하는 유기기로서는, 설포닐기를 포함하는 한 특별히 한정되는 것이 아니고, 치환되어 있어도 되는 알킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴설포닐기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴설포닐기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴설포닐기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 알케닐설포닐기 등을 들 수 있고, 이들 기에 있어서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기 및 알케닐기 그리고 그들의 치환기의 구체예 및 적합한 탄소 원자수 등은, R2에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
알킬렌기는, 상기 알킬기의 수소 원자를 추가로 1개 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 이와 같은 알킬렌기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
또, R505의 알킬렌기는, 설피드 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 그 말단 또는 도중, 바람직하게는 도중에 갖고 있어도 된다.
알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분기쇄상 알킬렌기, 1,2-시클로프로판디일기, 1,2-시클로부탄디일기, 1,3-시클로부탄디일기, 1,2-시클로헥산디일기, 1,3-시클로헥산디일기 등의 환상 알킬렌 등, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2SCH2- 등의 에테르기 등을 포함하는 알킬렌기를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
히드록시알킬렌기는, 상기 알킬렌기의 수소 원자 중 적어도 1개가, 히드록시기로 치환된 것이고, 그 구체예로서는, 히드록시메틸렌기, 1-히드록시에틸렌기, 2-히드록시에틸렌기, 1,2-디히드록시에틸렌기, 1-히드록시트리메틸렌기, 2-히드록시트리메틸렌기, 3-히드록시트리메틸렌기, 1-히드록시테트라메틸렌기, 2-히드록시테트라메틸렌기, 3-히드록시테트라메틸렌기, 4-히드록시테트라메틸렌기, 1,2-디히드록시테트라메틸렌기, 1,3-디히드록시테트라메틸렌기, 1,4-디히드록시테트라메틸렌기, 2,3-디히드록시테트라메틸렌기, 2,4-디히드록시테트라메틸렌기, 4,4-디히드록시테트라메틸렌기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (5-2) 중, X501은, 서로 독립적으로, 하기 식 (5-3) 내지 (5-5)로 표시되는 기를 나타냄과 더불어, 하기 식 (5-4) 및 (5-5)에 있어서의 케톤기의 탄소 원자는, 식 (5-2)에 있어서의 R505가 결합하는 질소 원자와 결합한다.
Figure pct00027
식 (5-3) 내지 (5-5) 중, R506 내지 R510은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기를 나타내고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 및 에폭시기 또는 설포닐기를 포함하는 유기기의 구체예 및 적합한 탄소 원자수 등은, R504에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, 식 (5-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
우수한 리소그래피 특성을 양호한 재현성으로 실현하는 관점에서, R504 및 R506 내지 R510 중 적어도 1개는, 말단의 수소 원자가 비닐기로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (5-1)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란은, 시판품을 이용해도 되고, 국제 공개 제2011/102470호 등에 기재된 공지 방법으로 합성할 수도 있다.
이하, 식 (5-1)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 가수 분해 축합물은, 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란과 함께, 식 (2)로 표시되는 그 외의 실란을 적어도 이용하여 얻어지는 가수 분해 축합물을 포함하고, 본 발명의 그 외의 바람직한 일 양태에 있어서는, 본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 가수 분해 축합물은, 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란과 함께, 식 (2)로 표시되는 그 외의 실란과 식 (5-1)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란을 적어도 이용하여 얻어지는 가수 분해 축합물을 포함한다.
본 발명에 있어서의 가수 분해 축합물의 중량 평균 분자량은, 통상 500~1,000,000이지만, 조성물 중에서의 가수 분해 축합물의 석출 등을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000 이하이며, 보존 안정성과 도포성의 양립의 관점 등에서, 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상이다.
또한, 중량 평균 분자량은, GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC 분석은, 예를 들면 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, 도소(주) 제조), GPC 칼럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, 쇼와 덴코(주) 제조)을 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하고, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 1.0mL/분으로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조)을 이용하여, 행할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 그 가수 분해 축합물의 안정화 등의 목적을 위하여, 유기산, 물, 알코올 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 상기 목적을 위하여 포함할 수 있는 유기산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 말산, 타르타르산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 락트산, 살리실산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 옥살산, 말레산이 바람직하다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 유기산을 포함하는 경우, 그 함유량은, 가수 분해성 실란, 그 가수 분해물 및 그 가수 분해 축합물의 합계 질량에 대하여, 0.1질량%~5.0질량%이다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 상기 목적을 위하여 포함할 수 있는 알코올은, 도포 후의 가열에 의하여 증발하기 쉬운 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 지방족 알코올을 들 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 알코올을 포함하는 경우, 그 함유량은, 조성물 100질량부에 대하여, 1질량부~20질량부이다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 산발생제, 계면 활성제 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함할 수 있는 유기 폴리머 화합물은, 그 첨가 목적에 따라, 다양한 유기 폴리머(축중합 폴리머 및 부가 중합 폴리머) 중에서 적절히 선택되는 것이다.
그 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가 중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환이나 복소 방향환을 포함하는 유기 폴리머도, 그와 같은 기능이 필요한 경우에는, 적합하게 이용할 수 있다. 그와 같은 유기 폴리머 화합물의 구체예로서는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가 중합성 모노머를 그 구조 단위로서 포함하는 부가 중합 폴리머나, 페놀 노볼락 및 나프톨 노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물로서 부가 중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은, 단독 중합체, 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
부가 중합 폴리머의 제조에는 부가 중합성 모노머가 사용되지만, 그와 같은 부가 중합성 모노머의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
메타크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴아미드 화합물의 구체예로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
메타크릴아미드 화합물의 구체예로서는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-안트릴메타크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
비닐 화합물의 구체예로서는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
스티렌 화합물의 구체예로서는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그와 같은 폴리머로서는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르복시산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로서는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르복시산 화합물로서는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물이 히드록시기를 포함하는 경우는, 이 히드록시기는, 가수 분해 축합물 등과 가교 반응을 할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 포함할 수 있는 유기 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000~1,000,000이지만, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 300,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000이며, 폴리머로서의 기능의 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 보다 더 바람직하게는 10,000 이상이다.
이와 같은 유기 폴리머 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 유기 폴리머 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 그 유기 폴리머 화합물의 기능 등을 고려하여 적절히 정해지기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 가수 분해성 실란의 가수 분해 축합물의 질량에 대하여, 1질량%~200질량%의 범위이고, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이하이며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이상이다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 산발생제를 포함하는 경우, 당해 산발생제로서는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제로서는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
설폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
디설포닐디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 산발생제의 종류 등을 고려하여 적절히 정해지기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 가수 분해성 실란의 가수 분해 축합물의 질량에 대하여, 0.01질량%~5질량%의 범위이고, 조성물 중에서의 산발생제의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
계면 활성제는, 특히 본 발명의 막 형성용 조성물을 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 기판에 도포했을 때에, 핀홀, 스트리에이션 등의 발생을 억제하는 데에 유효하다.
이와 같은 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 상품명 메가팩 F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주) 제조), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 상품명 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC(주) 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 가수 분해 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 통상 0.0001질량부~5질량부의 범위 내이지만, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 1질량부 이하이며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 경화 촉매를 첨가제로서 포함하지 않는 것이 바람직하다. 첨가제로서 포함되면, 레지스트막 형성 시나 그 후의 가열 시에, 당해 첨가제의 일부가 레지스트막 중으로 이행하여, 특성 악화를 일으키는 경우가 있어, 이것을 회피하기 위해서이다.
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물은, 리올로지 조정제, 접착 보조제, pH 조정제 등을 포함하고 있어도 된다. 리올로지 조정제는, 막 형성용 조성물의 유동성을 향상시키는 데에 유효하다. 접착 보조제는, 본 발명의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막과 반도체 기판, 유기 하층막 또는 레지스트막의 밀착성을 향상시키는 데에 유효하다.
pH 조정제로서, 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체의 함유량은, 가수 분해 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부, 또는 0.01질량부~10질량부, 또는 0.01질량부~5질량부이다.
이하, 비스페놀 S나 비스페놀 S 유도체의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00031
본 발명에서 이용하는 가수 분해 축합물은, 상술한 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합함으로써 얻을 수 있다.
가수 분해는, 상술한 바와 같이, 완전한 가수 분해여도 되고, 부분적인 가수 분해여도 된다. 상술과 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물이 포함하는 가수 분해 축합물 중에는, 완전 가수 분해물과 함께, 부분 가수 분해물이 포함되어 있어도 된다. 또, 조성물 중에서는, 단량체(모노머)인 가수 분해성 실란이 잔존하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술과 같이, 상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합에는, 2종 이상의 산성 화합물을 이용하고, 본 발명의 효과를 보다 양호한 재현성으로 얻는 관점에서, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기 1몰당, 2종 이상의 산성 화합물의 산성기가, 통상 0.001몰~10몰, 바람직하게는 0.002몰~5몰, 보다 바람직하게는 0.003몰~3몰, 보다 더 바람직하게는 0.005몰~2몰, 더욱 바람직하게는 0.007몰~1몰이 되도록, 2종 이상의 산성 화합물의 사용량을 결정한다.
본 발명에서 이용하는 가수 분해성 실란 화합물은, 규소 원자에 직접 결합하는 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 갖고, 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기 또는 할로겐화 실릴기인 가수 분해성기를 포함하는 것이지만, 그 가수 분해에는, 가수 분해성기의 1몰당, 통상 0.5몰~100몰, 바람직하게는 1몰~10몰의 물을 이용한다.
가수 분해 및 축합 시, 가수 분해 및 축합을 촉진할 목적 등으로, 가수 분해 촉매를 이용해도 된다.
그 구체예로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
가수 분해 촉매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 사용량은, 가수 분해성기의 1몰당, 통상 0.001몰~10몰, 바람직하게는 0.001몰~1몰이다.
금속 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-이소프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-s-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-s-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-이소프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-s-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-이소프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-s-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-s-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-이소프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-s-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-이소프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-s-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-s-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-이소프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-s-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-이소프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-s-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-s-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-이소프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-s-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유기 염기의 구체예로서는, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸페닐암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
무기 염기의 구체예로서는, 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 가수 분해 촉매로서는, 금속 킬레이트 화합물이 바람직하다.
가수 분해 및 축합을 할 때, 용매로서 유기 용매를 이용해도 되고, 그 구체예로서는, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-이소프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, s-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, s-헥산올, 2-에틸부탄올, s-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, s-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, s-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, s-테트라데실알코올, s-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-이소부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 s-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 s-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라히드로 티오펜, 디메틸설폭시드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-이소부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
가수 분해나 축합의 반응 온도는, 통상 20℃~80℃이다.
가수 분해성 실란으로서, 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란 이외의 실란을 이용하는 경우, 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란의 첨가량은, 모든 가수 분해성 실란 중, 통상 0.1몰% 이상이지만, 본 발명의 상기 효과를 양호한 재현성으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 5몰% 이상이다.
가수 분해성 실란으로서, 식 (2)로 표시되는 그 외의 실란 또는 식 (3)으로 표시되는 그 외의 실란을 이용하는 경우, 이들 그 외의 실란의 첨가량은, 모든 가수 분해성 실란 중, 통상 0.1몰% 이상, 바람직하게는 1몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 5몰% 이상이며, 통상 99.9몰% 이하, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하이다.
가수 분해성 실란으로서, 식 (4)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란을 이용하는 경우, 당해 오르가노실란의 첨가량은, 모든 가수 분해성 실란 중, 통상 0.01몰% 이상, 바람직하게는 0.1몰% 이상이며, 통상 30몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하이다.
가수 분해성 실란으로서, 식 (5-1)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란을 이용하는 경우, 당해 오르가노실란의 첨가량은, 모든 가수 분해성 실란 중, 통상 0.1몰% 이상, 바람직하게는 0.3몰% 이상이며, 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
이상 설명한 조건하, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합함으로써, 가수 분해 축합물을 제조할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 용액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하고, 그것을 중화하고, 이온 교환 수지를 이용하여 처리함으로써, 가수 분해에 이용한 산 촉매를 제거할 수 있다. 또, 이와 같은 처리의 전 또는 후에, 감압 증류 등에 의하여, 반응 용액으로부터 부생성물인 알코올이나 물, 촉매 등을 제거할 수도 있다.
필요하면, 이와 같은 정제를 한 후에, 가수 분해 축합물이 포함되는 용액으로부터 용매를 전부 또는 일부를 증류 제거함으로써, 가수 분해 축합물을 고체로서 또는 가수 분해 축합물을 포함하는 용액으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물과, 용매와, 그 외의 성분이 포함되는 경우에는 당해 그 외의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 가수 분해 축합물 등을 포함하는 용액을 미리 준비하고, 이 용액을, 용매나 그 외의 성분과 혼합해도 된다.
혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 가수 분해 축합물 등을 포함하는 용액에, 용매를 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물에 그 외의 성분을 첨가해도 되고, 가수 분해 축합물 등을 포함하는 용액과, 용매와, 그 외의 성분을 동시에 혼합해도 된다.
필요하면, 마지막에 용매를 더 추가로 첨가하거나, 용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함시키지 않고 그것을 마지막에 첨가하거나 해도 되지만, 구성 성분의 응집이나 분리를 억제하여, 균일성이 우수한 조성물을 양호한 재현성으로 조제하는 관점에서, 가수 분해 축합물 등이 양호하게 용해된 용액을 미리 준비하고, 이것을 이용하여 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 가수 분해 축합물 등은, 함께 혼합되는 용매의 종류나 양, 그 외의 성분의 양이나 성질 등에 따라서는, 이들이 혼합되었을 때에 응집 또는 침전할 가능성이 있는 점에 유의한다. 또, 가수 분해 축합물 등이 용해된 용액을 이용하여 조성물을 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 조성물 중의 가수 분해 축합물 등이 원하는 양이 되도록, 가수 분해 축합물 등의 용액의 농도나 그 사용량을 결정할 필요가 있는 점도 유의한다.
조성물의 조제에 있어서, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 막 형성용 조성물은, 조성물을 제조하는 도중 단계에서 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터 단위의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 막 형성용 조성물에 있어서의 고형분의 농도는, 당해 조성물의 질량에 대하여, 통상 0.1질량%~50질량%이지만, 고형분의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
고형분 중의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물의 비율은, 상술한 본 발명의 효과를 양호한 재현성으로 얻는 관점에서, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판 등) 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여, 본 발명의 막 형성용 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되고, 그 후, 소성됨으로써, 본 발명의 레지스트 하층막이 형성된다.
소성 조건은, 통상, 소성 온도 80℃~250℃, 소성 시간 0.3분간~60분간 중에서 적절히 선택되지만, 바람직하게는, 소성 온도 150℃~250℃, 소성 시간 0.5분간~2분간이다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 금속 산화물을 추가로 포함해도 된다.
그와 같은 금속 산화물로서는, 예를 들면, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 및 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te) 등의 반금속 중 1종 또는 2종 이상의 조합의 산화물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 레지스트 하층막의 막 두께로서는, 예를 들면, 10nm~1,000nm이고, 또는 20nm~500nm이고, 또는 50nm~300nm이고, 또는 100nm~200nm이다.
이어서, 본 발명의 레지스트 하층막 위에, 예를 들면 포토레지스트막이 형성된다. 포토레지스트막의 형성은, 주지의 방법, 즉, 본 발명의 레지스트 하층막 위에, 포토레지스트막 형성용 조성물을 도포하고 소성함으로써 행할 수 있다. 포토레지스트막의 막 두께는, 예를 들면 50nm~10,000nm이고, 또는 100nm~2,000nm이고, 또는 200nm~1,000nm이다.
본 발명의 그 외의 양태에 있어서는, 기판 상에 유기 하층막을 형성한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성하고, 또한 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수 있다. 이에 의하여, 포토레지스트막의 패턴 폭이 좁아지고, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 포토레지스트막을 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들면, 포토레지스트막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도를 실현할 수 있는 불소계 가스를 에칭 가스로서 이용하여 본 발명의 레지스트 하층막에 가공이 가능하고, 또 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도를 실현할 수 있는 산소계 가스를 에칭 가스로서 이용하여 유기 하층막의 가공이 가능하고, 또한 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도를 실현할 수 있는 불소계 가스를 에칭 가스로서 이용하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
또한, 이때에 이용할 수 있는 기판 및 도포 방법은, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 위에 형성되는 포토레지스트막의 재료로서는, 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 재료 모두 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지도설폰산 에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 재료, 산에 의하여 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 재료, 산에 의하여 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 재료, 및 산에 의하여 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의하여 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 재료 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상품으로서 입수 가능한 구체예로서는, 쉬플리사 제조 상품명 APEX-E, 스미토모 화학(주) 제조 상품명 PAR710, 신에쓰 화학 공업(주) 제조 상품명 SEPR430 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소 원자 폴리머계 포토레지스트 재료도 적합하게 이용할 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃~150℃, 가열 시간 0.3분간~10분간으로부터 적절히 선택된 조건으로 행해진다.
본 발명에 있어서는, 레지스트 재료로서 포토레지스트 재료 대신에, 전자선 리소그래피용 레지스트 재료나 EUV 리소그래피용 레지스트 재료를 이용할 수 있다.
전자선 리소그래피용 레지스트 재료로서는, 네거티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 산발생제와 산에 의하여 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의하여 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료, 산발생제와 산에 의하여 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의하여 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료, 전자선에 의하여 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학 증폭형 레지스트 재료, 전자선에 의하여 절단되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학 증폭형 레지스트 재료 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 전자선 리소그래피용 레지스트 재료를 이용한 경우도, 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트 재료를 이용한 경우와 동일하게, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
EUV 리소그래피용 레지스트 재료로서는, 메타크릴레이트 수지계 레지스트 재료를 이용할 수 있다.
이어서, 현상액(예를 들면 알칼리 현상액)에 의하여 현상이 행해진다. 이에 의하여, 예를 들면 포지티브형 포토레지스트 재료가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되어, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액의 구체예로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 현상액으로서 유기 용매를 이용할 수 있다. 즉, 노광 후에 현상액(유기 용매)에 의하여 현상이 행해진다. 이에 의하여, 예를 들면 네거티브형 포토레지스트 재료가 사용된 경우는, 노광되어 있지 않은 부분의 포토레지스트막이 제거되어, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
그와 같은 현상액으로서 이용할 수 있는 유기 용매의 구체예로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
필요에 따라, 현상액은, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
현상은, 온도 5℃~50℃, 시간 10초~600초로부터 적절히 선택된 조건으로 행해진다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트막 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트막이 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이 에칭에 의하여 제거하고, 반도체 기판을 노출시킨다.
본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란, 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
레지스트 하층막의 드라이 에칭에는, 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기 물질로 이루어지는 포토레지스트막은 제거되기 어렵다. 그에 대하여, 규소 원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의하여 신속하게 제거된다. 그 때문에, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 수반하는 포토레지스트막의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트막을 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트막 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 행해진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 규소 원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의하여 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트막의 형성 전에 유기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다. 거기에서 사용되는 반사 방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의하여 반사 방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 되고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 기판 상에 유기 하층막을 형성한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성하는 경우도, 이용하는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그와 같은 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사 방지막으로서 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막은, 기판과 포토레지스트막의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트막에 이용되는 재료 또는 포토레지스트막에 대한 노광 시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악영향을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성 시에 기판으로부터 생성되는 물질의 포토레지스트막에 대한 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트막의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 바이어 홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 간극 없이 충전할 수 있는 구멍 메움재(매입재)로서 사용할 수 있다. 또, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
EUV 레지스트의 하층막으로서는 하드 마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. EUV 레지스트막과 인터믹싱하는 일 없이, EUV 노광 시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들면 상술한 심자외(DUV)광의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV 레지스트의 하층 반사 방지막을 형성하기 위하여, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. EUV 레지스트막의 하층막으로서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV 레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 막 형성용 조성물은, 반도체 소자의 제조에 적합하게 이용할 수 있고, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법, 예를 들면, 기판 상에, 유기 하층막을 형성하는 공정과, 상기 유기 하층막 상에, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 신뢰성이 높은 반도체 소자의 양호한 제조를 기대할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 중량 평균 분자량은, GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC 분석은, GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, 도소(주) 제조), GPC 칼럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, 쇼와 덴코(주) 제조)을 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하고, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 1.0mL/분으로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) 제조)을 이용하여, 행했다.
[1] 폴리머(가수 분해 축합물)의 합성
(합성예 1)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 20.2g, 메틸트리에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 11.3g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.8g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 10.2g, 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g 및 디메틸아미노프로필트리메톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 0.37g의 혼합 용액을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E1)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,800이었다.
Figure pct00032
(합성예 2)
메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L) 10.2g 대신에 p-톨루엔설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E2)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,900이었다.
Figure pct00033
(합성예 3)
메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L) 10.2g 대신에 캠퍼설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E3)으로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,000이었다.
Figure pct00034
(합성예 4)
질산 수용액(농도 0.2mol/L) 10.2g 대신에 트리플루오로아세트산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E4)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,200이었다.
Figure pct00035
(합성예 5)
질산 수용액(농도 0.2mol/L) 10.2g 대신에 말레산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E5)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,400이었다.
Figure pct00036
(합성예 6)
질산 수용액(농도 0.2mol/L) 10.2g 대신에 스쿠아르산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E6)으로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,400이었다.
Figure pct00037
(합성예 7)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 19.9g, 메틸트리에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 9.65g, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 2.04g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.9g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 10.0g, 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.0g 및 디메틸아미노프로필트리메톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 0.36g의 혼합 용액을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E7)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,800이었다.
Figure pct00038
(합성예 8)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 19.3g, 메틸트리에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 9.36g, 디알릴이소시아누레이트프로필트리에톡시실란[닛산 화학(주) 제조] 3.19g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.3g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 9.74g, 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 9.74g 및 디메틸아미노프로필트리메톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 0.35g의 혼합 용액을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E8)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,000이었다.
Figure pct00039
(합성예 9)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 19.9g, 메틸트리에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 9.64g, 티오시아네이트프로필트리에톡시실란[젤레스트사 제조] 2.09g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.0g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 10.0g, 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.0g 및 디메틸아미노프로필트리메톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 0.36g의 혼합 용액을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E9)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,900이었다.
Figure pct00040
(합성예 10)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 19.6g, 메틸트리에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 9.49g, 트리에톡시((2-메톡시-4-(메톡시메틸)페녹시)메틸)실란[닛산 화학(주) 제조] 2.70g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.2g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 10.0g, 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.0g 및 디메틸아미노프로필트리메톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 0.36g의 혼합 용액을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E10)으로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,400이었다.
Figure pct00041
(합성예 11)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 20.1g, 메틸트리에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 9.77g, 페닐트리메톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 1.60g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.8g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 10.0g, 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.0g 및 디메틸아미노프로필트리메톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 0.37g의 혼합 용액을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (E11)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,800이었다.
Figure pct00042
(비교 합성예 1)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 20.3g, 트리에톡시메틸실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 11.6g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.7g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 20.4g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (C1)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,700이었다.
Figure pct00043
(비교 합성예 2)
테트라에톡시실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 20.3g, 트리에톡시메틸실란[도쿄 화성 공업(주) 제조] 11.6g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.7g을 300mL의 플라스크에 넣어 교반하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 거기에 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 20.4g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 감압하에서, 에탄올, 메탄올 및 물을 증류 제거함으로써, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 농축액을 얻었다. 또한, 얻어진 농축액의 고형분 농도는, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%를 초과하는 것이었다.
이어서, 얻어진 농축액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 140℃에서 가열한 경우에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 농도를 조정하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하는 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (C2)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,900이었다.
Figure pct00044
(비교 합성예 3)
질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 10.2g 및 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g 대신에 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L) 20.4g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (C3)으로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,600이었다.
Figure pct00045
(비교 합성예 4)
질산 수용액(농도 0.2mol/L)[칸토 화학(주) 제조] 10.2g 및 메탄설폰산 수용액(농도 0.2mol/L)[도쿄 화성 공업(주) 제조] 10.2g 대신에 질산 수용액(농도 0.2mol/L) 20.4g을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 가수 분해 축합물(폴리머)의 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식 (C4)로 표시되는 구조를 포함하고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,000이었다.
Figure pct00046
[2] 막 형성용 조성물의 조제
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산(폴리머), 산(첨가제 1), 광산발생제(첨가제 2), 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 막 형성용 조성물을 각각 조제했다. 표 1 중의 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
또한, 표 1 중의 폴리머의 첨가 비율은 폴리머 용액의 첨가량이 아니고, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
또, DIW는 초순수를, PGEE는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 각각 의미한다.
또한, MA는 말레산을, TPSNO3은 트리페닐설포늄 질산염을, 각각 의미한다.
Figure pct00047
[3] 유기 하층막 형성용 조성물의 조제
질소하, 100ml의 4구 플라스크에 카르바졸(6.69g, 0.040mol, 도쿄 화성 공업(주) 제조), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 도쿄 화성 공업(주) 제조), 파라톨루엔설폰산 일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도쿄 화성 공업(주) 제조)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 칸토 화학(주) 제조)을 첨가하여 교반하고, 100℃까지 승온하여 용해시켜 중합을 개시했다. 24시간 후, 60℃까지 방랭했다.
냉각시킨 반응 혼합물에, 클로로포름(34g, 칸토 화학(주) 제조)을 첨가하여 희석하고, 희석한 혼합물을 메탄올(168g, 칸토 화학(주) 제조)에 첨가하여 침전시켰다.
얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기로 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 식 (3-1)로 표시되는 폴리머(이하 PCzFL로 약기한다) 9.37g을 얻었다.
또한, PCzFL의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ7.03-7.55(br, 12H), δ7.61-8.10(br, 4H), δ11.18(br, 1H)
또, PCzFL의 중량 평균 분자량 Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로는 2,800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
Figure pct00048
PCzFL 20g과, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본 사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쓰이 사이텍(주)) 제조, 상품명 파우더링크 1174) 3.0g과, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g과, 계면 활성제로서 메가팩 R-30(DIC(주) 제조, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켰다. 그 후, 구멍 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
[4] 용제 내성 및 현상액 용해 내성 시험
실시예 1~11 그리고 비교예 1 및 4에서 조제한 막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포했다. 핫 플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열하고, Si 함유막을 각각 형성하고, 얻어진 Si 함유막의 막 두께를 계측했다.
그 후, 각 Si 함유막 상에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용매(7/3(V/V))를 각각 도포하고 스핀 건조했다. 그리고, 건조 후의 Si 함유막의 막 두께를 계측하여, 혼합 용매의 도포 전후에서의 막 두께의 변화의 유무를 평가했다. 혼합 용매 도포 전의 막 두께를 기준으로 하여, 도포 후의 막 두께 변화가 1% 미만인 것을 「양호」, 막 두께 변화가 1% 이상인 것을 「경화하지 않음」으로 평가했다.
또, 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 각 Si 함유막 상에, 알칼리 현상액(TMAH 2.38% 수용액)을 각각 도포하고 스핀 건조했다. 그리고, 건조 후의 하층막의 막 두께를 계측하여, 현상액의 도포 전후에서의 막 두께의 변화의 유무를 평가했다. 현상액 도포 전의 막 두께를 기준으로 하여, 막 두께 변화가 1% 미만인 것을 「양호」, 막 두께 변화가 1% 이상인 것을 「경화하지 않음」으로 했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00049
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물로부터 얻어진 막은, 용제 및 현상액에 대한 양호한 내성을 나타냈다.
[5] 드라이 에칭 속도의 측정
드라이 에칭 속도의 측정에서는, 이하의 에처 및 에칭 가스를 이용했다.
Lam2300(램 리서치 제조): CF4/CHF3/N2(불소계 가스)
RIE-10NR(삼코 제조): O2(산소계 가스)
실시예 1~11에서 얻어진 막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열하여, Si 함유막(막 두께 0.02μm)을 각각 형성했다.
또, 동일하게 상기 유기 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열하여, 유기 하층막을 형성했다(막 두께 0.20μm).
얻어진 각 Si 함유막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 에칭 가스로서의 CF4/CHF3/N2 가스와 함께, O2 가스를 사용하고, 또 유기 하층막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 에칭 가스로서 O2 가스를 사용하여, 드라이 에칭 속도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, O2 가스를 사용한 드라이 에칭 속도는, 유기 하층막의 드라이 에칭 속도에 대한 비(내성)로서 나타냈다.
Figure pct00050
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물로부터 얻어진 막은, 불소계 가스에 대한 높은 에칭 레이트를 나타냄과 더불어, 유기 하층막과 비교하여, 산소계 가스에 대한 양호한 내성을 나타냈다.
[6] 웨트 에칭 속도의 측정
실시예 1~11 그리고 비교예 2 및 5에서 얻어진 막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열하여, Si 함유막(막 두께 0.02μm)을 각각 형성했다.
얻어진 각 Si 함유막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 웨트 에칭 약액으로서 NH3/HF 혼합 수용액을 사용하여, 웨트 에칭 속도를 측정했다. 웨트 에치 레이트가, 10nm/min 이상인 경우를 양호, 10nm/min 미만인 경우를 불량으로 했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00051
표 4에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물로부터 얻어진 막은, 웨트 에칭 약액에 대한 양호한 웨트 에치 레이트를 나타냈다.
[7] EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성: 네거티브형 용제 현상
실리콘 웨이퍼 상에, 상기 유기 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열함으로써, 유기 하층막(A층)(막 두께 90nm)을 형성했다.
그 위에, 실시예 1에서 얻어진 막 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B층)(막 두께 20nm)을 형성했다.
또한 그 위에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 130℃에서 1분간 가열함으로써, EUV 레지스트막(C층)을 형성한 후, ASML 제조 EUV 노광 장치(NXE3300B)를 이용하여, NA=0.33, σ=0.67/0.90, Dipole의 조건으로 노광했다.
노광 후, 노광 후 가열(110℃ 1분간)을 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 유기 용제 현상액(아세트산 부틸)을 이용하여 1분간 현상하고, 이어서 린스 처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
동일한 순서로, 실시예 2~11 그리고 비교예 3 및 4에서 얻어진 각 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴을 각각 형성했다.
그리고, 얻어진 각 패턴에 대하여, 44nm 피치, 22nm의 라인 앤 스페이스의 형성 여부를, 패턴 단면 관찰에 의한 패턴 형상을 확인함으로써 평가했다.
패턴 형상의 관찰에 있어서, 푸팅에서 언더컷 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다고 하는 상태를 「양호」, 레지스트 패턴이 벗겨져 도괴하고 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 「붕괴」, 레지스트 패턴의 상부 혹은 하부끼리가 접촉하고 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 「브리지」로 평가했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00052
표 5에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 막 형성용 조성물로부터 얻어진 막은, 레지스트 하층막으로서 양호하게 기능하여, 우수한 리소그래피 특성을 실현할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 2종 이상의 산성 화합물을 이용하여 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합을 하여 얻어지는 가수 분해 축합물과, 용매를 포함하는 막 형성용 조성물로서,
    상기 가수 분해성 실란 화합물이, 하기 식 (1)로 표시되는 아미노기 함유 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure pct00053

    (식 (1) 중, R1은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립적으로, 아미노기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    R2는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    R3은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    a는, 1~2의 정수이고, b는, 0~1의 정수이며, a+b≤2를 만족한다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 산성 화합물이, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 헤테로폴리산, 옥소카본산, 설폰산기 함유 유기산, 인산기 함유 유기산, 카르복시기 함유 유기산 및 페놀성 히드록시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터, 서로 상이하도록 선택되는 2종 이상을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 2종 이상의 산성 화합물이, 질산, 황산, 옥소카본산, 설폰산기 함유 유기산 및 카르복시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터, 서로 상이하도록 선택되는 2종 이상을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 2종 이상의 산성 화합물이, 황산 및 설폰산기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 염산, 질산, 인산, 붕산, 헤테로폴리산, 옥소카본산, 인산기 함유 유기산, 카르복시기 함유 유기산 및 페놀성 히드록시기 함유 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥소카본산이, 델타산, 스쿠아르산 및 로디존산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰산기 함유 유기산이, 방향족 설폰산, 포화 지방족 설폰산 및 불포화 지방족 설폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 설폰산기 함유 유기산이, 방향족 설폰산 및 포화 지방족 설폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 유기산이, 포름산, 옥살산, 방향족 카르복시산, 포화 지방족 카르복시산 및 불포화 지방족 카르복시산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 유기산이, 불포화 지방족 카르복시산을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기를 포함하는 유기기가, 하기 식 (A1)로 표시되는 기인, 막 형성용 조성물.
    Figure pct00054

    (식 (A1) 중, R101 및 R102는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, L은, 치환되어 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 알킬렌기가, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기인, 막 형성용 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성용인, 막 형성용 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는, 레지스트 하층막.
  14. 기판 상에, 유기 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 하층막 상에, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정
    을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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