JP2617587B2 - 水性有機珪素系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，コンクリート用水性浸透型吸水防止剤とし
て有用であり耐水性にも優れたな水性有機珪素系組成物
に関する。さらに詳しくえば，（ａ）アルキルトリアル
コキシシラン及び（または）ジアルキルジアルコキシシ
ランと（ｂ）アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機
珪素化合物に第一級アミン及び（または）第二級アミン
を反応させた後，酸で中和してなる第四級アンモニウム
塩基含有有機珪素化合物またはその縮合物とｃ）水とか
らなることを特徴とする耐水性に優れた水性有機珪素系
組成物に関する。

（従来の技術） 従来から，アルキルアルコキシシランがコンクリート
等の建築土木材料の撥水剤として有用であることは広く
知られていた。一般的には，これらアルコキシシランを
種々の溶剤で希釈したものを用いていた。このような溶
剤型の組成物は用いる溶剤の毒性，揮発性及び引火性等
の性質によりその使用範囲に制限があった。例えば，比
較的毒性が少ないイソプロピルアルコールを溶剤に用い
た場合，蒸発が急速であるため基材への浸透が制限され
る等の問題点があった。逆に揮発しにくい溶剤を用いた
場合は塗工面が湿潤状態になり乾燥し難く，また，一般
的に溶剤型は濡れたコンクリート表面に塗工できない等
の問題点があった。

以上の問題点を解決してアルキルアルコキシシランを
コンクリート用の浸透型吸水防止剤として用いるために
は水溶液あるいは水性分散体にするのが理想的である
が，アルコキシシランは加水分解性が強くそれに続く縮
合反応が起こりやすいため水中で安定に存在させること
は極めて難しいとされていた。

それらの問題を解決する手段として，最近非イオン性
の乳化剤を用いてアルキルトリアルコキシシラン等の加
水分解性有機珪素化合物を水性乳化させる方法（特開昭
62−197369）が報告された。しかしながら，この方法で
安定な水性エマルジョンを実際に製造するには比較的多
量の非イオン性乳化剤を用いなければならない。非イオ
ン性乳化剤は，アルコキシシランを水中で安定に分散さ
せるのに有用な乳化剤であるが，基材表面あるいは浅い
部分に残ることから水性組成物を安定化させるため多量
に添加するとそれだけ表面近くの親水性が増して長期的
な耐久性が悪くなる等の欠点を有していた。

このように一般の乳化剤を用いる場合は，防水性と安
定性とのバランスあるいは浸透性等を考慮してその種
類，量または組合せ等を選択しなければならない。ま
た，実際にコンクリートの奥深く浸透し防水性能を付与
させるには，比較的高価な長鎖アルキルトリアルコキシ
シランの使用が必要であることから全体的なコストが高
くなり，経済的にも不利であった。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は前記した問題点を解決するために鋭意研究重
ねた結果，（ａ）アルキルトリアルコキシシランおらに
びもしくはアルキルジアルコキシシランと（ｂ）アルコ
キシ基とエポキシ基を含有する有機珪素化合物に第一級
アミンおよびもしくは第二級アミンを反応させた後，酸
で中和してなる第四級アンモニウム塩基含有有機珪素化
合物またはその縮合物と（ｃ）水とからなることを特徴
とする耐水性に優れた水性有機珪素系組成物は，安定剤
として使用するアルコキシ基有する第四級アンモニウム
塩基含有有機珪素化合物またはその縮合物が驚くべき乾
燥後の耐水性と乳化力を有するため，これまでの乳化剤
及び安定剤に比べて少ない添加量で安定なエマルジョン
ができるだけでなく，水性化するシランによって多量に
乳化剤を用いければならない場合でも防水性能の低下を
最小限に抑えることができる等の理由からコンクリート
等の各種建築土木材料用の浸透型吸水防止剤として基材
に応じた幅広い組成の選択が可能である。さらに，それ
らの乳化剤の特徴を生かして長期の性能維持や高耐久性
及び耐候性付与も可能になることを見いだした。

本発明で使用するアルキルトリアルコキシシランおよ
びもしくはジアルキルジアルコキシシランは特に制限は
ないが，珪素に直結した少なくとも一個のアルキル基の
炭素数が６から20であり，さらにアルコキシ基はエトキ
シ基であるものがが望ましく，ヘキシルトリエトキシシ
ラン，ヘプチルトリエトキシシラン，オクチルトリエト
キシシラン，ノニルトリエトキシシラン，デシルトリエ
トキシシラン，ウンデシルトリエトキシシラン，ドデシ
ルトリエトキシシラン，トリデシルトリエトキシシラ
ン，テトラデシルトリエトキシシラン，ペンタデシルト
リエトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，
ヘプタデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリエ
トキシシラン，ノナデシルトリエトキシシラン，エイコ
シルトリエトキシシラン，オクチルメチルジエトキシシ
ラン，オクタデシルメチルトリエトキシシラン，または
これらの混合物が挙げられる。珪素に直結した少なくと
も一個のアルキル基の炭素数が６より小さい場合は加水
分解性及び揮発性が非常に高いため，塗工直後に一部が
基材表面に反応しそれ以上の水性組成物の浸透を遅らせ
るだけでなく，その間に未反応のシラン成分が蒸発しや
すいため，結果として基材表面のみに撥水性を与えるだ
けになる。逆に珪素に直結した少なくとも一個のアルキ
ル基の炭素数が20より大きい場合は分子量が大きすぎる
ため浸透しにくくなる。またアルコキシ基がメトキシ基
の場合はアルカリ性条件下での安定性が悪いため基材内
部に浸透する前に表面で結合あるいは架橋が起こり易
く，プロポキシ基以上の炭素鎖のアルコキシ基の場合は
逆に安定性が良いだけ内部に浸透しても基材との結合が
遅くなる。

尚，これらのアルキルトリアルコキシシラン及びジア
ルキルジアルコキシシランは，コストを低減させる方法
として対応するα−オレフィンをトリアルコキシシラン
及び（または）アルキルジアルコキシシランでヒドロシ
リル化したものを精製せずに使用しても良い。この触媒
には，通常のオレフィンのヒドロシリル化反応に用いる
遷移金属触媒あるいはラジカル開始剤を用いることがで
きる。遷移金属触媒としては白金，コバルト，ロジウ
ム，パラジウム，あるいなニッケル等の遷移金属錯体あ
るいはハロゲン化物が，ラジカル開始剤としてはアゾビ
スイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，過酸化ジ−
ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられるが，
安全性，反応効率，経済性，及び反応条件等を考えると
広く工業的に行われている塩化白金酸を用いる方法が望
ましい。触媒量は，例えば塩化白金酸を用いる場合は任
意の量で反応を行うことができるが，経済面と衛生面の
両方を考えた場合できるだけ少なくする方がよい。シラ
ンに対して0.1〜5mmol％の塩化白金酸触媒を用いれば90
℃,5時間の加熱で転化率98％以上のヒドロシリル化が行
える。通常，これらの触媒は溶剤等に溶解した溶液を用
いる。この反応は定量的に進行し触媒も非常に僅かな量
で済むため、残留ヒドロシランあるいは触媒の毒性等の
問題がない限りあえて精製する必要はない。

アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機珪素化合物
としては，例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン，β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン等の加水分解性シランが挙げられる。

第一級あるいは第二級アミンとしては，例えばｎ−プ
ロピルアミン，イソプロピルアミン,n−ブチルアミン,n
−アミルアミン，シクロヘキシルアミン，モノエタノー
ルアミン，アニリン，ベンジルアミン，オクチルアミ
ン，オレイルアミン，ステアリルアミン，γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン，アミノメチルトリメトキシ
シラン，オルガノシロキサン変性第一級アミン,4−フル
オロアニリン,2,2−ビス［（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン］,4−アミノベンゾトリフルオライ
ド等の任意の第一級アミン，ジエチルアミン，ジ−（ｎ
−プロピル）アミン，ジアミルアミン，ジエタノールア
ミン等の任意の第二級アミン及び（または）これらの混
合物を用いることができるが，浸透性及び耐久性を考え
た場合，液状で且つ有機基の疎水性が強いものが望まし
い。

アルコキシル基とエポキシ基を含有する有機珪素化合
物にエポキシ基1molに対して第一級あるいは第二級アミ
ンを0.1〜2mol混合し密封して撹拌しながら60〜100℃で
２〜８時間加熱して珪素含有アミンを合成し，これに等
モル量の酸の水溶液を加え中和して比較的低分子量の水
性有機珪素化合物が得られる。第一級あるいは第二級ア
ミンが0.1mol以下では水性化しにくく,2mol％以上では
防水性が低下する。また，アルコキシ基を含有するため
完全に中和しないと不安定になり沈澱が生じたりゲル化
する恐れがあるので正確に酸を加え中和しなければなら
ない。

酸は生成したアミンとアンモニウム塩を形成するもの
であれば任意の酸を加えることができる。例えば，塩
酸，硫酸，硝酸等の無機酸，酢酸，プロピオン酸，安息
香酸等の有機酸あるいはトリメチルクロルシラン，ジメ
チルジクロルシラン，四塩化珪素等のクロルシラン，四
塩化チタン，四塩化ジルコニウム等が挙げられる。この
時酸と一緒に加える水は任意の量が選べるが，アルキル
トリアルコキシシラン及び（または）ジアルキルジアル
コキシシラン添加後のシラン成分が併せて１〜50重量％
になるような量が好ましい。１重量％以下だと塗工回数
を増やさなければ充分な性能が得られず，また50重量％
より多いとだと貯蔵安定性が悪くなり溶液の粘度が増大
して均一な塗工が難しくなる。望ましくは５％〜30重量
％であれば貯蔵安定性及び耐水性能の両方の特性が充分
に得られる。

以上で得られた第四級アンモニウム塩含有有機珪素化
合物の水溶液をホモミキサー等で高速撹拌しながらこれ
に前述のアルキルトリアルコキシシラン及び（または）
ジアルキルジアルコキシシランを少しづつ滴下すると水
性有機珪素系組成物が得られる。ここでアルキルトリア
ルコキシシラン及び（または）ジアルキルジアルコキシ
シランに対する第四級アンモニウク塩含有有機珪素化合
物の量は,1から50重量％が望ましい。50重量％より多い
と浸透成分が少なすぎて充分な防水性能が得られず,1重
量％より少ないと貯蔵安定性が悪く分離やゲル化が起こ
る。尚，得られた有機珪素系組成物の水性エマルジョン
を安定化するために耐水性が低下しない程度にノニオン
性乳化剤を添加してもよい。

（発明の作用） かくして得られた組成物は，比較的簡単に合成でき且
つ材料の選択に幅があるため安価に材料設計することが
でき，さらに乳化剤や安定剤の代わりに塗工乾燥後の耐
水性に優れた第四級アンモニウム塩基含有有機珪素化合
物を用いることによって，水性塗工物にもかかわらずコ
ンクリート等の建築土木基材の内部深く浸透し基材内部
の親水基と反応して結合して防水層を作り被塗工物に優
れた耐水性を付与することができる。また，本発明の組
成物は50℃，一ヶ月の貯蔵後も増粘することなく優れた
貯蔵安定性を示した。

このように，本発明は建築土木分野において極めて有
用な水性有機珪素系組成物であることが解った。

実施例 １ オレイルアミン26.8g（0.1mol）とγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン23.6g（0.1mol）を混合し
密封容器中で75℃,6時間加熱後，室温に戻してから撹拌
しながら濃度36重量％塩酸10.1g（0.1mol）を最終固形
分が10重量％になるように水で希釈した塩酸水溶液を徐
々に加えると第四級アンモニウム塩基含有有機珪素化合
物の水性溶液が生成した。

得られた水性溶液40gを水40gで希釈して，これをホモ
ミキサーを用いて約10000rpmで高速撹拌しながらｎ−オ
クチルトリメトキシシラン20gを徐々に加えることによ
って白色水性エマルジョンが得られた。

実施例 ２ 第四級アンモニウム塩基含有有機珪素化合物の水性溶
液の量を20g,これを希釈する水の量を60gにする以外は
実施例１と同様にして白色水性エマルジョンが得られ
た。

比較例 １ ノニオン性乳化剤ポリオキシエチレン（20）ソルビタ
ントリオレエート4gを水76gで希釈して，これをホモミ
キサーを用いて約10000rpmで高速撹拌しながらｎ−オク
チルトリメトキシシラン20gを徐々に加えることによっ
て白色水性エマルジョンが得られた。

比較例 ２ ノニオン性乳化剤ポリオキシエチレン（20）ソルビタ
ントリオレエート4gとこれを希釈する水76gを2gと78gに
換える以外は比較例１と同様にして白色水性エマルジョ
ンが得られたが,1時間後に二層分離が始まった。

以上，実施例１〜2,比較例１〜２について以下の物性
試験を行った。結果は表に記す。

・貯蔵安定性試験……サンプル調整後,30mlのサンプル
瓶に20g入れて室温中で放置して，その外観の変化を見
る。

・吸水試験……4cm×4cm×8cmのモルタル試験片（JISR
−5201）に300g/m²全面塗工して常温12時間,100℃２時
間乾燥後,JISA−1404に準じて24時間の吸水比を求め
た。

なお，貯蔵安定性が悪く調整後直ちに分離したサンプ
ルについては，よく振盪し一時均一にしてから塗工し
た。

・浸透性試験……吸水試験後のサンプル片を100℃１時
間乾燥後割断して，その断面に0.5％メチレンブルー水
溶液を塗布して染色しない撥水部分の深さを一辺五ヶ
所，全二十ヶ所測定してその平均を求めた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルキルトリアルコキシシランおよ
   びもしくはジアルキルジアルコキシシランと（ｂ）アル
   コキシル基とエポキシ基を含有する有機珪素化合物に第
   一級アミンおよびもしくは第二級アミンを反応させた
   後，酸で中和してなる第四級アンモニウム塩基含有有機
   珪素化合物またはその縮合物と（ｃ）水とからなること
   を特徴とする水性有機珪素系組成物。
2. 【請求項２】第一級アミンおよびもしくは第二級アミン
   がアルキル基，アルケニル基，アリール基，フルオロア
   ルキル基またはオルガノシロキサン基を有するアミンま
   たはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記
   載の水性有機珪素系組成物。