JP2015222435A

JP2015222435A - 下層組成物および下層を像形成する方法

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Publication number: JP2015222435A
Application number: JP2015145146A
Authority: JP
Inventors: ピーター・トレフォナス; Trefonas Peter; フィリップ・デネ・フスタッド; Dene Fustad Philiup; シンシア・ピエール; Pierre Cynthia
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2015-12-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: JP2012078830A; JP6634234B2; KR101396815B1; KR20140018423A; US20140335454A1; CN102566261A; US8822133B2; US10191371B2; KR101800735B1; JP5820676B2; KR20120035134A; JP2018139007A; US20120088192A1; CN102566261B

Abstract

【課題】表面極性をリソグラフィ的に変え、よってその面上に自己組織化層が形成されうるパターン形成された面を形成する。
【解決手段】酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーと、光酸発生剤とを含み、前記アタッチメント基はアルコキシド結合によって基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の親水性表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、前記酸分解可能基はエステル基、アセタール基、ケタール基、ピロカルボナート基または前記酸分解可能基の少なくとも１種を含む組み合わせである、下層。
【選択図】なし

Description

この出願は２０１０年１０月４日に出願された米国仮出願第６１／３８９，５２７号のノンプロビジョナルであり、その仮出願の内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

ブロックコポリマーはフォトリソグラフィプロセスを必要とせずにパターンを形成する誘導自己組織化（ｄｉｒｅｃｔｅｄｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）プロセスに使用されうる。ブロックコポリマーは中性および極性領域を有する中性またはパターン形成された表面上で組織化することによりパターンを形成することができる。このような中性もしくはパターン形成された表面はポリマーブラシ化層の使用によって利用可能にされうる。

ポリマーブラシは、例えば、半導体材料から形成された基体の表面に固定されたポリマー鎖である。この表面は望まれる組成を有するポリマーブラシ前駆体を使用して、所望の厚さおよび表面エネルギーに反応的に改変される。ランダムコポリマー下層の組成は所望の中性表面を提供するように変えられる。

（異なる重合メカニズムが必要とされる、またはブラシコポリマーの組成ではないなどの）各ブロックの繰り返し単位のランダムコポリマーを合成するのは実現不可能な、自己組織化が可能なブロックコポリマーについては、ブラシコポリマーにおける末端基官能化もしくは反応性基含有モノマーの組み込みが行われてきた（例えば、Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｅ．Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｃ．Ｈａｗｋｅｒ，”Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｕｒｆａｃｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒｂｒｕｓｈｅｓ（ランダムコポリマーブラシとのポリマー表面相互作用の制御）”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７５、１４５８（１９９７）を参照）。ブラシコポリマーへのこのような組成の改変はグラフト化のための官能性部位を提供するように設計される。

Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｅ．Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｃ．Ｈａｗｋｅｒ，"Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｕｒｆａｃｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒｂｒｕｓｈｅｓ（ランダムコポリマーブラシとのポリマー表面相互作用の制御）"、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７５、１４５８（１９９７）

しかし、表面極性をリソグラフィ的に変え、よってその面上に自己組織化層が形成されうるパターン形成された面を形成するように、ブラシポリマー組成を調節することの当該技術分野における開示はない。

一実施形態においては、酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーと、光酸発生剤とを含む下層の一部分を照射する工程、前記アタッチメント基は基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、前記酸分解可能基は下層の照射部分で光酸発生剤から発生した酸と反応して下層の表面に極性領域を形成し、前記極性領域はパターンの形状および寸法を有する；
下層の表面上に自己組織化層を形成する工程、前記自己組織化層は極性領域に対する親和性を有する第１のブロックと、極性領域に対する親和性が第１のブロックよりも低い第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含み、第１のブロックは極性領域に対して整列する第１のドメインを形成し、および第２のブロックは第１のドメインの隣に整列する第２のドメインを形成する；並びに
第１のもしくは第２のドメインのいずれかを除去して下にある下層の部分を露出させる工程；
ことを含むパターンを形成する方法の提供を通じて、先行技術の欠点は克服され、かつ追加の利点が提供される。

別の実施形態においては、下層は酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーと、光酸発生剤とを含み、前記アタッチメント基はアルコキシド結合によって基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の親水性表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、前記酸分解可能基はエステル基、アセタール基、ケタール基、ピロカルボナート基または前記酸分解可能基の少なくとも１種を含む組み合わせである。

別の実施形態においては、自己組織化多層膜は下層および自己組織化層を含み、前記下層は酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーと、光酸発生剤とを含み、前記下層はアタッチメント基を介して、基体の親水性表面に配置および共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、前記下層の表面の部分は分解した酸分解可能基を有し、下層のパターン形成された表面を形成しており、前記自己組織化層は下層のパターン形成された表面上に配置されており、前記自己組織化層は分解した酸分解可能基を有する下層の表面の部分に対する親和性を有する第１のブロックと、分解した酸分解可能基を有する下層の表面の部分に対する親和性が第１のブロックよりも低い第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含み、第１のブロックは分解した酸分解可能基を有する下層の部分に整列した第１のドメインを形成しており、並びに第２のブロックは第１のドメインの隣に並んで整列した下層の表面上の第２のドメインを形成している。

図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図１Ａ〜１Ｉは光酸発生剤を含む感光性下層において酸が発生している一実施形態における、下層上にパターンを形成する典型的な方法を示す。図２は、シリンダー状ドメインを有するようにパターン形成された、ＰＡＧを含まないブラシ層およびＰＡＧを含む像形成可能なマット層の双方における典型的なパターン形成された自己組織化ブロックコポリマー層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。

本発明の上述のおよび他の目的、特徴および利点は、添付の図面と共に示される以下の詳細な記載から明らかである。

本明細書において開示されるのは新規のブラシ（ｂｒｕｓｈ）コポリマー下層であり、場合によっては本明細書において、ブロックコポリマーの誘導自己組織化のための、単に下層と称される。この下層は酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含むランダムコポリマーと光酸発生剤とを含む。下層の表面上に形成される自己組織化ブロックコポリマーのと適合するように表面エネルギーを調節するようにモノマーの比率は調節可能である。下層コポリマーは半導体基体、例えば、天然酸化物もしくは熱で生じた酸化物を伴うシリコン、二酸化チタン層などをはじめとする基体の親水性表面に結合されて下層を形成することができ、ポリマー間架橋で架橋されてマット（ｍａｔ）層を形成することができ、または表面結合および架橋の双方を形成して、架橋した表面結合マット層を提供することができる。

下層に光酸発生剤を含ませ、下層を直接照射して下層の照射領域に酸を発生させ、この酸が下層の酸感受性コポリマーと反応することにより下層にパターンが形成される。下層の露光パターンは接近した（密な、または半密な）間隔の線、破線もしくは点のフィーチャ、間隔の広い線、破線もしくは点のまばらなパターン、または照射されたフィーチャの組み合わせであり得る。

本方法はパターン形成された下層をブロックコポリマーで上塗りし、ブロックコポリマーをアニールすることをさらに伴い、その結果、１つのブロック相は酸で分解された官能基を含む下層の脱保護部分上に整列するように分かれる。次いで、ブロックコポリマーのブロックは、例えば、熱、光化学、溶媒、もしくはプラズマ方法を用いて除かれて、パターンを形成する。

下層は酸感受性コポリマーを含む。酸感受性コポリマーは構成部分として、酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む。

構成基の相対的比率は、表面エネルギーおよび濡れ性をはじめとするこれらの基の特性の望ましいバランスが脱保護前の酸感受性コポリマーについて、よって脱保護の前の下層について、または下層が脱保護されない領域において得られるように選択される。特に、酸感受性コポリマーが脱保護されていない場合には、酸感受性コポリマーを含む下層はブロックコポリマーに基づく自己組織化層に向かう中性表面エネルギーを有する。本明細書において使用される場合、「中性」とは、（脱保護前の、もしくは脱保護が起こらなかった領域における）下層の表面エネルギーがブロックコポリマーのと同等であることを意味する。さらに、構成基の割合は、脱保護前の下層の層中性度、および脱保護後の酸感受性コポリマーの領域の極性をはじめとする特性の望ましいバランスが達成され、その結果パターン形成された表面上に配置されたブロックコポリマーがその表面に対して整列したブロックによって相分離したドメインを形成するであろうように選択される。

酸分解可能基は充分な活性の酸と接触することにより化学的に分解されうる基である。ある実施形態においては、酸分解可能基はエステル基、アセタール基、ケタール基、ピロカルボナート基もしくは前記酸分解可能基の少なくとも１種を含む組み合わせを含むＣ_１−３０酸分解可能基である。あるいは、酸分解可能基は架橋剤もしくは架橋可能基でありうる。

特定の実施形態においては、酸分解可能基はＣ_４−３０ターシャリーアルキルエステルである。典型的には、Ｃ_４−３０ターシャリーアルキル基には、２−（２−メチル）プロピル（「ｔ−ブチル」）、２−（２−メチル）ブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、２−メチルアダマンチル、２−エチルアダマンチル、もしくは上述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。特定の実施形態においては、酸分解可能基はｔ−ブチル基もしくはエチルシクロペンチル基である。

アタッチメント基は基体への結合を形成できる反応性官能基を含む基でありうる。この結合は基体へのイオン性、配位（例えば、金属−配位子結合による）または共有結合でありうる。好ましくは、この結合は共有結合である。アタッチメント基はヒドロキシ、チオール、第一級アミンもしくは第二級アミン置換された直鎖もしくは分岐Ｃ_１−３０アルキル、Ｃ_３−３０シクロアルキル、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_７−３０アルカリール、Ｃ_７−３０アルアルキル、Ｃ_１−３０ヘテロアルキル、Ｃ_３−３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６−３０ヘテロアリール、Ｃ_７−３０ヘテロアルカリール、Ｃ_７−３０ヘテロアルアルキルまたはこれらの基の少なくとも１種を含む組み合わせでありうる。本明細書において使用される場合、接頭辞「ヘテロ」とは、他に特定されない限りは、炭素でなく水素でない原子、例えば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ホウ素、酸素、窒素、ケイ素もしくはリンをいう。典型的なアタッチメント基には、３−アミノプロピル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたは４−ヒドロキシフェニルが挙げられる。これらの官能基の代わりに、またはこれらの官能基に加えて、他の反応性官能基が含まれることができ、基体の表面への酸感受性コポリマーの結合を容易にすることができる。典型的なアタッチメント基には、モノ−、ジ−およびトリアルコキシシラン基、例えば、３−プロピルトリメトキシシラン（トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリラートと他のモノマーとの共重合により得られる）、グリシジル基（グリシジル（メタ）アクリラートとの共重合により得られる）または反応性ストレインド（ｓｔｒａｉｎｅｄ）環、例えば、ベンゾシクロブタン（「ＢＣＢ」、例えば、ビニルベンゾシクロブタンとの共重合によって得られる）が挙げられ、この反応性ストレインド環は開環して反応性ジエンを形成することができ、この反応性ジエンが基体の表面上のオレフィン基と反応でき、またはポリマー中の他の開環したＢＣＢ基と反応してダイマーを形成できる。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」とはアクリラート、メタクリラートもしくはこれらの組み合わせをいう。

酸感受性コポリマーの中性度を調節するために含まれる官能基は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１−３０アルキル、Ｃ_３−３０シクロアルキル、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_７−３０アルカリール、Ｃ_７−３０アルアルキル、Ｃ_１−３０ヘテロアルキル、Ｃ_３−３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６−３０ヘテロアリール、Ｃ_７−３０ヘテロアルカリール、Ｃ_７−３０ヘテロアルアルキル、またはこれらの基の少なくとも１種を含む組み合わせでありうる。官能基は非置換であってよく、またはハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素；ヒドロキシ基；構造−Ｎ（Ｒ’）_２（式中、各Ｒ’は独立してＨ、環式もしくは非環式Ｃ_１−３０アルキルもしくはＣ_３−３０アリール、または縮合Ｃ_２−３０アルキルもしくはＣ_３−３０アリールである）を有するアミノ基；シアノ基；チオール；スルフィド；ケイ素含有基、例えば、Ｃ_１−３０アルキルシランもしくはＣ_６−３０アリールシラン；カルボキシル含有基、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルもしくはアミド；エーテル；または上述の少なくとも１種を含む組み合わせをはじめとするさらなる官能基で置換されていてもよい。典型的な実施形態においては、官能基はフェニル、４−メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、もしくは上述の少なくとも１種を含む組み合わせであり得る。場合によっては、ペンダント光酸発生剤が酸感受性コポリマー組成物中の官能基としてさらに含まれていてもよい。酸分解可能基、アタッチメント基および官能基は対応する官能化スチレン、オレフィン、ビニルもしくは（メタ）アクリラートモノマーの共重合により組み込まれうると理解される。

ある実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（１）：

の構造を有し、式中、Ｒ_１はターシャリーアルキルエステル基を含むＣ_１−３０酸分解可能基であり、Ｒ_３はヒドロキシ基を含むＣ_１−３０アタッチメント基であり、Ｒ_５およびＲ_７は独立して芳香族基もしくはエステル基を含むＣ_１−３０官能基であり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６およびＲ_８は独立してＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、モル分率ｗおよびｘは０．００１〜０．９９９であり、モル分率ｙおよびｚは０から０．９未満であり、モル分率ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計は１である。特定の実施形態においては、モル分率ｘは０．０５〜０．６５であり、モル分率ｙは０．３５〜０．９５であり、モル分率ｚは０〜０．９０であり、モル分率ｘ、ｙおよびｚの合計は１である。

具体的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（２）：

の構造を有し、式中、Ｒ_９はターシャリーアルキルエステル基を含むＣ_１−２０酸分解可能基であり、Ｒ_１０はＨもしくはＣ_１−３０アルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_４、およびＲ_６は独立してＨ、メチル、エチルもしくはフェニルであり、モル分率ｘは０．０５〜０．６５であり、モル分率ｙは０．３５〜０．９５であり、モル分率ｚは０〜０．９であり、モル分率ｘ、ｙおよびｚの合計は１である。

典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（３）：

を有し、式中、モル分率ａは０．０５〜０．６５であり、モル分率ｂは０．３５〜０．９５であり、モル分率ａおよびｂの合計は１である。

別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（４）：

を有し、式中、モル分率ａは０．０５〜０．６５であり、モル分率ｂは０．１５〜０．７５であり、モル分率ｃは０．２０〜０．８０であり、モル分率ａ、ｂおよびｃの合計は１である。

別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（５）：

別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（６）：

の構造を有し、式中、Ｒ_１１はターシャリーアルキルエステル基を含むＣ_１−２０酸分解可能基であり、Ｒ_１２はＣ_１−３０ヒドロキシ含有基であり、Ｒ_１３はＨ、Ｃ_１−１０アルキル、もしくはＣ_１−１０アルコキシであり、Ｒ_２、Ｒ_４、およびＲ_６は独立してＨ、メチル、エチルもしくはフェニルであり、モル分率ｘは０．０５〜０．６５であり、モル分率ｙは０．３５〜０．９５であり、モル分率ｚは０〜０．９０であり、モル分率ｘ、ｙおよびｚの合計は１である。

典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（７）：

の構造を有し、式中、モル分率ａは０．０５〜０．６５であり、モル分率ｂは０．１５〜０．７５であり、モル分率ｃは０．２〜０．８であり、モル分率ａ、ｂおよびｃの合計は１である。

別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（８）：

別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式（９）：

の構造を有し、式中、モル分率ａは０．０５〜０．６５であり、モル分率ｂは０．１５〜０．７５であり、モル分率ｃは０．２〜０．８であり、モル分率ｄは０．１〜０．６であり、モル分率ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は１である。

下層特性もしくはコーティング特性をはじめとするさらなる特性を与えもしくは増大させるための添加剤が酸感受性コポリマーの溶液中に含まれることができる。添加剤には、追加のポリマー、光酸発生剤、熱酸発生剤、界面活性剤、例えば、フッ素化界面活性剤、ポリアルキレンオキシ界面活性剤、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびこれらのコポリマー；可塑剤の溶解速度抑制剤（すなわち、水性塩基に不溶性の化合物）；溶解速度向上剤（すなわち、水性塩基に可溶性の化合物）；架橋剤；触媒；光硬化剤；接着促進剤；アミンクエンチャー添加剤（例えば、酸拡散を制限するため）；または上記添加剤の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。

ある実施形態においては、下層は酸感受性コポリマー組成物を基体表面上に直接配置して、基体への結合（例えば、イオン性、配位もしくは共有）をもたらすことにより形成されるブラシ層である。あるいは、下層は基体に共有結合されているかまたは共有結合されていないマット層である。このマット層は、酸感受性コポリマーに加えて、架橋性成分、および必要な場合には触媒を含むことができる。ある実施形態においては、架橋性成分は架橋剤であり得る。典型的な酸触媒架橋剤には、テトラメトキシメチルもしくはテトラブトキシメチルグリコールウリルのようなアルコキシメチルグリコールウリル架橋剤が挙げられる。架橋剤が酸触媒架橋剤である場合には、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸もしくはそのアンモニウム塩、または熱酸発生剤、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸のｐ−ニトロフェニルエステルが含まれうる。あるいは、酸感受性コポリマー自体がさらに、それ自体ともしくはそのポリマー中の別のモノマー上の別の官能基、例えば、ヒドロキシもしくはカルボン酸基と架橋を形成することができるモノマーを含むことができる。典型的なこのような架橋性モノマーには、エポキシ含有モノマー、例えば、上述のような、グリシジル（メタ）アクリラート、もしくはトリアルコキシシラン含有モノマー、例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリラートが挙げられる。追加の成分を必要とするマット層が使用される場合には、酸感受性コポリマーは５０〜１００重量％、具体的には６０〜９９重量％、より具体的には７０〜９５重量％、さらにより具体的には７０〜９０重量％の量で存在することができる。マット層においても、架橋剤は０〜５０重量％、具体的には１〜４０重量％、より具体的には５〜３０重量％、さらにより具体的には１０〜３０重量％の量で存在することができる。触媒は、使用される場合には、０．１〜５重量％の量で含まれうる。全ての量はマット層の全固形分量を基準にしている。

ある実施形態においては、下層は光酸発生剤をさらに含む。下層は光酸発生剤を含む下層を基体上に配置し、下層にパターンの化学線を照射して露光領域に酸を発生させることによりパターン形成される。

この方法においては、下層に化学線を直接照射することは酸感受性基の近くに酸を発生させる。次いで、下層中の酸感受性コポリマーの酸感受性基は、拡散した酸と反応して、パターンの形状および寸法を有する極性領域を下層の表面に形成する。

感光層の露光部分で光酸発生剤により生じた酸は固有のｐＫａを有し、および処理条件下で拡散して下層の酸感受性基と反応して分解するのに充分な下層内での移動度を有する限りは、あらゆる好適な光酸発生剤が下層に含まれうる。

よって、光酸発生剤の分解からの光発生酸は３以下、具体的には１以下、さらにより具体的には０以下のｐＫａを有することができる。光酸発生剤は２５０℃以下の温度で１０分間以下の期間で熱的に安定でもなければならない。

感光層に含まれる光酸発生剤は理論的に、副生成物を伴うことなく、好適な波長の光の量子の吸収の際に１当量の酸を発生させることができる。感光層に有用な光酸発生剤にはアリールベースのオニウム塩が挙げられ、例えば、モノ−、ジ−およびトリアリールホスホニウム塩、モノ−およびジアリールヨードニウム塩、スルホナートエステル、例えば、ナジミドスルホナート、芳香族ケトン、例えば、ベンゾイン誘導体、または上述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。ある実施形態においては、光酸発生剤が下層に含まれる場合には、（例えば、ナジミドスルホナートエステルと比べて）高い熱安定性を有するモノ−、ジ−もしくはトリアリールスルホニウム塩、またはモノ−もしくはジアリールヨードニウム塩のようなアリールベースのオニウム塩が使用される。典型的な光酸発生剤には、メタンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホン酸、シクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミドのような酸のトリフェニルスルホニウム、ｎ−オクチルフェニル（ジフェニル）スルホニウム、およびジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム塩、もしくはナジミドスルホナートエステル、または上述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。具体的には、有用な光酸発生剤の非限定的な例には、トリフル酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、シクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド酸トリフェニルスルホニウム、トリフル酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム、ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム、ペルフルオロベンゼンスルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム、または上述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

光酸発生剤は下層中に、下層の全固形分を基準にして０．１〜１０重量パーセント（重量％）、具体的には０．５〜８重量％、より具体的には１〜７重量％、およびさらにより具体的には１〜５重量％の量で存在できる。

下層は酸感受性コポリマーおよび光酸発生剤を含む溶液を基体と接触させることにより形成される。接触はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングもしくはドクターブレーディングによって行われうる。

ある実施形態においては、基体は半導体基体であり、かつ接触はスピンコーティングによる。スピンコーティングは酸感受性ブラシコポリマーの溶液を回転する半導体基体の表面上に分配することを含む。酸感受性コポリマーは膜形成に有用な溶媒中に、スピンコーティングおよび膜形成に有用な濃度で溶解される。典型的な溶媒には、これに限定されないが、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、乳酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコールもしくは上述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。溶液中の酸感受性コポリマーの濃度は溶液の全重量を基準にして４０重量％以下であることができ、ある実施形態においては、０．１〜３０重量％、具体的には０．５〜２０重量％、さらにより具体的には１〜１０重量％であることができる。

ある実施形態においては、下層はスピンコーティングによって適用される。使用される場合には、スピンコーティングのための条件は基体直径および他の要因、例えば、望まれる膜厚さに応じて変化し、望まれる膜厚さはコーティングされる配合物の固形分量および粘度に応じて変化する。スピンコーティングは５００〜４０００ｒｐｍ、具体的には８００〜３０００ｒｐｍ、より具体的には１０００〜２５００ｒｐｍの回転速度で行われうる。

次いで、下層はホットプレート上でのベークによって加熱されて溶媒を除き、膜内の自由体積を低減させることにより膜を凝結させ、そして酸感受性ポリマーを基体に架橋および／または結合させる。膜のベークは５０〜２００℃、具体的には６０〜１７５℃、より具体的には７０〜１５０℃の温度で行われうる。ベークのための具体的な時間は３０秒〜５分間、より具体的には３０秒〜３分間、さらにより具体的には３０秒〜２分間である。ブラシ層は１００〜３００℃、具体的には１２５〜２７５℃、より具体的には１５０〜２５０℃の温度でベークすることによってさらにアニールされうる。アニールのための具体的な時間は５分〜１０時間、より具体的には１０分〜８時間、さらにより具体的には１５分〜６時間である。

下層および具体的には酸感受性コポリマーは、加熱されるときに、アタッチメント基と基体との間に結合を形成することにより基体に結合しうる。例えば、酸感受性コポリマーは表面ヒドロキシ基を有する基体に、ヒドロキシ含有アタッチメント基を介して結合して、例えば、基体が二酸化ケイ素を（基体自体として、または熱で生じたもしくは天然の酸化物の層、もしくはスピンオンガラスなどとして）含む場合にはシリルアルコキシド結合を形成することができる。このように結合した下層を有する基体は、次いで、溶媒で洗浄されて、酸感受性コポリマーの残留物を除去する。あるいは、マット層が使用される場合には、酸感受性コポリマーは、直接のポリマー対ポリマー架橋によって、もしくは架橋剤の仲介によって架橋して、ポリマー間架橋を形成する。得られるマット層は基体に結合されていてもよいし、結合されていなくてもよい。

光酸発生剤を含む下層はパターンの化学線で照射される。光酸発生剤による酸を生じさせるのに有用な化学線が使用され、下層中に使用される光酸発生剤は使用される放射線波長に対して感受性であることが理解されるであろう。化学線は、例えば、１０〜４００ｎｍの波長を有する紫外（ＵＶ）光であることができ、その具体的な例は、３６５ｎｍのｉ線放射線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍでの深紫外（ＤＵＶ）放射線、および１０〜１５ｎｍの極ＵＶ放射線；ｘ線；または電子ビーム（ｅ−ビーム）である。

具体的な実施形態においては、感光層は光酸発生剤を含むフォトレジストである。フォトレジストは、それぞれ２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍの波長で照射される、ＤＵＶフォトレジストまたは１９３ｎｍフォトレジストである。

感光層もしくは光酸発生剤を含む下層上に形成されるパターンは、密なピッチ、すなわち、ライン幅：スペース幅の比率１以上：１（例えば、１．１：１、１．２：１、１．５：１、２：１など）、１未満：１（例えば、１：１．５）の半密（ｓｅｍｉ−ｄｅｎｓｅ）ピッチ、または１以下：２（例えば、１：３、１：４など）のピッチを有するまばらなパターンを有する規則的なパターンを形成するフィーチャを有することができる。

切れ目のない線を使用して得られるであろうような連続パターンを使用するのではなく、破線もしくは点のパターンのような低い解像技術を使用して、下層の中性表面上にまばらなパターンが形成されうる。これらのパターン上にドメインを形成する際に、このドメインは線に対してだけでなく、破線および／または点に対しても整列し、並びに断続的なパターン領域上に形成されるドメインに対してドメインがサイズおよび形状の規則性を伴って整列する能力のせいで、整列したドメインは連続パターン上に形成されるものと同等のパターンを形成することができる。

有利なことに、高いラインエッジ粗さおよびライン幅粗さを有する線もしくは破線の使用はアニール中に「自己回復」メカニズムでのドメイン整列において、欠陥を修正することができる。さらに、電子ビームリソグラフィを伴う用途においては、破線および／または点線を描くことは、実線を描くよりもより少ない描画時間しか必要とせず（および／またはより少ないエネルギー量しか必要とせず）、よって、このような非連続線を伴うまばらな化学パターンを製造するためのコストおよび時間はそれぞれ有利に低減されうる。よって、ある実施形態においては、照射されるパターンは破線および／または点を含む非連続であることができる。この破線および／または点の間隔および配置は、非連続パターン上に形成されるドメインが組織化されて、欠陥の発生が最小限にされるドメインの連続パターンを形成しているものである。

ある実施形態においては、光発生酸と下層の酸感受性基との間の反応をもたらすための熱処理はホットプレートによって、オーブン／炉によって、または他の加熱方法によって行われうる。ある実施形態においては、ウェハ処理およびコーティングトラックにおいてホットプレート上で加熱することにより熱処理が行われる。ホットプレートによる加熱は空気下で、もしくは不活性雰囲気中で、例えば、窒素もしくはヘリウム下で行われうる。熱処理は２５０℃以下の周囲温度で、温度および拡散要件に応じて数秒〜数時間の期間で行われることができる。

次いで、露光領域において下層と接触している酸は酸感受性コポリマーの酸分解可能基を分解して、パターン形成される下層の極性領域を画定する極性基を形成する。光発生酸に曝露されないパターン形成される下層上の領域（すなわち、照射されずかつ光酸発生剤が分解されなかった下層の領域）は中性のままである。別の実施形態においては、露光領域において下層中で発生した酸は、例えば、架橋することによって中性領域の形成を触媒するように機能することができ、そして未露光領域は極性であってよく、その場合ドメインは未露光領域に整列しうる。

次いで、パターン形成された下層の表面上に自己組織化層が形成される。自己組織化層は下層の極性領域に対する親和性を有する第１のブロック、および下層の極性領域に対する親和性を有しない第２の分散（「中性」とも称される）ブロックを有するブロックコポリマーを含む。本明細書において使用される場合、「に対する親和性を有する」とは第１のブロックが極性領域と適合した表面エネルギーであり、かつキャストおよびアニール中に移動性の第１のブロックが選択的に極性領域上に堆積しかつ極性領域に対して整列するように極性領域に引き付けられる。この方法においては、第１のブロックは下層上に第１のドメインを形成し、それは下層の極性領域に対して整列している（すなわち、酸分解可能基の分解によって形成されるパターンに整列している）。同様に、下層の極性領域に対する親和性がより低いブロックコポリマーの第２の分散ブロックは第１のドメインの隣に整列した下層上の第２のドメインを形成する。本明細書において使用される場合、「ドメイン」とは、ブロックコポリマーの対応するブロックによって形成されるコンパクトな結晶質もしくは半結晶質領域であって、この領域はラメラもしくはシリンダー状であってよく、かつ下層の表面の面に対して垂直で、かつ下にある下層の表面と少なくとも部分的に接触していることを意味する。ある実施形態においては、このドメインは１〜１００ｎｍ、具体的には５〜７５ｎｍ、さらにより具体的には１０〜５０ｎｍの最も短い平均寸法を有しうる。

このブロックは概して、あらゆる好適なドメイン形成性ブロックであることができ、このブロックに別の似ていないブロックが結合されうる。ブロックは様々な重合性モノマーから得られることができ、このブロックには、これに限定されないが、ポリオレフィン、例えば、ポリジエン、ポリエーテル、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、またはこれらのランダムもしくはブロックコポリマー；ポリ（（メタ）アクリラート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン、もしくはＦｅ、Ｓｎ、ＡｌもしくはＴｉをベースにした重合性有機金属モノマーから製造される有機金属ポリマー、例えば、ポリ（オルガノフェニルシリルフェロセン）が挙げられうる。

ある実施形態においては、ブロックコポリマーのブロックはモノマーとして、Ｃ_２−３０オレフィンモノマー、Ｃ_１−３０アルコールから生じる（メタ）アクリラートモノマー、無機物含有モノマー、例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉまたは上述の少なくとも１種を含む組み合わせをベースにしたものを含む。具体的な実施形態においては、ブロックに使用するのに典型的なモノマーには、Ｃ_２−３０オレフィンモノマー、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、もしくはα−メチルスチレンが挙げられることができ；並びに、（メタ）アクリラートモノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられうる。これらのモノマーの２種以上の組み合わせが使用されうる。

ホモポリマーである典型的なブロックには、スチレンを用いて製造されたブロック（すなわち、ポリスチレンブロック）、もしくは（メタ）アクリラートホモポリマーブロック、例えば、ポリ（メチルメタクリラート）が挙げられることができ；典型的なランダムブロックには、例えば、ランダムに共重合されたスチレンおよびメタクリル酸メチルのブロック（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル））が挙げられ；並びに、典型的な交互コポリマーブロックには、大抵の条件下で無水マレイン酸が単独重合できないせいで、スチレン−無水マレイン酸２分子繰り返し構造を形成することが知られているスチレンおよび無水マレイン酸のブロック（例えば、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸））が挙げられうる。このようなブロックは例示的なものであり、限定するものとして見なされるべきではないことが理解される。

有用なブロックコポリマーは少なくとも２つのブロックを含み、別個のブロックを有するジブロック、トリブロック、テトラブロックなどのコポリマーであってよく、そのそれぞれのブロックはホモポリマー、またはランダムもしくは交互コポリマーであってよい。典型的なブロックコポリマーには、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン、ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ｂ−ポリアルケニル芳香族、ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリカプロラクトン、ポリブタジエン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリスチレン、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｒ−スチレン）−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリフェロセニルシラン、または上述のブロックコポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

ブロックコポリマーは望ましくはさらなる処理を行いやすい全体分子量および多分散度を有する。ある実施形態においては、ブロックコポリマーは１０，０００〜２００，０００g／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。同様に、ブロックコポリマーは５，０００〜２００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ブロックコポリマーは１．０１〜６の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も有しうる。ある実施形態においては、ブロックコポリマーの多分散度は１．０１〜１．５、具体的には１．０１〜１．２、さらにより具体的には１．０１〜１．１である。分子量は、ＭｗおよびＭｎの両方とも、例えば、ユニバーサルキャリブレーション方法を用いたゲル浸透クロマトグラフィおよびポリスチレン標準に対する較正によって決定されうる。

ある実施形態においては、ブロックコポリマーは溶液から下層のパターン形成された表面上にスピンキャストされて、下層のその表面上に自己組織化層を形成する。アニーリングプロセスにおいて、ブロックコポリマーは２５０℃以下の温度に１０分以下で加熱されてドメインを形成する。このドメインは、第１のブロックが極性領域に整列した下層上の第１のドメインを形成し、かつ第２のブロックが第１のドメインの隣に整列した下層上の第２のドメインを形成する。下層の照射部分がまばらなパターンを形成し、よって第１および第２のドメインのインターバル間隔よりも大きなインターバルで極性領域の間隔が開けられる場合には、追加の第１のおよび第２のドメインが下層上に形成され、まばらなパターンのインターバル間隔を満たす。追加の第１のドメインは、整列の対象となる極性領域なしでも、その代わりにすでに形成されている第２の（分散）ドメインに対して整列し、かつ追加の第２のドメインは追加の第１のドメインに対して整列する。

次いで、第１もしくは第２のドメインのいずれかを除去して、下にある下層の部分を露出させることによりレリーフパターンが形成される。ある実施形態においては、除去工程はウェットエッチング方法、現像もしくはプラズマを使用するドライエッチング方法によって達成される。

ある実施形態の典型的な方法が図１Ａ〜１Ｉに示される。以下に示される実施形態はブラシ層のものであるが、その代わりに、下層は酸感受性コポリマーと架橋剤とを含み、基体に結合されていてもされていなくてもよいマット層であってよいと理解される。図１Ａは基体材料１０１に結合したヒドロキシ基１０２を有する未改変半導体基体１００を示す。ある実施形態においては、ヒドロキシ基１０２はＳｉ−ＯＨ基（この場合、基体はＳｉＯ_２を含む）もしくはＴｉ−ＯＨ基（この場合、基体はＴｉＯ_２を含む）のような置換可能なヒドロキシ基である。

次いで、ポリマーブラシ（すなわち、酸感受性コポリマー）が共有結合によって基体に結合される。マット層が使用される場合には（示されていない）、マット層は基体の表面に結合されていてよく、または結合されていなくてもよい。

図１Ｂは改変半導体基体２１０を示し、ここでは、酸感受性基２２３を有し、かつアルコキシ結合を介して半導体材料２１１に結合することにより連結されて下層２２０を形成している酸感受性コポリマー２２２を含むように半導体材料２１１は改変されている。本明細書においては場合によって「ＰＡＧ」と称される光酸発生剤２２５は下層２２０内に分配される。ＰＡＧ２２５は酸感受性コポリマーと共に溶媒中に含まれ、この溶液が基体に適用される。ＰＡＧ２２５は下層溶液中に共に溶解している別個の分子であってよく、または共有結合したもしくはイオン結合した基として酸感受性コポリマー構造中に組み込まれていてよい。

下層の堆積は、例えば、酸感受性基２２３に加えて、ポリマー骨格の末端基として、もしくは酸感受性ポリマーの側鎖の末端基として、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアタッチメント基（示されていない）を含む酸感受性コポリマー（例えば、酸感受性コポリマーはヒドロキシスチレンモノマー、もしくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）モノマーをアタッチメント基として含む）の溶液をスピンキャストすることにより達成される。アタッチメント基を介して下層２２０を結合させるための加熱は、酸感受性ポリマー２２２を半導体材料２１１に結合するのに適するあらゆる温度および時間で行われうる。例えば、結合は、７０〜２５０℃の温度で３０秒〜２分間の時間でホットプレート上で行われうる。

次いで、下層２２０は洗浄されて、結合していない酸感受性コポリマー２２２を除く。洗浄のための溶媒には、酸感受性基、アタッチメント基もしくは官能基を損傷しない溶媒が挙げられることができ、またはこれは結合した酸感受性コポリマー２２２の置き換えを望ましくなくもたらすであろう。典型的な溶媒には、トルエン、アニソール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノンまたは残留している酸感受性コポリマーを除去できる溶媒が挙げられうる。残留している酸感受性コポリマーが表面上に留まる場合には、この残留している酸感受性コポリマーは後に適用される自己組織化層に取り込まれる場合があり、これは結果的に相分離したドメインの形成を失敗させる場合がある。

ＰＡＧ２２５は、下層コーティングされた基体（層２１０および２２０）が処理中にかけられる偶然のおよび累積的な加熱プロセスに耐えるのに充分な熱安定性を有するように選択される。ＰＡＧ２２５としての使用に望ましい光酸発生剤には、アリールスルホニウム塩、例えば、モノ−、ジ−およびトリアリールスルホニウム塩、並びにジアリールヨードニウム塩、例えば、モノ−およびジアリールヨードニウム塩を挙げることができ、このような塩は、酸感受性コポリマー２２２を半導体材料に結合させるために使用される特に高温（１００℃超）に耐えるのに充分に熱安定である。

次いで、下層２２０は化学線（ｈν）の照射によってパターン形成される。図１Ｃに示されるように、下層２２０はレチクルもしくはマスク２４０を通して照射されて、ＰＡＧ２２５の分解によって照射領域に酸２２６を形成して下層２２０に照射のパターンを形成する。図１Ｃ（および後の図１Ｄ〜１Ｇ）においても、ｄは、照射領域および未照射領域を含む照射パターンの繰り返し部分の照射面にわたるインターバル幅を表す。

図１Ｃにおいては、照射下層２２０ａは照射部分に酸２２６（Ｈ＋）を含み、この酸は下層２２０ａの照射部分において酸分解可能基２２３を分解する。図１Ｄは、反応した酸分解可能コポリマー２２２ｂにおける極性基２２４を含むパターン形成された下層２２０ｂの極性領域、並びに未反応の酸感受性コポリマー２２２ａにおいて未分解の酸分解可能基２２３および未分解のＰＡＧ２２５を有するパターン形成された下層２２０ｂの中性領域を有する、得られたパターン形成された下層２２０ｂを示す。ポリマー領域中の極性基２２４は、図１Ｃに示されるように下層２２０の照射領域と対応する。

ＰＡＧ２２５から発生した酸の拡散は制限されて、パターンの過度の広がりを妨げ、よってパターン形成された下層２２０ｂについて選択される光酸発生剤は高い酸移動度を有する必要はない。例えば、ペルフルオロブタンスルホン酸またはｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸のような酸が使用されうる。極性領域を形成する下層２２０の表面の照射部分において表面エネルギーに影響するのに充分に、酸２２６は下層２２０の表面もしくは表面付近で酸感受性基と相互作用することのみを必要とすることも認識されるであろう。

次いで、図１Ｅはパターン形成された下層２２０ｂの表面上での自己組織化層２４０の配置を示す。自己組織化層２４０は異なる表面エネルギーを有するブロックを有するブロックコポリマーを含むことができ、これらブロックは相分離し、かつ少なくとも１つのブロックはパターン、すなわち、パターン形成された下層２２０ｂの極性基２２４を有する領域に対して整列した離散したドメインを形成する。自己組織化層２４０は溶媒からのスピンキャスティングによって溶液として適用され、キャスティング後に加熱されて残留する溶媒を除去しかつ自己組織化層をコンパクトにしアニールする。ブロックコポリマーのブロックを秩序化するためのポリマー鎖の移動性を必要とするドメイン形成は、加熱中の可塑化溶媒の喪失と同時に起こり、個々のブロックの鎖の秩序化は秩序化されたシリンダー状もしくはラメラ構造を形成すると考えられる。

図１Ｆはパターン形成された下層２２０ａの極性領域（極性基２２４を有する）に対して整列したドメイン２４１ａ、およびパターン形成された下層２２０ａの中性領域（分解されていない酸分解可能基２２３を有する）に対しておよび極性ドメイン２４１ａに対して整列した中性ドメイン２４２ａを有する、ドメイン形成後の自己組織化層２４０ａを示す。照射領域のインターバルは図１Ｃ〜図１Ｇにおいてｄで示され、ｄは照射領域および未照射領域の双方を含む照射パターンの繰り返し部分の照射表面を横切るインターバル幅を表すことに留意されたい。図１Ｆは、ドメイン２４１ａと２４２ａとを合わせた幅に対応する示されるようなインターバルｄを有するパターン形成された自己組織化層２４０ａを例示し、パターンの他の実施形態においてはまばらなパターンが使用されうることが理解されるであろう。

図１Ｇはパターンのインターバルが合わせたドメインの幅に等しい（ｄ＝ｗ）パターンではなく、まばらなパターン、すなわち元の照射パターン幅ｄが極性ドメインおよび非極性ドメインを合わせた幅ｗよりも大きいパターン（例えば、１ｄ＝２ｗの場合には２倍大きく、１ｄ＝３ｗの場合には３倍大きいなど）上での自己組織化を示す。よって、インターバルｄは合わせたドメインの幅ｗと一致していてよく、または幅ｗを超えていてもよい（例えば、図１Ｇは１ｄ＝２ｗの比率を示す）。

図１Ｇにおいては、まばらなパターンが使用される場合には、自己組織化層２４０ｂの極性ドメイン２４１ｂはまばらにパターン形成された下層２２０ｂの極性領域（極性基２２４を有する）に対して整列しており、非極性ドメイン２４２ｂは極性ドメイン２４１ｂに対して整列する。第２の極性ドメイン２４３ｂは非極性ドメイン２４２ｂに対して整列し、そこではまばらにパターン形成された下層２２０ｂの不充分な極性領域が存在し、別の非極性ドメイン２４４ｂが第２の極性ドメイン２４３ｂに対して整列する。次いで、像形成される下層の表面にわたって、この配列のパターンが繰り返される。この方法においては、まばらなパターンは、自己組織化ブロックコポリマーのドメイン形成傾向と組み合わせて、ガイドとして使用され、下層に完全なパターンを照射および転写する必要なしにパターンを増やすことができる。密なライン／スペース解像を照射工程で得るのが困難な場合に、または照射工程が長期にわたりかつ時間を消費する工程である場合に（例えば、ｅ−ビーム直接描画が使用される場合に）、この方法は特に効果的である。

図１Ｈにおいては、レリーフにおけるパターンの形成を示す。図１Ｆからの自己組織化層２４０ａのドメイン２４２ａは選択的に除去されて、ポジ型パターン領域２５１ａおよびスペース２５２ａを有するパターン層２５０ａを提供する。同様に、図１Ｉにおいては、図１Ｆからのドメイン２４１ａは選択的に除去されて、ポジ型パターン領域２５１ｂおよびスペース２５２ｂを有するパターン層２５０ｂを提供する。

図１Ｈもしくは１Ｉにおける構造のいずれにおいても、ブラシコポリマー層２２０ａの下層非極性領域（図１Ｈ）もしくは極性領域（図１Ｊ）は除去されることもできる（示されていない）。除去は湿式化学処理、例えば、ブロックの溶解、ウェットエッチング、または酸もしくは塩基現像剤を用いた現像によるものであってよく、または選択的ドライエッチングプロセスにより達成されうる。

上記方法および構造は、シンクロナスダイナミックランダムアクセスメモリ（ＳＤＲＡＭ）のような密なライン／スペースパターンまたはハードドライブにおけるようなデータ記憶のための密なフィーチャを必要とするメモリ素子をはじめとする半導体素子の製造に使用されうる。このような素子は例示であり、これに限定されると解釈されるべきではないことが理解される。
本発明は以下の実施例によってさらに例示される。

ＭａｒｕｚｅｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた１０，０００〜２５，０００のＭｗ、２未満の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）以外は、下層として評価される全てのポリマー組成物は以下に記載されるように製造された。ポリマー組成物は、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によっておよびゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって特徴付けられた。ＮＭＲスペクトルは緩和剤として０．９％のアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）を含むクロロホルム−ｄもしくはアセトン−ｄ_６中に溶解したサンプルを使用して集められ、^１Ｈスペクトルデータは１０秒のパルスディレイでの４００ＭＨｚＶａｒｉａｎＩＮＯＶＡスペクトロメーターを用いて得られ、^１３Ｃスペクトルデータはクリオプローブおよび５秒のパルスディレイを用いて３００ＭＨｚＶａｒｉａｎＩＮＯＶＡもしくは４００ＭＨｚＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００ＮＭＲスペクトロメーターを用いて得られた。

スチレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ）のランダムコポリマーがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０重量％固形分でフリーラジカル重合により合成された。全てのコポリマーは以下の手順を使用して製造された。モノマーはチャージされ、反応混合物は３０分間脱ガスされ、次いで、５０℃で平衡化された。平衡化の後で、ターゲットの１．５０モル％のＶＡＺＯ５２開始剤の８０％が添加された。反応は６７℃で１時間加熱され、その後で開始剤の残りの２０％が添加された。還流下で一晩温度が維持された。次いで、９６：４（ｗ／ｗ）比のヘプタン／イソプロパノール（ＩＰＡ）溶液中に沈殿させることによりポリマーが単離され、そのポリマーは濾過により集められ、重量が一定になるまで乾燥させられた。ポリマーのｔＢＡ含量が１２モル％より多い場合には、ヘプタン／ＩＰＡ混合物は沈殿前に少なくとも１時間ドライアイスで冷却された。

ポリスチレン標準品で較正された架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用い、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、溶離液としてＴＨＦを１ｍｌ／分の流速で３５℃で使用するゲル浸透クロマトグラフィによって、ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）および分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が決定された。

自己組織化コポリマーとしての検討に使用されるポリスチレン−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）コポリマーはアニオン重合によって以下のように合成された。オーブン乾燥された１リットル３つ口丸底フラスコが脱気、窒素パージされ、磁気攪拌バー、窒素／真空入口、サーモウェルおよび隔壁ポートを取り付けた。このフラスコに、乾燥ＴＨＦ（４００ｍＬ）および精製スチレン（２７．８ｇ、０．２７モル）をカニューレを介して添加し、この混合物を−７０℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７１ｇの０．４７ｍモル／ｇ溶液）をカニューレを介して素早く添加し、直ちに−４０℃まで発熱した。反応混合物は橙／赤色になった。反応を３０分間継続させて、次いで、５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解したジフェニルエチレン（０．２１ｇ、１．２２ｍモル）がこの反応物に添加され、その際に反応物は直ちに暗赤色に変わった。３０分後、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のメタクリル酸メチル（１２．７９ｇ、０．１３モル）の溶液が−７０℃の反応混合物に添加され、その後暗赤色から淡黄色への色の変化を伴って−６２℃まで発熱した。３０分後、２ｍＬの無水メタノールが添加されて反応をクエンチした。ポリマー溶液は周囲温度まで温められ、反応混合物を１４００ｍＬの攪拌メタノールに注いだ。沈殿した固体が濾過により単離され、真空オーブンで６０℃で１６時間、重量が一定になるまで乾燥させられ、白色ポリマーとしてのポリマーを２３ｇ（５７％収率）得た。

ブラシ層としての評価のために、（メタ）アクリラートポリマーは２−ヘプタノンに溶解された（全溶液重量を基準にして２重量％）。マット層としての評価のために８５重量％の酸分解可能（メタ）アクリラートポリマー、１１重量％のテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、１重量％のｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムもしくはｐ−トルエンスルホン酸、および光酸発生剤として３重量％のペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの配合物が製造され、２−ヘプタノン中で全固形分２重量％（全固形分重量を基準にする）に希釈された。ブラシ層およびマット層配合物は双方とも、前処理されていない３０ｃｍシリコンウェハ上に、１５００ｒｐｍで３０秒間でキャストされ、次いで、１５０℃で６０秒間ソフトベークされ、溶媒を除去し、膜を凝結させた。次いで、マット層はさらなる評価において直接使用されたが、一方でブラシ層はアニール工程において、ホットプレート上での１６０℃、４時間のベークによってさらに処理され、酸分解可能（メタ）アクリラートポリマーをシリコンウェハに共有結合させ、次いで、２−ヘプタノンで２回すすいで、結合していない酸分解可能（メタ）アクリラートポリマーを除去した。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による、生じた下層の厚さの測定は６〜７ｎｍの膜厚さを示した。

接触角はクラウス（ＫＲUＳＳ）ＤＳＡ測定ツールで、ＳｅｓｓｉｌｅＤｒｏｐ法によって水（１８オームの脱イオン水）およびヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）の双方を用いて測定された。極性成分および分散成分の双方を含む表面エネルギーは、Ｆｏｗｋｅの方法（Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法の変法）を用いてこれらの溶媒のそれぞれの接触角から計算された。表面エネルギーの結果はミリジュール／平方メートル（ｍＪ／ｍ^２）の単位で報告される。

実施例１〜４のコポリマーおよび比較例３の比較コポリマーは、表１におけるモル比のスチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸ｔ−ブチルから上記方法に従ってラジカル重合によって製造された。比較例１については市販のポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）が使用され、そして比較例２のポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）ジブロックコポリマーは上述のアニオン重合方法によって製造されたことに留意されたい。

^ａポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）コポリマー

ブラシ層は表１におけるポリマーについて上述のように製造された。表１に認められるように、１００％ポリヒドロキシスチレンの組成を有し、酸分解可能基を含まないポリマー（比較例１）は、自己組織化層に使用されるポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）の典型的なジブロックコポリマー（比較例２）のと同等の極性比率（ｐｏｌａｒｉｔｙｒａｔｉｏ）、ならびに分散および極性表面エネルギーを示す。実施例１〜４はそれぞれ、酸分解可能基（アクリル酸ｔ−ブチル、略してｔ−ＢＡ）、分散性官能基（スチレン、略してＳＴＹ）、ヒドロキシ官能化反応性基（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、略してＨＥＭＡ）を含み、並びに実施例１および２はそれぞれフィラーモノマー（メタクリル酸メチル、略してＭＭＡ）をさらに含む。比較例３はＳＴＹ、ＨＥＭＡおよびＭＭＡを含むがｔ−ＢＡを含まない。実施例１、２および４に認められうるように、より多くの量（１０モル％以上）のＨＥＭＡを含むことは表面エネルギーの極性成分を増大させ、結果的に分散および極性表面エネルギー、並びに得られる極性比率について比較例２との緊密な適合からはずれるこれらのコポリマーを生じさせ、よって実施例１、２および４は非中性であり、対照の比較例２に対して非中性の表面を形成する。

しかし、実施例３の組成は同じ分散表面エネルギー（３６ｍＪ／ｍ^２）および類似の極性表面エネルギー（実施例３については７ｍＪ／ｍ^２、これに対して比較例２については６ｍＪ／ｍ^２）および極性比率（実施例３については０．１６、これに対して比較例２については０．１４）を有しており、よって比較例２と実施例３とは非常に適合し互いに中性である。

下記構造：

を有する実施例１のターポリマーを含み、２−ヘプタノン（全溶液重量を基準にして２重量％固形分）中に配合された上述のようなブラシ層およびマット層組成物が上述のようにコーティングされて、ブラシ層およびマット層を形成した。ブラシ層サンプルはフォトレジスト（ＥＰＩＣ^商標２３４０フォトレジスト、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）で１８０ｎｍの膜厚さにコーティングされて、１１０℃で６０秒間ベークされた。次いでウェハは、０、１２５および２５０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ^２）で、６．６ｍｍ×６．６ｍｍフィールドサイズにわたって３６０ｎｍピッチで１８０ｎｍのコンタクトホールのアレイからなるバイナリーレチクルを用いて、露光ツール（ＡＳＭＬＰＡＳ５５００／１１００１９３ｎｍスキャナー、ＡＳＭＬにより製造）について０．７５の最大開口数（ＮＡ）での環状照明を用いて露光された。露光後、フォトレジストサンプルは１２０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で６０秒間で現像された。次いで、フォトレジストは２−ヘプタノンを用いて除去された。

次いで、一般構造：

を有する比較例２のブロックコポリマーが２−ヘプタノン（全溶液重量を基準にして２重量％）に溶解され、すでに実施例３のポリマーを含む下層でコーティングされ、上記方法によって像形成された３０ｃｍウェハ上に約１００ｎｍの厚さにスピンキャストされ、そして２５０℃で６０分間ベークされ、自己組織化層をアニールし、シリンダーとしての相分離ドメインを提供した。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、タッピングモードで０．５Ｈｚの走査速度で、〜２７０Ｈｚのドライブ周波数でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマー構造が分析された。検出されたフィーチャのドメインサイズおよびピッチはパワースペクトル密度（ＰＳＤ）プロファイルから決定された。

サンプル上にシリンダー状ドメインを有するサンプルは、次いで、ＡＦＭによって画像化された。図２は、１μｍ×１μｍスキャン領域におけるサンプルの一連のＡＦＭ像を示す。シリンダー状ドメインはそれぞれのサンプルについて図中に認められることができ、図についてのドメイン寸法は以下の表２にまとめられる。

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーとほぼ同じ極性比率を有しおよびこれに対して中性であるように適合した酸感受性メタクリラートコポリマー組成物（実施例３）をそれぞれが有する下層（ブラシおよびマット）は両方とも、露光されたコンタクトホールパターンによって画定される極性領域に整列した相分離ドメインを提供できる。図２および表２においては、最も良好に画定されたフィーチャは、実施例１の（メタ）アクリラートコポリマーの脱保護のための酸がフォトレジストの露光領域からブラシ層に拡散されるブラシ層について（２５０ｍＪ／ｍ^２）よりも低い露光線量（１２５ｍＪ／ｍ^２）で得られることがさらに認められうる。ブラシおよびマット層の両方において、同等のフィーチャサイズ性能が得られる。有利なことに、マット層（または、好適な熱安定なＰＡＧを含むブラシ層）は、下層についての酸ソースを脱保護する際にフォトレジストをコーティングおよび処理するために必要な追加の処理工程の必要なしに、直接像形成されうる。また、有利なことには、マット層は基体への結合を形成するための非常に長いアニーリングプロセス、または結合していないブラシ層ポリマーの除去のためのすすぎを必要とせず、さらにウェハあたりのプロセスサイクル時間を低減させる。

本明細書において開示される全ての範囲は端点を含み、その端点は互いに独立に組み合わせ可能である。「場合によっては」とはその後に記載されている事項もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事項が起こる事例とその事項が起こらない事例とを含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」はブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を含む。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。

さらに、本明細書における用語「第１」、「第２」などは順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものと区別するために使用されることにさらに留意すべきである。

１０１基体材料
１０２ヒドロキシ基
２１０改変半導体基体
２１１半導体材料
２２０下層
２２０ａ照射下層
２２０ｂパターン形成された下層
２２２酸感受性コポリマー
２２２ａ未反応の酸感受性コポリマー
２２３酸感受性基
２２４極性基
２２５光酸発生剤
２２６酸
２４０レチクルもしくはマスク、自己組織化層
２４０ａ、ｂドメイン形成後の自己組織化層
２４１ａドメイン
２４１ｂ極性ドメイン
２４２ａ中性ドメイン
２４２ｂ非極性ドメイン
２４３ｂ極性ドメイン
２４４ｂ非極性ドメイン
２５０ａ、ｂパターン層
２５１ａ、ｂポジ型パターン領域
２５２ａ、ｂスペース

Claims

酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーと、光酸発生剤とを含み、
前記アタッチメント基はアルコキシド結合によって基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の親水性表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、
前記酸分解可能基はエステル基、アセタール基、ケタール基、ピロカルボナート基または前記酸分解可能基の少なくとも１種を含む組み合わせである、
下層。
酸感受性コポリマーが式：

を有し、式中、Ｒ_１はターシャリーアルキルエステル基を含むＣ_１−３０酸分解可能基であり、Ｒ_３はヒドロキシ基を含むＣ_１−３０アタッチメント基であり、Ｒ_５およびＲ_７は独立して芳香族基もしくはエステル基を含むＣ_１−３０官能基であり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６およびＲ_８は独立してＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、モル分率ｗおよびｘは０．００１〜０．９９９であり、モル分率ｙおよびｚは０〜０．９であり、モル分率ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計は１である、請求項１に記載の方法。