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WO2009091072A1 - ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム Download PDF

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Publication number
WO2009091072A1
WO2009091072A1 PCT/JP2009/050903 JP2009050903W WO2009091072A1 WO 2009091072 A1 WO2009091072 A1 WO 2009091072A1 JP 2009050903 W JP2009050903 W JP 2009050903W WO 2009091072 A1 WO2009091072 A1 WO 2009091072A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyester resin
repeating unit
mol
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/050903
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eiji Kinoshita
Mitsuo Tojo
Original Assignee
Teijin Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Limited filed Critical Teijin Limited
Priority to US12/863,303 priority Critical patent/US8168727B2/en
Priority to JP2009550084A priority patent/JP5492569B2/ja
Priority to KR1020107015121A priority patent/KR101523803B1/ko
Priority to EP09702326.1A priority patent/EP2233509B1/en
Publication of WO2009091072A1 publication Critical patent/WO2009091072A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
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    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin copolymerized with 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-1-naphthoic acid, a production method thereof, and a biaxially oriented polyester film using the same.
  • Aromatic polyesters typified by polyethylene terephthalate and polyethylene 1,6-naphthalate have excellent mechanical properties, dimensional stability and heat resistance, and are widely used in films.
  • polyethylene 1,6-naphthalate has mechanical properties, dimensional stability, and heat resistance superior to those of polyethylene terephthalate, so that it can be used in demanding applications such as high-density magnetic recording media. Used for films.
  • the demand for dimensional stability in high-density magnetic recording media and the like in recent years has been increasing, and further improvement in characteristics has been demanded. ⁇
  • Patent Documents 1 to 4 include 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid ester compound jetyl-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate.
  • Polyalkylene-1,6,1 (alkylenedioxy) ge-2-naphthoate derived from straw has been proposed.
  • polyethylene-6,6 '-(ethylenedioxy) G2-naphthoate which is crystalline and has a melting point of 2 94, is presented.
  • the polyalkylene-1,6 '-(alkylenedioxy) -di-2-naphthoate presented in these patent documents has a very high melting point and very high crystallinity.
  • To fluidity in the molten state There were problems such as poor extrusion and non-uniform extrusion, and after extrusion, crystallization progressed and fracture occurred when stretched at a high magnification.
  • a film using polyethylene 1,6'1 (ethylenedioxy) G 2-naphthoate has a maximum temperature expansion coefficient of 10 to 35 (ppm Z ° C) and a maximum humidity expansion coefficient of 0. ⁇ 8 (ppmZ% RH), the difference between maximum and minimum temperature expansion coefficient is 0 ⁇ 6.0 (ppm /), and the difference between maximum and minimum humidity expansion coefficient is 0 ⁇ 4.0 (p pm /% RH) teaches that a magnetic recording flexible disk with small tracking deviation can be obtained.
  • the demand for higher recording density in magnetic recording media in recent years is severe, and the dimensional stability required for the base film is not limited to polyethylene terephthalate, but also polyethylene 1,6-naphthalate and patents. Even with films such as those presented in Reference 3, the situation has become impossible to achieve.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-135428
  • Patent Document 2 JP-A-60-221420
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 61-145724
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-145323 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin excellent in dimensional stability in environmental changes and processing steps, and a biaxially oriented polyester film using the same, while having excellent moldability.
  • both the humidity expansion coefficient and the temperature expansion coefficient are very closely related to the Young's modulus, and generally the lower the Young's modulus, the lower.
  • the Young's modulus is not increased as much as it can be, and there is a limit in terms of film forming properties and securing the Young's modulus in the orthogonal direction. Therefore, there has been a demand for a film having a low expansion coefficient with respect to temperature and humidity even if the Young's modulus is similar. Does the film of polyalkylene-6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphtho show a low coefficient of humidity expansion even if the hang rate is low? Therefore, it was considered as a suitable film meeting this characteristic.
  • the film composed of polyalkylene-1,6 '-(alkylenedioxy) ge-2-naphtho is one that has a very high yang ratio but is orthogonal to it.
  • the Young's modulus in the direction of the direction becomes extremely low.
  • Another problem is that the coefficient of thermal expansion is very high although the coefficient of humidity expansion is very small.
  • This polyester resin containing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component as a copolymer component is a useful resin having excellent characteristics.
  • the coating film for forming the magnetic layer is applied and dried. It was found that there were problems such as the inability to uniformly apply magnetic layer force. This problem does not occur with films of polyethylene 1,6-naphthalene dicarboxylate.
  • the present inventors have found that the repeating unit from the 6, 6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is adjacent to other repeating units.
  • the inventors have found that by suppressing the elongation, the present invention has been achieved.
  • the repeating unit (A) mainly represented by the following formula
  • the repeating unit (B) represented by the following formula
  • R 1 is a phenylene group or a naphthalene diyl group
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a hexane dimethylene group
  • R 3 is represented by the following formula: (C)
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the content of repeating unit (B) is 5 mol% or more and less than 50 mol%, and the proportion of repeating units (A) and (B) adjacent to each other (C A _ B ) is A polyester resin characterized by satisfying the formula (1) is provided.
  • (C A ) is the mole fraction of repeating units (A) in the polyester resin based on the total number of moles of repeating units (A) and (B),
  • (C B ) is the mole fraction of repeating units (B) in the polyester resin based on the total number of moles of repeating units (A) and (B),
  • (C A _ B ) is the recurring unit (A) and (A), (B) and (B), and (A) and (B). ) And (B) mean the ratio of adjacent. )
  • the proportion of the repeating unit (B) is 5 mol% or more and less than 50 mol%, and the proportion of the repeating units (A) and (B) adjacent to each other is the repeating units (A) and ( It is a polyester resin that is less than 0.9 with respect to twice the product of the content ratio of B).
  • R 2 is an ethylene group
  • the repeating unit (A) is selected from the group consisting of ethylene 1,6-naphthalene dicarboxylate units and ethylene terephthalate units.
  • a polyester resin comprising at least one selected from the group consisting of at least one selected from R 4 and an ethylene group.
  • the present invention provides a polyester according to the present invention.
  • a biaxially oriented polyester film made of a steal resin is also provided.
  • the Young's modulus is at least 6. OGPa in at least one direction in the film surface direction, and at least one direction in the film surface direction is represented by the following formula: 2)
  • cuh is the humidity expansion coefficient (ppmZ% RH)
  • Y is the Young's modulus (GP a)
  • the humidity expansion coefficient in at least one direction of the film is 1 to 7 Ppm / RH range
  • thermal expansion coefficient in at least one direction of the film is 10 p pmZ ° C or less, used for the base film of magnetic recording media, linear recording system for magnetic recording media
  • a biaxially oriented polyester film comprising at least one of the following high-density magnetic recording tapes is also provided.
  • the method for producing a polyester resin of the present invention there is also provided a method for producing a polyester resin in which the mol% of the repeating unit (B) in the polyester resin A and the polyester resin B satisfies the following formula (3).
  • the polyester resin is mainly composed of repeating units (A) and repeating units.
  • Unit (B) the polyester resin is mainly composed of repeating units (A) and repeating units.
  • Cyclohexanedicarboxylic methylene moiety of R 1 is an aromatic Jikarupon acid component is a phenylene group or a naphthalene Jiiru group, part of R 2 is alkylene Motoma other 2-4 carbon atoms cyclohexane It is obtained by reacting at least one darikol component selected from the group consisting of groups.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include a terephthalic acid component, an isophthalic acid component, a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and a 2,7-naphthalenedicarboxylic acid component. From the viewpoint of mechanical properties, a terephthalic acid component and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component are preferred. In particular, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferred.
  • Examples of the Daricol component containing R 2 include ethylene glycol component, trimethylene glycol component, tetramethylene glycol component, and cyclohexane dimethanol component. From the viewpoint of mechanical properties, ethylene glycol and cyclohexane dimethanol are preferred.
  • ethylene glycol particularly preferred is ethylene glycol.
  • ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, butylene terephthalate, alkylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, trimethylene-1,6-naphthalate, butylene-1,2, 6_Naphtherate, alkylene 1,2,6-naphthalate force S is preferable.
  • ethylene terephthalate and ethylene-2,6-naphthalate are preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • Ethylene-1,6-naphthalate is particularly preferred.
  • 90 mol% or more of the glycol component is preferably an ethylene glycol component, particularly preferably in the range of 95 to 100 mol%.
  • R 4 in the formula (C) includes an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acid component constituting the repeating unit (B) includes 6, 6, 1 (ethylenedioxy) di-2-naphthalic acid component, 6, 6'- (trimethylenedioxy) di-2- -Naphthoic acid component and 6,6 '-(Phylenedioxy) di-1-2-naphthoic acid component.
  • R 4 has an even number of carbon atoms.
  • 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is preferred.
  • the glycol component in the repeating unit (B) is preferably the same as the repeating unit (A).
  • the total number of repeating units (A) and repeating units (B) with respect to all repeating units in the polyester resin of the present invention is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 0 mol%.
  • the content of the repeating unit (B) in the polyester resin should be 5 mol% or more and less than 50 mol% based on the total number of moles of the repeating unit (A) and the repeating unit (B). .
  • the proportion of the repeating unit (B) is less than the lower limit, the effect of reducing the coefficient of humidity expansion in the present invention due to copolymerization is hardly exhibited.
  • the ratio of the repeating unit (B) exceeds the upper limit, the moldability and the like tend to be impaired.
  • the effect of reducing the coefficient of humidity expansion by the repeating unit (B) is expressed very efficiently even in a small amount, and is already less than the upper limit of the above-mentioned copolymerization amount, particularly in a portion below 50 mol%.
  • a humidity expansion coefficient equivalent to or lower than that of the film described in the example of Patent Document 3 has been achieved, and it can be said that the effect from the viewpoint of the humidity expansion coefficient is saturated even when the upper limit is added.
  • the upper limit of the proportion of the repeating unit (B) is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 35 mol% or less, especially 30 mol% or less, while the lower limit is 5 mol%. Further, it is 7 mol% or more, further 10 mol% or more, and especially 15 mol% or more.
  • the feature of the present invention is that the ratio (C A B ) force of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) adjoining to each other satisfies the above formula (1).
  • the denominator in the above formula (1) is the probability that the repeating units (A) and (B) are adjacent to each other, and therefore the aromatic dicarboxylic acid component constituting the repeating units (A) and (B).
  • such a polyester resin of the present invention is obtained by simply esterifying or transesterifying and polycondensing together an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component constituting the repeating units (A) and (B). It does not react.
  • it can be produced by preparing polyester resin B having repeating unit (B) as a main repeating unit and polyester resin A having repeating unit (A) as a main repeating unit, and melt-kneading them.
  • the polyester resin of the present invention is not limited to those produced by melt kneading as described above, and any production method can be used as long as it satisfies the above formula (1). Also good.
  • the lower limit of the ratio represented by the above formula (1) is not particularly limited. Since the transesterification proceeds when at least two or more polyester resins are melt-kneaded, they usually tend to be 0.4 or more. If resin A and polyester resin B are kneaded closely, it tends to be 0.6 or more.
  • the aforementioned (C A ) is the mole fraction of the repeating unit (A) based on the total number of moles of the repeating units (A) and (B), and (C B ) is the repeating unit (A) and The mole fraction of repeating unit (B) based on the total number of moles of (B), (C A — B) is the repeating units (A) and (A), (B) and (B) and ( This means the ratio of repeating units (A) and (B) next to each other, based on the total number of cases where A) and (B) are adjacent.
  • the ratio of repeating units (A) and (A) may be called (C A _ A )
  • the ratio of repeating units (B) and (B) may be called (C B — B).
  • polyester resin of the present invention The preferred embodiment of the polyester resin of the present invention will be further described in detail.
  • the polyester resin in the present invention may be copolymerized with other copolymerization components known per se within a range that does not impair the effects of the present invention, or a composition obtained by blending a polyetherimide or a liquid crystalline resin. It is good also as a thing.
  • the polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity s measured at 35 ° C using a mixed solvent of P-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 40/60), preferably 0 4 to 1.5 dlZg, more preferably 0.5 to 1.3 dl / g.
  • the melting point measured by DSC of the polyester resin of the present invention is preferably in the range of 200 to 260 ° C, more preferably in the range of 215 to 255 ° C, particularly in the range of 225 to 253 ° C, from the viewpoint of film forming property. .
  • the melting point exceeds the above upper limit, when melt extrusion is performed, the fluidity is inferior and the discharge is likely to be non-uniform.
  • it is less than the above lower limit, although the film-forming property is excellent, the mechanical properties and the like of the aromatic polyester are easily impaired. That is, if other acid components are usually copolymerized and the melting point is lowered, the mechanical properties and the like are also lowered at the same time.
  • the polyester resin of the present invention has a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) measured by DSC.
  • Tg glass transition temperature
  • the force is in the range of 90 to 120, more preferably in the range of 95 to 119 ° C, particularly in the range of 100 to 118 ° C. It is preferable from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability.
  • Such a melting point and glass transition temperature can be adjusted by controlling the type and amount of copolymerization component, and the by-product dialkylene glycol.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is made by melting the aforementioned polyester resin. It is obtained by forming a film and extruding it into a sheet. As described above, since the fluidity at the time of melting and the subsequent crystallinity are improved, the film is excellent in film forming property, for example, a uniform film having no thickness unevenness.
  • polyester resin polyalkylene-1, 6 '-(alkylenedioxy) GE-2-naphthoene and its copolymerization repeat unit (A).
  • the mechanical properties of aromatic polyesters having are also provided.
  • the film formed by directly forming the polyester resin of the present invention satisfies the formula (1) as with the polyester resin.
  • the Young's modulus is 6. OGP in at least one direction in the film surface direction. It is preferable that it is a or more. Moreover, by having such a high Young's modulus, it is possible to sufficiently reduce the coefficient of humidity expansion even when polyalkylene-1,6,-(alkylenedioxy) G-2-naphthoate is used as a copolymerization component. I can do it.
  • the upper limit of Young's modulus is not limited, but is usually 11 GPa.
  • Preferred Young's modulus is 5.1 to L in the longitudinal direction of the film; moreover 5.2 to: L OGP a, particularly in the range of 5.5 to 9 GPa, and the width direction of the film is 5.0 to; GPa, further 6 to; L 0 GPa, in particular 7 to 10 GPa.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a film with a coefficient of humidity expansion (ah) and a Young's modulus (at least in one direction, preferably in a direction where the Young's modulus of the film is 6 GPa or more, particularly preferably in the width direction of the film).
  • Y and force It is preferable to satisfy the relationship of the following formula (2).
  • the obtained biaxially oriented polyester film force does not satisfy the relationship of the above formula (2)
  • the hung rate is only equivalent to h, and polyalkylene-6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate is used.
  • the effect of reducing humidity expansion due to copolymerization is not sufficiently exhibited.
  • the coefficient “1.2” in the above formula (2) is derived from the relationship between the Young's modulus and ah of the polyethylene 1,6-naphthalate film described in Comparative Examples 1 to 3 of this specification. It is a thing.
  • the above-mentioned Young's modulus, ah, and the thickness t described later can be adjusted by the copolymerization described above and the stretching described later.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a temperature expansion coefficient (at) in at least one direction, preferably in the width direction of the film, of 10 p pm / ° C or less because it exhibits excellent dimensional stability. Is preferred. When the temperature expansion coefficient in at least one direction of the film is 10 ppm or less, excellent dimensional stability against environmental changes can be exhibited. From the results of Patent Document 3, it is expected that when polyalkylene-6,6 '-(alkylenedioxy) diol-2-naphthalate is copolymerized, the temperature expansion coefficient is expected to increase.
  • the present invention has surprisingly been able to reduce the coefficient of thermal expansion by copolymerizing within the range of the copolymerization amount and stretching it.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion is not limited, but usually 15 ppm / ° C.
  • Preferable coefficient of thermal expansion (at) is -10 ⁇ : L OppmZ, and also-7 ⁇ 7 ppmZ, especially in the range of 5 ⁇ 5 p pn ° C. This is preferable because it can exhibit excellent dimensional stability against dimensional changes due to changes in humidity.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a humidity expansion coefficient (ah) in the direction satisfying the relationship of the temperature expansion coefficient in at least one direction, preferably in the film width direction, of 1 to 7 ppmZ% RH, preferably 3 to 6
  • a range of p pm /% RH is preferable from the viewpoint of dimensional stability particularly when a magnetic recording tape is used.
  • the direction is the width direction of a biaxially oriented polyester film because track deviation can be extremely suppressed.
  • the width direction satisfies at least one direction, preferably as described above. Therefore, it is preferable that the same temperature expansion coefficient, humidity expansion coefficient, and Young's modulus are satisfied.
  • 6, 6,-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid is reacted with 2, 6-naphthalenedisulfonic acid, terephthalic acid or its ester-forming derivative, and ethylene glycol, for example.
  • a precursor is produced. And it can manufacture by polymerizing the polyester precursor obtained in this way in presence of a polymerization catalyst, and may perform a solid phase polymerization etc. as needed. What is important at this time is to produce at least two or more polyester resins having different proportions of repeating units (A) and (B) in the resulting polyester resin, as described above. ) And a polyester resin B mainly having a repeating unit (B).
  • the molar percentage of the repeating unit (B) in the polyester resin A (ACJ and the repeating unit in the polyester resin B)
  • the return mole percentage of units (B) (BC B), 10 mol% or more, more 30 molar% or more, is preferably different in particular 50 mol% or more.
  • the ratio of the repeating unit (B) is 50 to 100 mol%, and it can be easily adjusted to the range of the above-mentioned formula (1) while facilitating melt-kneading into the polyester resin A. Therefore, 55 mol% or more and 90 mol% or less, particularly 58 mol% or more and less than 80 mol% are preferable.
  • the ratio of the repeating unit (A) is 60 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more is adjusted to the range of the above formula (1). It is preferable because it is easy.
  • the upper limit of the proportion of the repeating unit (A) in the polyester resin A is not particularly limited, and may be 100 mol% and may be fc.
  • polyester resins may be melt-kneaded under conditions that do not allow the transesterification reaction to proceed completely. Specifically, the progress of the transesterification reaction can be suppressed as the temperature of the melt-kneading becomes lower and the time for the melt-kneading becomes shorter.
  • the intrinsic viscosity of the aromatic polyester obtained in this way measured at 35 using a mixed solvent of P-chlorophenol; t-nol Zl, 1, 2, 2-tetrachlorophthalate (weight ratio 40Z60) is 0 From the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferably in the range of 4 to 1.5 dlZg, and more preferably in the range of 0.5 to 1.3 dl / g.
  • the glycol component is ethylene glycol in the process for producing the polyester precursor described above
  • the ethylene glycol component is 1.1 to 6 times the moles of all acid components, and further 2 to 5 It is preferable from the viewpoint of productivity to use twice, particularly 3 to 5 times.
  • the reaction temperature for producing the polyester precursor is preferably at or above its boiling point when the glycol component is ethylene glycol, and particularly within the range of 19: to 250 ° C. preferable. When the temperature is lower than 190 ° C, the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 250 ° C, dialkylene glycol, which is a side reaction product, is likely to be generated.
  • the reaction can be carried out under normal pressure. In order to increase productivity, the reaction may be performed under pressure. More specifically, the reaction pressure is an absolute pressure in the range of 1 O k Pa or more and 2 0 0 k Pa or less, and the reaction temperature is usually 15 to 50 ° C. or more and 25 to 50 ° C. or less, preferably 180 to 80 ° C. or more 2 3 It is preferably carried out at 0 ° C. or less at a reaction time of 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. By this esterification reaction, a reactant as a polyester precursor is obtained.
  • a known esterification or ester exchange reaction catalyst may be used.
  • alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, titanium compounds and the like can be mentioned.
  • the polycondensation temperature is in the range of not less than the melting point of the obtained polymer and not more than 230 to 2800 ° C, more preferably 5 ° C higher than the melting point to 3Ot higher than the melting point.
  • the polycondensation reaction is usually preferably carried out under reduced pressure of 50 Pa or less. If it is higher than 50 Pa, the time required for the polycondensation reaction becomes long and it becomes difficult to obtain a copolymerized aromatic polyester resin having a high degree of polymerization.
  • the polycondensation catalyst include metal compounds containing at least one metal element. The polycondensation catalyst can also be used in the esterification reaction.
  • metal element examples include titanium, germanium, antimony, aluminum, nickel, zinc, tin, cobalt, rhodium, iridium, zirconium, hafnium, lithium, calcium, and magnesium. More preferred metals are titanium, germanium, antimony, aluminum, tin, etc. Among them, titanium compounds are particularly preferred because they exhibit high activity in both the esterification reaction and the polycondensation reaction.
  • the amount of the catalyst is preferably from 0.001 to 0.5 mol%, more preferably from 0.05 to 0.2 mol%, based on the number of moles of the repeating unit of the copolymerized aromatic polyester.
  • titanium compound as the polycondensation catalyst examples include tetra-n-methyl pyrtitanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-isobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, and tetracyclohexyl.
  • Titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzylthio It consists of oxalate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, titanium orthoester or condensed orthoester, titanium orthoester or condensed orthoester and hydroxycarponic acid.
  • Reaction product reaction product consisting of ortho ester or condensed ortho ester of titanium, hydroxy carboxylic acid and phosphorus compound, ortho ester or condensed ortho ester of titanium and polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups, 2-hydroxy
  • the reaction product include carboxylic acid or base.
  • other thermoplastic resins, stabilizers such as UV absorbers, antioxidants, plasticizers, lubricants, flame retardants, mold release agents, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a pigment, a nucleating agent, a filler or glass fiber, carbon fiber, layered silicate, etc. may be blended as necessary to form a polyester resin composition.
  • thermoplastic polymers include aliphatic polyester resins, polyamide resins, polycarbonate, ABS resins, polymethyl methacrylate, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyether imides, polyimides, etc. It is done. Film manufacturing method>
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably one that has been stretched in the film forming direction and the width direction to enhance the molecular orientation in each direction.
  • it can be produced by the following method, It is preferable because the Young's modulus is easily improved while maintaining the film forming property.
  • the polyester resin of the present invention described above, or a polyester resin having a large number of repeating units (A) and a polyester resin having a large number of repeating units (B) before being melt-kneaded are used as raw materials. It is supplied to an extruder heated to a melting point (Tm: ° C) to (Tm + 50) ° C, and extruded in a sheet form from a die such as a T die. The extruded sheet is rapidly cooled and solidified with a rotating cooling drum or the like to form an unstretched film, and the unstretched film is further biaxially stretched. At this time, care must be taken so that the above-described transesterification reaction does not proceed during melt-kneading.
  • the film-forming stability is impaired.
  • the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is copolymerized, so that the stretchability is increased. Is very high, so there is no such problem, and since the draw ratio can be increased, it is particularly useful for thin films with a thickness of 10 m or less, and even 8 m or less.
  • the lower limit of the film thickness is not particularly limited, but is usually about 1 m, preferably 3 m.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention can be produced by simultaneous biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are simultaneously performed, such as the stretching ratio and stretching temperature described above. Should be referred to.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is not limited to a single layer film, and may be a laminated film. In that case, at least one film layer may be the biaxially oriented polyester film of the present invention.
  • two or more types of molten polyester are laminated in a die and then extruded into a film.
  • each polyester has a melting point (Tm :) or (Tm + 70) ° C. Extrude at a temperature, or laminate two or more types of molten polyester after extrusion from a die and quench It is preferable to solidify to form a laminated unstretched film, and then to perform biaxial stretching and heat treatment in the same manner as in the case of the single-layer film described above.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention may be provided with a coating layer known per se in order to improve adhesion and slipperiness.
  • a coating layer known per se in order to improve adhesion and slipperiness.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is used as a base film, and a nonmagnetic layer and a magnetic layer are formed in this order on one side, and a backcoat layer is formed on the other side.
  • a magnetic recording tape can be obtained.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was determined by dissolving the polymer in a mixed solvent of P-chlorophenoluno1,1,2,2,2-tetrachloroethane (40 60 weight ratio) and measuring at 35 .
  • the glass transition point and the melting point were measured by DSC (TA Instruments Co., Ltd., trade name: DS C 2920) at a sample weight of 20 mg and a heating rate of 1 O ⁇ Zm in.
  • the obtained film was cut out with a sample width of 1 Omm and a length of 15 cm, and a universal tensile testing device (manufactured by Toyo Pole-Dwin) under the conditions of 10 Om between chucks, 10 mm / min tensile speed, and 50 Omm / min chart speed. , Product name: Tensilon).
  • the Young's modulus is calculated from the tangent of the rising part of the obtained load elongation curve.
  • the obtained film was cut into a length of 15 mm and a width of 5 mm so that the film forming direction or the width direction of the film would be the measurement direction, and set in a TMA300 0 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere (0% RH ) Pre-treat at 60 ° C for 30 minutes, and then lower the temperature to room temperature. Then, raise the temperature from 25 to 70 ° C at 2 ° CZmin, measure the sample length at each temperature, and calculate the thermal expansion coefficient (at) from the following equation.
  • the measurement direction was the longitudinal direction of the sample that was cut out, measured five times, and the average value was used.
  • L 40 in the above formula is the sample length (mm) at 40 ° C
  • L 60 is the sample length (mm) at 60 ° C
  • 0 .5 is the temperature expansion coefficient (ppm / ° C) of quartz glass.
  • the obtained film was cut into a length of 15 mm and a width of 5 mm so that the film forming direction or width direction of the film would be the measurement direction, and set in TMA 3000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere of 30 ° C. Then, measure the length of each sample at 30% RH and 70% RH, and calculate the humidity expansion coefficient by the following formula.
  • the measurement direction is the longitudinal direction of the sample that was cut out, measured five times, and the average value was ah.
  • the thickness of the nonmagnetic layer and the magnetic layer after drying is simultaneously 1 2.
  • Titanium dioxide fine particles 100 parts by weight 'SREC A (Sekisui Chemical Co., Ltd. vinyl chloride Z vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight
  • Methyl isobutyl ketone 75 parts by weight -Toluene 75 parts by weight • Carbon black 2 parts by weight • Lauric acid Composition of magnetic paint
  • Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6, 6 '— (Ethylenedioxy) G-dinaphthoic acid and ethylene dallicol are subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetraoxide.
  • a polycondensation reaction was performed, and the intrinsic viscosity was 0.62 d 1 Zg, 30 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 70 mol% of the acid component was 6,6 '-( Alkylenedioxy) Di-2-naphthoic acid component, and aromatic polyester (PB 1) in which the glycol component is ethylene glycol was obtained.
  • the aromatic polyester contains silica particles having an average particle size of 0.4 zm so that the amount is 0.3% by weight based on the weight of the obtained resin composition before the polycondensation reaction. It was.
  • Dimethyl 2,6_naphthylene dicarboxylate, 6, 6,-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, followed by After the polycondensation reaction, the intrinsic viscosity is 0.62 dl / g, 99.5 mol% of the acid component is 2,6 mononaphthalenedicarboxylic acid component, 0.5 mol% of the acid component is 6,6 ' Aromatic polyester (PA1) having 1 (alkylenedioxy) g-2-naphthoic acid component and daricol component as ethylene dallicol was obtained.
  • the aromatic polyester contains silica particles having an average particle diameter of 0.4 m before the polycondensation reaction so as to be 0.3% by weight based on the weight of the obtained resin composition. It was.
  • Reference example 3 6-Naphthalenediyl dimethyl sulfonate and 6,6 '-(ethylene dioxy)'-di-2-mononaphthoic acid, except that the ratio was changed to the same value as in Reference Example 1, and the intrinsic viscosity was 0. 62d lZg, 73 mol% of the acid component is 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component, 27 mol% of the acid component is 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, glycol An aromatic polyester (PA2) whose component is ethylene glycol was obtained.
  • the aromatic polyester contained silica particles having an average particle size of 0.4 m before the polycondensation reaction so as to be 0.3% by weight based on the weight of the obtained resin composition. .
  • Example 6 6, 6 '-(Ethylenedioxy) di 2- except that no naphthoic acid was added
  • PA5 aromatic polyester
  • the same operation as in Example 2 was repeated to obtain an aromatic polyester (PA5) having an intrinsic viscosity of 0.62 dLZg, an acid component of 2,6-naphthalenedisulfonic acid component, and a glycol component of ethylene glycol.
  • the aromatic polyester contains silica particles having an average particle diameter of 0.4 m before the polycondensation reaction so as to be 0.3% by weight based on the weight of the resin composition to be obtained. It was.
  • Aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 were fed into the extruder at a weight ratio of 66:34, and 300 ° C (average residence time: 20 minutes) from the die.
  • An unstretched film was extruded in the form of a sheet on a cooling drum at a temperature of 55 ° C. during rotation in the molten state. Then, between two sets of nozzles with different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated to 135 ° C from the top with IR heat, and the vertical direction (film forming direction) The film was stretched at a draw ratio of 5.0 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film was introduced into the stainless steel, and the transverse stretch temperature was 13.5 ° C, the transverse stretch ratio was 8.5 times, heat setting (205 ° C for 10 seconds) and cooling, and the thickness was 4.5. m biaxially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • the aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 were melted from the die at a weight ratio of 52:48 and fed to the extruder at 300 (average residence time: 20 minutes).
  • the sheet was extruded in the form of a sheet onto a cooling drum at a temperature of 55 ° C. during rotation to obtain an unstretched film.
  • the film surface temperature is heated from the top to 130 at the top of the IR to increase the vertical direction (film forming direction). Stretching was performed at a stretching ratio of 5.7 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film was introduced into the stainless steel, and the transverse stretching temperature 1 was 30 ° C, the transverse stretching ratio was 8.3 times, heat setting treatment (194 ° C for 10 seconds) and cooling, and the thickness was 5.0. m biaxially stretched film was obtained.
  • Aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 are fed into the extruder at a weight ratio of 40:60 and 300 ° C (average residence time: 20 minutes) from the die.
  • the film was extruded in the form of a sheet on a cooling drum having a temperature of 55 ° C. during rotation in a molten state to obtain an unstretched film.
  • the film surface temperature is heated to 125 ° C with an IR heater from above, in the vertical direction (film forming direction). Stretching was performed at a stretch ratio of 6.2 to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film was introduced into a stainless steel, and the transverse stretching temperature was 1.25 ° C, the transverse stretching ratio was 9.5 times, heat setting treatment (190 ° C for 10 seconds) and cooling, and the thickness was 4.5.
  • a biaxially stretched film of / im was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 are fed into the extruder at a weight ratio of 80:20 and 300 ° C (average residence time: 20 minutes) from the die.
  • An unstretched film was formed by extruding in a sheet shape onto a cooling drum at a temperature of 55 ° C. while rotating in a molten state. Then, between two sets of rollers with different rotation speeds along the film forming direction, the film is heated from above with an IR heater so that the film surface temperature is 138, and stretched in the longitudinal direction (film forming direction) A uniaxially stretched film was obtained at a draw ratio of 4.8.
  • this uniaxially stretched film was introduced into a stainless steel, subjected to a transverse stretching temperature of 1 38 ° C and a transverse stretching ratio of 8.0 times, heat setting treatment (at 214 ° C for 10 seconds) and cooling to a thickness of 4.5. m biaxially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 are 66:34 by weight and supplied to the extruder at 300 ° C (average residence time: 20 minutes) Then, it was extruded into a sheet form on a cooling drum at a temperature of 55, which was rotating in a molten state from a die, to obtain an unstretched film. Then, between two sets of nozzles with different rotational speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above with an IR heater so that the film surface temperature becomes 135 ° C. Stretching was performed at a stretch ratio of 5.8 to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film was introduced into a stainless steel, and the transverse stretching temperature was 135 ° C, the transverse stretching ratio was 8.0 times, heat setting treatment (at 205 ° C for 10 seconds) and cooling, and the thickness was 5.0. m biaxially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 were fed into the extruder at a weight ratio of 61:39, and 295 ° C (average residence time: 20 minutes) from the die. Extruded into a sheet form on a cooling drum at a temperature of 55 while rotating in a molten state to obtain an unstretched film. Then, between two sets of nozzles with different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated to 133 ° C from the top with IR heat, and the vertical direction (film forming direction) The film was stretched at a draw ratio of 5.0 to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film is guided to a stenter, and at a transverse stretching temperature of 1 35 ° C, a transverse stretching ratio of 8.3 times, heat setting treatment (at 202 for 10 seconds) and cooling are performed. An axially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Example 6 the temperature of the extruder was changed to 300 ° C (average residence time: 20 minutes), the draw ratio in the machine direction (film forming direction) was changed to 5.8 times, and the transverse draw ratio was changed to 8.0 times. The same operation was repeated outside.
  • Table 1 shows the properties of the resulting biaxially oriented polyester film and the polyester resin that composes it.
  • Example 8 Aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 were fed to the extruder at a weight ratio of 72:28 and 300 ° C (average residence time: 20 minutes) from the die. An unstretched film was formed by extruding it onto a cooling drum having a temperature of 55 ° C. while rotating in a molten state. Then, between two pairs of rollers with different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated to 136 ° C from the top with IR heat, and the film in the vertical direction (film forming direction) Stretching was performed at a stretch ratio of 5.0 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • PA1 and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 were fed to the extruder at a weight ratio of 72:28 and 300 ° C (average residence time: 20 minutes) from the die.
  • An unstretched film was formed by extruding it onto a cooling drum having a temperature of 55 ° C. while rotating in a
  • this uniaxially stretched film was introduced into a stainless steel, subjected to a transverse stretching temperature of 1 36 ° C, a transverse draw ratio of 7.8 times, heat setting (209 ° C for 10 seconds) and cooling to a thickness of 5.0.
  • a biaxially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Example 8 the same operation was performed except that the average residence time in the extruder was changed to 15 minutes, the draw ratio in the machine direction (film forming direction) was changed to 5.2 times, and the transverse draw ratio was changed to 8.0 times. Repeated.
  • Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyesters (PA1) and (PB1) obtained in Reference Examples 1 and 2 were fed to the extruder at a weight ratio of 76:24 and melted from the die at 300 ° C (average residence time: 15 minutes).
  • the sheet was extruded in the form of a sheet onto a cooling drum at a temperature of 55 ° C. during rotation to obtain an unstretched film.
  • the film surface temperature is heated from above to reach 136 ° C in the vertical direction (film-forming direction).
  • the film was stretched at a draw ratio of 5.2 to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film is led to a stenter, and at a transverse stretching temperature of 1 38, a transverse stretching ratio of 8.2 times, heat setting (212 for 10 seconds) and cooling are performed, and a thickness of 5.0 z / m is obtained.
  • An axially stretched film was obtained.
  • Example 8 the same operation was performed except that the average residence time in the extruder was changed to 20 minutes, the draw ratio in the machine direction (film forming direction) was changed to 4.8 times, and the transverse draw ratio was changed to 8.0 times. Repeated.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyester (PA2) obtained in Reference Example 3 is fed to an extruder and cooled at 300 ° C (average residence time: 20 minutes). An unstretched film was extruded onto the sheet. Then, between two pairs of rollers with different rotation speeds along the film forming direction, the film is heated from above with an IR heater so that the film surface temperature becomes 130, and stretched in the machine direction (film forming direction). The stretching ratio was 6.3, and a uniaxially stretched film was obtained.
  • this uniaxially stretched film was introduced into stainless steel, and at a transverse stretching temperature of 130 ° C, a transverse stretching ratio of 9.2 times was applied, heat setting (at 82 for 10 seconds) and cooling, and a thickness of 5.0 m A biaxially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyester (PA3) obtained in Reference Example 4 is fed to an extruder and is heated at 300 ° C (average residence time: 20 minutes) from a die in a molten state and rotating on a cooling drum at a temperature of 55 ° C.
  • the sheet was extruded into an unstretched film.
  • the film surface temperature is heated from the top to 125 ° C from the top to the vertical direction (film forming direction).
  • the film was stretched at a stretching ratio of 6.8 to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film is led to a stenter, and at a transverse stretching temperature of 125, the transverse stretching ratio is 10.3 times, heat-fixed (at 175 for 10 seconds) and cooled, and biaxially stretched to a thickness of 5.0 m. the film Got.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyester (PA4) obtained in Reference Example 5 is fed to an extruder and is heated at 300 ° C (average residence time: 20 minutes) from a die in a molten state and rotating on a cooling drum at a temperature of 55 ° C.
  • the sheet was extruded into an unstretched film.
  • the film surface temperature is heated to 138 ° C from the top in the IR direction from the top to the vertical direction (film forming direction)
  • the film was stretched at a stretch ratio of 4.2 to obtain a uniaxially stretched film.
  • this uniaxially stretched film was introduced into the stainless steel, and the transverse stretch temperature was 138 ° C, the transverse stretch ratio was 7.8 times, heat setting (2 14 ° C for 10 seconds) and cooling to a thickness of 4.5 m biaxially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • the aromatic polyester (PA5) itself obtained in Reference Example 6 was used as the polyester resin.
  • the PA5 is supplied to an extruder and is fed at 300 ° C (average residence time: 20 minutes) onto a cooling drum at a temperature of 60 ° C that is rotating in a molten state from the die.
  • An unstretched film was extruded.
  • the film surface temperature is heated to 140 at the IR heat from above to stretch in the longitudinal direction (film forming direction).
  • this uniaxially stretched film was introduced into stainless steel, and at a transverse stretching temperature of 140 ° C, the transverse stretching ratio was 4.3 times, heat-fixed (at 200 ° C for 10 seconds) and cooled to a thickness of 4.5. m biaxially stretched film was obtained.
  • Comparative Example 4-2 in Comparative Example 4-11, the stretching temperature in the film forming direction was 140 ° C, the stretching ratio in the film forming direction was 4.0 times, and the stretching temperature in the width direction was 140.
  • a biaxially stretched film was obtained by repeating the same operation except that the stretching ratio in the width direction was changed to 4.0 times and the heat setting temperature was changed to 200 ° C.
  • Comparative Example 4-3 in Comparative Example 4-1, the stretching temperature in the film forming direction was 140 ° C, the stretching ratio in the film forming direction was 4.5 times, and the stretching temperature in the width direction was 14 times.
  • a biaxially stretched film was obtained by repeating the same operation except that the stretching ratio in the width direction was changed to 0, and the heat setting temperature was changed to 200 ° C.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • Aromatic polyester (PB 1) obtained in Reference Example 1 is fed to the extruder and cooled at 300 ° C (average residence time: 20 minutes). An unstretched film was extruded onto the sheet. Then, between two sets of rollers with different rotation speeds along the film forming direction, the film surface temperature is heated from above with an IR heater so that the film surface temperature becomes 120 ° C, and stretching in the machine direction (film forming direction) The stretching ratio was 4.5, and a uniaxially stretched film was obtained.
  • this uniaxially stretched film was introduced into a stainless steel, subjected to a transverse stretching temperature of 120 ° C, a transverse stretching ratio of 9.0 times, heat setting (2 at 10 ° C for 10 seconds), and cooled to a thickness of 5.0. m biaxially stretched film was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented polyester film and the polyester resin constituting it.
  • NA is 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid component
  • E NA is 6, 6'-one (ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component
  • EG is ethylene dallicol component
  • DEG is jetylene glycol component
  • T g Is the glass transition temperature
  • MD is the film forming direction
  • TD is the film width direction
  • TMA is the elongation ratio determined by the TMA measurement described above.
  • the film-forming properties can be enhanced to a high degree, and as a result, Surprisingly, environmental changes such as excellent temperature and humidity that could not be predicted from the prior art, polyester resin that can be simultaneously provided in molded products that can obtain excellent dimensional stability in further processing steps, and biaxials composed thereof A oriented polyester film is provided.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention seems not to be able to be achieved by conventional polyethylene terephthalate, polyethylene 1, 2, 1, 1 naphtholate or polyalkylene 1, 6, 6 '(alkylene oxy) 2-naphthoate. It has excellent dimensional stability and can be suitably used as a base film for high-density magnetic recording media, particularly for applications that require dimensional stability.

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Abstract

　本発明の目的は、優れた成形性を有しつつ、環境変化および加工工程における寸法安定性に優れたポリエステル樹脂およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。 本発明は、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）　－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ１－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－ （Ａ）　－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ３－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－ 　（Ｂ）（Ｒ１はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ２は、炭素数２～４のアルキレン基またはシクロヘキサレン基であり、Ｒ３は６，６’－（アルキレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸で表わされる。）とからなり、 式（Ｂ）の割合が、５モル％以上５０モル％未満で、式（Ａ）と（Ｂ）が隣接する割合が、式（Ａ）と（Ｂ）の割合の積の２倍に対して０．９未満であるポリエステル樹脂である。

Description

ポリエステル樹脂、 その製造方法および
それを用いた二軸配向ポリエステルフィルム 技術分野
本発明は 6， 6 ' 一 （アルキレンジォキシ） ジ一 2—ナフトェ酸を共重合した ポリエステル樹脂、 その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィ 明
ルムに関する。
細 1
書
背景技術
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン一 2， 6—ナフタレートに代表さ れる芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、 寸法安定性および耐熱性を有する ことから、 フィルムなどに幅広く使用されている。 特にポリエチレン一 2， 6 - ナフタレートは、 ポリエチレンテレフ夕レートよりも優れた機械的特性、 寸法安 定性および耐熱性を有することから、 それらの要求の厳しい用途、 例えば高密度 磁気記録媒体などのべ一スフイルムなどに使用されている。 しかしながら、 近年 の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなつてきており、 さらなる特性の向上が求められている。 ·
一方、 特許文献 1〜4には、 6， 6 ' — (アルキレンジォキシ） ジー 2—ナフ トェ酸のエステル化合物であるジェチル— 6， 6 ' - (アルキレンジォキシ） ジ —2—ナフトエー卜から得られるポリアルキレン一 6 , 6， 一 （アルキレンジォ キシ） ジー 2—ナフトェ一トが提案されている。 これらの文献によると、 結晶性 で、 融点が 2 9 4でのポリエチレン— 6， 6 ' ― (エチレンジォキシ） ジー 2— ナフトエー卜が提示されている。
しかしながら、 これら特許文献で提示されたポリアルキレン一 6 , 6 ' — (ァ ルキレンジォキシ） ジー 2—ナフトエートは、 融点が非常に高く、 また結晶性も 非常に高いことからフィルムなどに製膜しょうとすると、 溶融状態での流動性に 乏しくて押出しが不均一化したり.、 押出した後、 延伸しょうとしても結晶化が進 んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
また、 特許文献 3では、 ポリエチレン一 6, 6' 一 （エチレンジォキシ） ジー 2—ナフトエートを用いたフィルムで、 最大の温度膨張率を 10〜35 (ppm Z°C)、 最大の湿度膨張率を 0〜8 (ppmZ%RH)、 最大と最小の温度膨張率 の差が 0〜6. 0 (ppm/で）、 そして最大と最小の湿度膨張率の差を 0〜4. 0 (p pm/%RH) にすることで、 トラッキングズレの小さな磁気記録フレキ シブルディスクが得られることを教示している。
しかしながら、 近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳し く、 それに伴ってベ一スフイルムに求められる寸法安定性も、 ポリエチレンテレ フタレートはもちろん、 ポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レートや特許文献 3に提 示されたようなフィルムでも達成できない状況となってきていた。
(特許文献 1 ) 特開昭 60— 135428号公報
(特許文献 2) 特開昭 60— 221420号公報 ,
(特許文献 3) 特開昭 61—145724号公報
(特許文献 4) 特開平 6— 145323号公報 発明の開示
本発明の目的は、 優れた成形性を有しつつ、 環境変化および加工工程における 寸法安定性に優れたポリエステル樹脂およびそれを用いた二軸配向ポリエステル フィルムを提供することにある。
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、 湿度膨張係数と温度膨張係数はとも にヤング率と非常に密接な関係にあり、 ヤング率が高いほど一般的に低くなる。 しかしながら、 ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、 製膜性や 直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。 そのため、 ヤング率が 同程度であっても、 温度や湿度に対する膨張係数の低いフィルムが求められてい た。 前述のポリアルキレン— 6， 6' - (アルキレンジォキシ） ジ— 2—ナフト ェ一卜からなるフィルムは、 ャング率が低くても低い湿度膨張係数を示すことか らこの特性に合致する好適なフィルムとして考えられた。
しかしながら、 前述の特許文献 1〜4を見ると、 ポリアルキレン一 6， 6' ― (アルキレンジォキシ） ジー 2—ナフトエー卜からなるフィルムは、 一方のヤン グ率はきわめて高くできるものの、 それに直交する方向のヤング率が極めて低く なるという問題があった。 また、 湿度膨張係数が非常に小さいものの温度膨張係 数が非常に高いという問題もあつた。
本発明者らは、 ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分と、 6， 6' - (アルキレンジォキシ） ジ— 2—ナフトェ酸成分とを共重合すると、 芳香 族ジカルボン酸およびポリアルキレン— 6， 6 ' 一 （アルキレンジォキシ） ジ— 2—ナフトェ酸の両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られることを見出し、 先に出願した。
この 6, 6' ― (アルキレンジォキシ） ジー 2—ナフトェ酸成分を共重合成分 とするポリエステル樹脂は優れた特性を有し有用な樹脂である。 しかし、 この樹 脂からなるフィルムをベースフィルムとする磁気記録媒体を製造する場合、 磁性 層を形成するための塗液を塗布して乾燥する工程で、 高温下で張力を掛けるとべ 一スフイルムが伸び、 均一に磁性層力塗布できないなどの問題があることが判明 した。 ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルポキシレートからなるフィルム ではこのような問題は起こらない。
そこで本発明者らは、 フィルムの伸びについて鋭意研究した結果、 6, 6' — (アルキレンジォキシ） ジ一 2—ナフトェ酸成分からの繰り返し単位と他の繰り 返し単位とが隣接する割合を抑制することで、 伸びを抑制できることを見出し、 本発明に到達した。
かくして本発明によれば、 主として下記式で示される繰り返し単位 (A) と下 記式で示される繰り返し単位 (B)
-O-C (O) 一 R1 - C (〇） — O— R2— 0_ (A)
-O-C (O) -R3-C (〇） 一 O - R2— O— (B)
{式中、 R1はフエ二レン基またはナフタレンジィル基であり、 R2は、 炭素数 2〜 4のアルキレン基またはシク口へキサンジメチレン基であり、 R 3は下記式 (C)
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 4は炭素数 2〜1 0のアルキレン基である。）
で表わされる基である。）
と力、らなり、 繰り返し単位 (B) 含有量が、 5モル％以上 5 0モル％未満であり、 繰り返し単位 (A) と （B) とが隣り合う割合 （CA_B) が、 下記式 （1 ) を満 足することを特徴とするポリエステル樹脂が提供される。
(CA一 / 2 (CA) X (C B) < 0 . 9 0 ( 1 )
(式中、 （C A) は繰り返し単位 （A) と （B ) の合計モル数を基準としたとき のポリエステル樹脂中の繰り返し単位 (A) のモル分率、
(C B) は繰り返し単位 （A) と （B) の合計モル数を基準としたときのポリェ ステル樹脂中の繰り返し単位 (B) のモル分率、
(CA_B) は繰り返し単位 (A) と （A)、 (B ) と （B) および （A) と （B) が隣り合う場合の合計数を基準としたときの、 繰り返し単位 (A) と （B) とが 隣り合う割合を意味する。）
即ち本発明のポリエステル樹脂は、 繰り返し単位 (B) の割合が 5モル％以上 5 0モル％未満で、 繰り返し単位 (A) と （B) が隣接する割合が、 繰り返し単 位 （A) と （B) の含有比率の積の 2倍に対して 0 . 9未満であるポリエステル 樹脂である。
また、 本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様として、 R 2がエチレン基で あること、 繰り返し単位 (A) が、 エチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシ レート単位およびェチレンテレフ夕レート単位からなる群より選ばれた少なくと も一種であること、 R 4がエチレン基であることの少なくともいずれかを具備す るポリエステル樹脂も提供される。
ところで、 もう一つの本発明として、 本発明によれば、 上記の本発明のポリエ ステル樹脂からなる二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。 また、 本発明 の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様として、 フィルム面方向におけ る少なくとも一方向は、 ヤング率が 6. OGP a以上であること、 フィルム面方 向における少なくとも一方向が下記式 （2)
K h<- 1. 2 Y+ 17 (2)
(式 （2) 中の cuhは湿度膨張係数 （ppmZ%RH)、 Yはヤング率 （GP a) を示す。） の関係を具備すること、 フィルムの少なくとも一方向における湿 度膨張係数が 1〜7 Ppm/RHの範囲にあること、 フィルムの少なくとも一方 向における温度膨張係数が 10 p pmZ°C以下であること、 磁気記録媒体のベ一 スフイルムに使用されること、 磁気記録媒体がリニア記録方式の高密度磁気記録 テープであることの少なくともいずれかを具備する二軸配向ポリエステルフィル ムも提供される。
また、 本発明によれば、 主として繰り返し単位 (A) を有するポリエステル樹 脂 Aと、 主として繰り返し単位 (B) を有するポリエステル樹脂 Bとを、 繰り返 し単位 (B) のモル数が、 繰り返し単位 (A) と （B) の合計モル数を基準とし て、 5モル％以上 50モル％未満となる割合で溶融混練するポリエステル樹脂の 製造方法も提供される。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法の好ましい態様として、 ポリエステル樹 脂 Aおよびポリエステル樹脂 B中の繰り返し単位 （B) のモル％が下記式 （3) を満足するポリエステル樹脂の製造方法も提供される。
(BCB) 一 (ACB) ≥10 (3)
(式 （3) 中、 （BCB) はポリエステル樹脂 B中の繰り返し単位 （B) のモ ル％、 (ACB) はポリエステル樹脂 A中の繰り返し単位 （B) のモル％であ る。） ' 発明を実施するための最良の形態
ぐポリエステル樹脂 >
本発明において、 ポリエステル樹脂は、 主として繰り返し単位 (A) と繰り返 し単位 (B) とからなる。
繰り返し単位 (A) は、 R 1の部分がフエ二レン基またはナフタレンジィル基 である芳香族ジカルポン酸成分と、 R 2の部分が炭素数 2〜 4のアルキレン基ま たはシクロへキサンジメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも 1種のダリ コール成分とを反応させたものである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、 テレフタル酸成分、 イソフ夕ル酸成分、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸成分、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸成分などが 挙げられる。 力学的特性の点からテレフタル酸成分と 2， 6—ナフタレンジカル ボン酸成分とが好ましい。 特に 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。 また、 R 2の部分を含むダリコール成分としては、 エチレングリコール成分、 ト リメチレングリコール成分、 テトラメチレングリコール成分、 シクロへキサンジ メタノール成分など力 S挙げられる。 力学的特性の点からエチレングリコールとシ クロへキサンジメタノ一ルが好ましい。 特にエチレングリコ一ルが好ましい。 繰り返し単位 (A) としては、 エチレンテレフ夕レート、 トリメチレンテレフ 夕レート、 ブチレンテレフ夕レートなどのアルキレンテレフ夕レート、 エチレン - 2 , 6—ナフタレート、 トリメチレン一 2， 6—ナフタレート、 ブチレン一 2， 6 _ナフ夕レートなどのアルキレン一 2 , 6—ナフタレート力 S好ましく挙げられ る。 これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレ一ト、 エチレン - 2 , 6—ナフ夕レートが好ましい。 特にエチレン一 2 , 6—ナフタレートが好 ましい。 そのような観点から、 グリコール成分の 9 0モル％以上はエチレンダリ コール成分であることが好ましく、 特に 9 5〜1 0 0モル％の範囲であることが 好ましい。
また、 本発明における繰り返し単位 （B ) としては、 R 3の部分が前述の式 (C) からなる。 式 （C) における R 4としては、 炭素数 2〜1 0のアルキレン 基が挙げられる。 繰り返し単位 (B) を構成する芳香族ジカルボン酸成分として は、 6 , 6， 一 （エチレンジォキシ） ジ一 2—ナフ卜ェ酸成分、 6， 6 ' — (ト リメチレンジォキシ） ジ一 2—ナフトェ酸成分および 6 , 6 ' 一 （プチレンジォ キシ） ジ一 2—ナフトェ酸成分などが挙げられる。 これらの中でも本発明の効果 の点からは、 R 4の炭素数が偶数のものが好ましい。 特に 6， 6 ' 一 （エチレン ジォキシ） ジ一 2—ナフトェ酸成分力好ましい。 また、 繰り返し単位 (B) にお けるグリコール成分の部分としては、 繰り返し単位 (A) と同様なものが好まし い。
本発明のポリエステル樹脂中の全繰り返し単位に対する、 繰り返し単位 (A) と繰り返し単位 (B) との合計数は、 好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、 より好ま しくは 9 5〜； L 0 0モル％である。
ポリエステル樹脂中の繰り返し単位 (B) の含有量は、 繰り返し単位 (A) と 繰り返し単位 (B) のモル数の合計を基準として、 5モル％以上 5 0モル％未満 であることが必要である。 繰り返し単位 (B) の割合が下限未満では共重合によ る本発明における湿度膨張係数の低減効果などが発現され難い。 一方、 繰り返し 単位 （B) の割合が上限を越えると、 成形性などが損なわれやすい。 また、 驚く べきことに、 繰り返し単位 (B) による湿度膨張係数の低減効果は、 少量で非常 に効率的に発現され、 前述の共重合量の上限以下、 特に 5 0モル％未満の部分で すでに特許文献 3の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度 膨張係数が達成されており、 上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果 は飽和状態になるともいえる。 好ましい繰り返し単位 （B) の割合の上限は、 4 5モル％以下、 さらに 4 0モル％以下、 よりさらに 3 5モル％以下、 特に 3 0モ ル％以下であり、 他方下限は、 5モル％以上、 さらに 7モル％以上、 よりさらに 1 0モル％以上、 特に 1 5モル％以上である。
このような特定量の 6， 6 ' 一 （アルキレンジォキシ） ジー 2—ナフトェ酸成 分を共重合したポリエステル樹脂を用いることで、 温度膨張係数と湿度膨張係数 の両方をともに低い成形品、 例えばフィルムなどを製造することができる。 ところで、 本発明の特徴は、 繰り返し単位 (A) と繰り返し単位 (B) とが隣 り合って結合している割合 （CA„B) 力 前述の式 （1 ) を満足していることに ある。 ここで、 前述の式 （1 ) における分母は、 繰り返し単位 (A) と （B) が 隣り合う確率である。 したがって、 繰り返し単位 (A) と （B) を構成する芳香 族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステルイ匕反応またはエステル 交換反応させてから重縮合反応させると、 ほぼこの値近くになる。 そして、 前述 の式 （1 ) の範囲にするということは、 繰り返し単位 (A) と （B) とが隣り合 つて結合する割合を少なくし、 繰り返し単位 （A) 同士が隣り合う割合 （C A一 A) や繰り返し単位 （B ) 同士が隣り合う割合 （C B_B) を多くすることを意味 する。 そして、 前述の式 （1 ) の値を上限以下にすることで、 前述の温度膨張係 数や湿度膨張係数などの環境変化に対する寸法安定性の向上効果を損なうことな く、 加工時に受けるような高温下で張力がかかったときの伸びを抑制できること を見出したのが本発明である。
このような本発明のポリエステル樹脂は、 前述のとおり、 単純に繰り返し単位 (A) と （B) を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒に エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応させるのではない。 例 えば繰り返し単位 （B) を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂 Bと、 繰 り返し単位 （A) を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂 Aとを用意し、 それらを溶融混練させることで製造できる。 もちろん、 溶融混練で完全にエステ ル交換が進行してしまうと、 前述の確率的に計算される割合に近づくため、 後述 のように溶融混練を比較的低温で短時間にするよう注意が必要である。 もちろん、 本発明のポリエステル樹脂は上述のような溶融混練で製造されたものに限られず、 前述の式 （1 ) を満足するものであれば、 どのような製造方法で製造されたもの であっても良い。
なお、 前述の式 （1 ) で示される比の下限は特に制限されない力 少なくとも 2つ以上のポリエステル樹脂を溶融混練するときにエステル交換反応が進むこと ら、 通常 0 . 4以上になりやすく、 ポリエステル樹脂 Aとポリエステル樹脂 B とを緊密に混練しょうとすると 0 . 6以上になりやすい。 ちなみに、 前述の （C A) は繰り返し単位 （A) と （B) の合計モル数を基準としたときの繰り返し単 位 （A) のモル分率、 （C B) は繰り返し単位 (A) と （B) の合計モル数を基 準としたときの繰り返し単位 （B ) のモル分率、 （C A— B ) は繰り返し単位 (A) と （A)、 (B) と （B) および （A) と （B) が隣り合う場合の合計数を 基準としたときの、 繰り返し単位 (A) と （B) とが隣り合う割合を意味する。 ちなみに、 繰り返し単位 （A) と （A) が隣り合う割合を （CA_A)、 繰り返し 単位 (B) と （B) とが隣り合う割合 （CB— B) と称することがある。
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様について、 さらに詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 それ 自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、 また、 ポリエーテルイミドゃ 液晶性樹脂などをプレンドして組成物としてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、 P—クロ口フエノール /1， 1， 2， 2—テト ラクロロェタン （重量比 40/60) の混合溶媒を用いて 35°Cで測定した固有 粘度力 s、好ましくは 0. 4〜1. 5 d lZg、 より好ましくは 0. 5〜1. 3 d l /gの範囲である。
本発明のポリエステル樹脂の D S Cで測定した融点は、 200〜 260 °Cの範 囲、 さらに 215〜 255°Cの範囲、 特に 225〜 253 °Cの範囲にあることが 製膜性の点から好ましい。 融点が上記上限を越えると、 溶融押し出しして成形す る際に、 流動性が劣り、 吐出などが不均一化しやすくなる。 一方、 上記下限未満 になると、 製膜性は優れるものの、 芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などが 損なわれやすくなる。 すなわち、 通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、 同時に機械的特性なども低下するが、 製膜性が向上するためか、 驚くべきことに 共重合をする芳香族ポリエステルや特許文献 1〜4に記載の 6, 6' 一 （アルキ レンジォキシ） ジー 2—ナフトェ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリ マーと同様な機械的特性などを発現できることを見出したのが本発明である。 また、 本発明のポリエステル樹脂は、 DSCで測定したガラス転移温度 （以下、 Tgと称することがある。） 力 90〜120 の範囲、 さらに 95〜119°C の範囲、 特に 100〜118 °Cの範囲にあることが、 耐熱性や寸法安定性の点か ら好ましい。 なお、 このような融点やガラス転移温度は、 共重合成分の種類と共 重合量、 そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整で さる。
ぐフィルム >
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 前述のポリエステル樹脂を溶融製 膜して、 シート状に押出すことで得られる。 そして、 前述のとおり、 溶融時の流 動性やその後の結晶性が改良されていることから、 製膜性に優れた、 例えば厚み 斑のない均一なフィルムとなる。
もちろん、 前述のポリエステル樹脂を溶融製膜したフィルムであることから、 ポリアルキレン一 6， 6 ' 一 (アルキレンジォキシ) ジー 2—ナフ卜エー卜と、 その共重合相手である繰り返し単位 （A) を有する芳香族ポリエステルの優れた 機械的特性なども具備する。 本発明のポリエステル樹脂をそのまま製膜したフィ ルムは、 ポリエステル樹脂と同様に式 （1) を満足する。
ところで、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 磁気テープなどのべ一 スフイルムとして用いたときなどに優れた寸法安定性を発現するため、 フィルム 面方向における少なくとも一方向は、 ヤング率が 6. OGP a以上であることが 好ましい。 しかも、 このように高いヤング率を有することで、 ポリアルキレン一 6, 6， ― (アルキレンジォキシ) ジー 2—ナフトエー卜を共重合成分として用 いても十分な湿度膨張係数の低減を図ることが出来る。 ヤング率の上限は制限さ れないが、 通常 11 GP aである。 好ましいヤング率は、 フィルムの長手方向が 5. 1〜； L lGPa、 さらに 5. 2〜： L OGP a、 特に 5. 5〜9GPaの範囲 であり、 フィルムの幅方向が 5. 0〜； l l GPa、 さらに 6〜； L 0GPa、 特に 7〜10 GP aの範囲である。
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について、 詳述 する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 少なくとも一方向、 好ましくはフ イルムのヤング率が 6 GP a以上である方向、 特に好ましくはフィルムの幅方向 におけるフィルムの湿度膨張係数 （ah) とヤング率 (Y) と力 下記式 （2) の関係を満足することが好ましい。
ahく一 1. 2 Y+ 17 (2)
(ここで、 ahは湿度膨張係数 （ppmZ%RH) を、 Yはヤング率 （GP a) を示す。）
得られた二軸配向ポリエステルフィルム力 上記式 （2) の関係を満足しない 場合、 従来のポリエチレンテレフ夕レートやポリエチレン一 2， 6—ナフタレ一 トからなるフィルムと同等なャング率に対する hにしかならず、 ポリアルキレ ンー 6， 6' - (アルキレンジォキシ） ジ一 2—ナフトエートを共重合したこと による湿度膨張の低減効果が十分に発現されない。 なお、 上記式 （2) における 「一 1. 2」 という係数は、 本願明細書の比較例 1〜3に記したポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レートフィルムのヤング率と ahの関係から導き出されたもので ある。 また、 6， 6' — （アルキレンジォキシ） ジ— 2—ナフトェ酸を共重合す る芳香族ポリエステルとしては、 ヤング率をより大きくしゃすいことから、 特に ポリエチレン一 2， 6—ナフタレー卜が好ましい。 好ましい湿度膨張係数 （ h) とヤング率 （Y) の関係は、
ah<- 1. 2 Y+ 16. 5 (2，）
よりさらに
ahく—1. 2 Y+ 16. 0 (2 ")
である。
なお、 上記ヤング率と ahの関係式について、 下限は特に制限されないが、 通 常、
ah>- 1. 2 Y+ 12. 0 (2 "')
程度である。 上述のようなヤング率、 ahや後述するひ tは、 前述の共重合の組 成および後述の延伸によって調整できる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 優れた寸法安定性を発現する点か ら、 少なくとも 1方向、 好ましくはフィルムの幅方向の温度膨張係数 （a t) が 10 p pm/°C以下であることが好ましい。 フィルムの少なくとも一方向におけ る温度膨張係数が 10 p pmZ°C以下であることで環境変化に対する優れた寸法 安定性を発現することが出来る。 なお、 特許文献 3の結果から、 ポリアルキレン -6, 6' 一 （アルキレンジォキシ） ジー 2—ナフ夕レートを共重合した場合、 温度膨張係数は大きくなつてしまうと予想されるが特定の共重合量の範囲で共重 合し、 かつそれを延伸することで、 驚くべきことに温度膨張係数を小さく出来た のが本発明である。 温度膨張係数の下限は制限されないが、 通常一 15 ppm /°Cである。 好ましい温度膨張係数 （a t) はー10〜： L OppmZで、 さらに — 7〜7 ppmZ 、 特に一 5〜5 p pn °Cの範囲であることが、 例えば磁気 記録テープとしたとき、 雰囲気の温湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法 安定性を発現できることから好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 少なくとも一方向、 好ましくはフ イルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の湿度膨張係数 （a h) が l〜7ppmZ%RH、 好ましくは 3〜 6 p pm/% RHの範囲にあるこ とが、 特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。 特に、 磁気 記録テープのベースフィルムに用いる場合、 その方向が二軸配向ポリエステルフ イルムの幅方向であることが、 トラックずれなどを極めて抑制できることから好 ましい。
また、 上記温度膨張係数が 1 O p pmZ°C以下の方向については、 少なくとも 一方向、 好ましくは前述のとおり、 幅方向が満足していれば良いが、 それに直交 する方向も寸法安定性の点からは、 同様な温度膨張係数や湿度膨張係数、 さらに ヤング率などを満足することが好ましい。
<ポリエステル樹脂の製造方法 >
つぎに、 本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、 詳述する。
まず、 6， 6， — （アルキレンジォキシ） ジ—2—ナフトェ酸と例えば 2, 6 —ナフタレンジ力ルポン酸ゃテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、 例えばエチレングリコールとを反応させ、 ポリエステル前駆体を製造する。 そし て、 このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合する ことで製造でき、 必要に応じて固相重合などを施しても良い。 このとき重要なこ とは、 前述のとおり、 得られるポリエステル樹脂中の繰り返し単位 （A) と (B) の割合が異なる少なくとも 2つ以上のポリエステル樹脂を製造することで あり、 例えば主として繰り返し単位 (A) を有するポリエステル樹脂 Aと主とし て繰り返し単位 (B) を有するポリエステル樹脂 Bとを製造することである。 また、 前述の式 （1) の関係を満足させやすい点から、 ポリエステル樹脂 A中 の繰り返し単位 (B) のモル％割合 （ACJ と、 ポリエステル樹脂 B中の繰り 返し単位 （B) のモル％割合 （BCB) とは、 10モル％以上、 さらに 30モ ル％以上、 特に 50モル％以上異なることが好ましい。
好ましいポリエステル樹脂 Bとしては、 繰り返し単位 (B) の割合が 50〜1 00モル％であり、 ポリエステル樹脂 Aへの溶融混練を行ないやすくしつつ、 前 述の式 （1) の範囲に調整しやすいことから、 55モル％以上 90モル％以下、 特に 58モル％以上 80モル％未満のものが好ましい。
また、 好ましいポリエステル樹脂 Aとしては、 繰り返し単位 (A) の割合が 6 0モル％以上、 さらに 70モル％以上、 特に 80モル％以上であることが、 前述 の式 （1) の範囲に調整しやすいことから好ましい。 また、 ポリエステル樹脂 A 中の繰り返し単位 （A) の割合の上限は特に制限されず、 100モル％であって fcよい。
そして、 これらのポリエステル樹脂を、 完全にエステル交換反応が進行してし まわない条件で溶融混練すればよい。 具体的には、 溶融混練の温度が低くなるほ ど、 また溶融混練する時間が短時間になるほど、 エステル交換反応の進行は抑制 できる。
このようにして得られる芳香族ポリエステルの P—クロロフ； tノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロ口ェ夕ン （重量比 40Z60) の混合溶媒を用いて 35でで 測定した固有粘度は、 0. 4〜1. 5 d lZg、 さらに 0. 5〜1. 3 d 1/g の範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。
また、 前述のポリエステル前駆体を製造する工程でグリコール成分がエチレン グリコ一ルである場合は、 エチレングリコール成分は、 全酸成分のモル数に対し て、 1. 1〜6倍、 さらに 2〜5倍、 特に 3〜5倍用いることが生産性の点から 好ましい。
また、 ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としては、 グリコール成 分がエチレングリコールである場合は、 その沸点以上で行うことが好ましく、 特 に 19 ：〜 250°Cの範囲で行なうことが好ましい。 190°Cよりも低いと反 応が十分に進行しにくく、 250でよりも高いと副反応物であるジアルキレング リコールなどが生成しやすい。 また、 反応を常圧下で行うこともできるが、 さら に生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。 より詳しくは反応圧力は 絶対圧力で l O k P a以上 2 0 0 k P a以下、 反応温度は通常 1 5 0 °C以上 2 5 0 °C以下、 好ましくは 1 8 0 °C以上 2 3 0 °C以下で、 反応時間 1 0分以上 1 0時 間以下、 好ましくは 3 0分以上 7時間以下行われるのが好ましい。 このエステル 化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、 公知のエステル化もしくはェ ステル交換反応触媒を用いてもよい。 例えばアルカリ金属化合物、 アルカリ土類 金属化合物、 チタン化合物などが挙げられる。
つぎに、 重縮合反応について説明する。 まず、 重縮合温度は得られるポリマー の融点以上でかつ 2 3 0〜 2 8 0 °C以下、 より好ましくは融点より 5 °C高い温度 から融点より 3 O t:高い温度の範囲である。 重縮合反応では通常 5 0 P a以下の 減圧下で行うのが好ましい。 5 0 P aより高いと重縮合反応に要する時間が長く なり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。 重縮合触媒としては、 少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられ る。 なお、 重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。 金属 元素としては、 チタン、 ゲルマニウム、 アンチモン、 アルミニウム、 ニッケル、 亜鉛、 スズ、 コバルト、 ロジウム、 イリジウム、 ジルコニウム、 ハフニウム、 リ チウム、 カルシウム、 マグネシウムなどが挙げられる。 より好ましい金属として は、 チタン、 ゲルマニウム、 アンチモン、 アルミニウム、 スズなどであり、 中で も、 チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、 高い活性を 発揮するので特に好ましい。
これらの触媒は単独でも、 あるいは併用してもよい。 かかる触媒量は、 共重合 芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、 0 . 0 0 1〜0 . 5モ ル％、 さらには 0 . 0 0 5〜0 . 2モル％が好ましい。
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、 例えば、 テトラー n—プ 口ピルチタネート、 テトライソプロピルチタネート、 テトラー n—プチルチタネ —ト、 テトライソプチルチタネート、 テトラ一 t e r t —ブチルチタネート、 テ トラシクロへキシルチタネート、 テトラフェニルチタネート、 テトラベンジルチ 夕ネート、 蓚酸チタン酸リチウム、 蓚酸チタン酸カリウム、 蓚酸チタン酸アンモ 二ゥム、 酸化チタン、 チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、 チタ ンのオルトエステルまたは縮合オル卜エステルとヒドロキシカルポン酸からなる 反応生成物、 チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカ ルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、 チタンのオルトエステルまたは縮合 オルトエステルと少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、 2 —ヒドロキシカルボン酸、 または塩基からなる反応生成物などが挙げられる。 本発明のポリエステル樹脂には、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 他の熱可 塑性ポリマ一、 紫外線吸収剤等の安定剤、 酸化防止剤、 可塑剤、 滑剤、 難燃剤、 離型剤、 顔料、 核剤、 充填剤あるいはガラス繊維、 炭素繊維、 層状ケィ酸塩など を必要に応じて配合してポリエステル樹脂組成物としても良い。 他種熱可塑性ポ リマーとしては、 脂肪族ポリエステル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリカーポネ ート、 A B S樹脂、 ポリメチルメタクリレート、 ポリアミド系エラス卜マー、 ポ リエステル系エラストマ一、 ポリエーテルイミド、 ポリイミドなどが挙げられる。 くフィルムの製造方法 >
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 製膜方向と幅方向に延伸してそれ ぞれの方向の分子配向を高めたものであることが好ましく、 例えば以下のような 方法で製造することが、 製膜性を維持しつつ、 ヤング率を向上させやすいことか ら好ましい。
まず、 上述の本発明のポリエステル樹脂、 もしくは溶融混練する前の繰り返し 単位 （A) の多いポリエステル樹脂と繰り返し単位 (B) の多いポリエステル樹 脂とを原料とし、 これを乾燥後、 該ポリエステル樹脂の融点 （Tm : °C) ないし (Tm+ 5 0 ) °Cの温度に加熱された押出機に供給して、 例えば Tダイなどのダ ィよりシ一ト状に押出す。 この押出されたシート状物を回転している冷却ドラム などで急冷固化して未延伸フィルムとし、 さらに該未延伸フィルムを二軸延伸す る。 このとき、 溶融混練の間に前述のエステル交換反応が進んでしまわないよう に注意することが必要である。
なお、 前述のヤング率、 1:および α 1 を好ましい範囲にするには、 その後の 延伸を進行させやすくすることが必要であり、 そのような観点から冷却ドラムに よる冷却は非常に速やかに行なうこと力 S好ましい。 そのような観点から、 特許文 献 3に記載されるような 80°Cといった高温ではなく、 20〜60°Cという低温 で行なうことが好ましい。 このような低温で行うことで、 未延伸フィルムの状態 での結晶化が抑制され、 その後の延伸をよりスムーズに行うこと力 S可能となる。 二軸延伸としては、 逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、 逐次二軸延伸で、 縦延伸、 横延伸および熱処理をこの順で行う叙造 方法を一例として挙げて説明する。 まず、 最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエス テルのガラス転移温度 （Tg ： °C) ないし （Tg + 40) °Cの温度で、 3〜8倍 に延伸し、 次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で （Tg+10) 〜 （Tg+5 0) °Cの温度で 3〜10倍に延伸し、 さらに熱処理としてポリマーの融点以下の 温度でかつ （Tg + 50) 〜 （Tg+150) °Cの温度で 1〜20秒、 さらに 1 〜15秒熱固定処理するのが好ましい。
なお、 通常であれば、 延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、 本発明 では 6, 6 ' - (アルキレンジォキシ） ジー 2—ナフトェ酸成分が共重合されて いるので延伸性が非常に高いことから、 そのような問題は無く、 特に延伸倍率を より高くできることから、 厚みが 10 m以下、 さらに 8 m以下の薄いフィル ムで特に有用である。 なお、 フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、 通常 l m程度、 好ましくは 3 mである。
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、 本発明の二軸配向ポリエステ ルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、 例えば 先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 単層フィルムに限られず、 積層フ イルムであってもよく、 その場合は、 少なくとも一つのフィルム層が本発明の二 軸配向ポリエステルフィルムであれば良い。 具体的な作り方としては、 例えば 2 種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、 好まし くはそれぞれのポリエステルの融点 （Tm :で） ないし （Tm+70) °Cの温度 で押出すか、 2種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、 急冷 固化して積層未延伸フィルムとし、 ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方 法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。
また、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 接着性や滑り性を向上させ るために、 それ自体公知の塗布層を設けても良い。 塗布層を設ける場合は、 前記 した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を 塗布し、 後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を 行えばよい。
本発明によれば、 本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィル ムとし、 その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、 他方の面に バックコート層が形成されることなどで磁気記録テープとすることができる。 実施例
以下に実施例および比較例を挙げ、 本発明をより具体的に説明する。 なお、 本 発明では、 以下の方法により、 その特性を測定および評価した。
(1) 固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度は P—クロロフエノ一ルノ 1， 1， 2, 2— テトラクロロェタン （40 60重量比） の混合溶媒を用いてポリマーを溶解し て 35でで測定して求めた。
(2) ガラス転移点および融点
ガラス転移点、 融点は DSC (TAインスツルメンッ （株） 製、 商品名： DS C 2920) によりサンプル重量 20mg、 昇温速度 1 O^Zm i nで測定した。
(3) 共重合量
グリコール成分については、 試料 1 Omgを p—クロ口フエノール： 1， 1， 2, 2—テトラクロ口ェ夕ン =3 ： 1 (容積比） 混合溶液 0. 5mlに 80°Cで 溶解した。 イソプロピルアミンを加えて、 十分に混合した後に 60 OMHzの1 H-NMR (日立電子 （株） 製 JEOL A600) にて 80°Cで測定し、 そ れぞれのグリコール成分量を測定した。
また、 芳香族ジカルボン酸成分については、 試料 5 Omgを p—クロロフエノ ール： 1, 1， 2， 2—テトラクロロェタン =3 ： 1混合溶液 0. 5mlに 14 0でで溶解し、 100MHz 13C— NMR (日本電子 J EOL A 60 0) にて 140°Cで測定し、 それぞれの酸成分量を測定した。
(4) ヤング率
得られたフィルムを試料巾 1 Omm、 長さ 15 cmで切り取り、 チャック間 1 0 Omm, 引張速度 10 mm/分、 チャート速度 50 Omm/分の条件で万能引 張試験装置 （東洋ポールドウイン製、 商品名：テンシロン） にて引っ張る。 得ら れた荷重一伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
(5) 温度膨張係数 （ひ t)
得られたフィルムを、 フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるよう にそれぞれ長さ 15mm、 幅 5mmに切り出し、 （株） 真空理工製 TMA300 0にセットし、 窒素雰囲気下 （0%RH)、 60°Cで 30分前処理し、 その後室 温まで降温させる。 その後 25 から 70°Cまで 2°CZm i nで昇温して、 各温 度でのサンプル長を測定し、 次式より温度膨張係数 （a t) を算出する。 なお、 測定方向が切り出した試料の長手方向であり、 5回測定し、 その平均値を用いた。
t = {(L60— L40)} / (L40XAT)} +0. 5
ここで、 上記式中の L40は 40°Cのときのサンプル長 （mm)、 L60は 60°C のときのサンプル長 (mm)、 ΔΤは 20 (=60-40) °C、 0. 5は石英ガ ラスの温度膨張係数 （ppm/°C) である。
(6) 湿度膨張係数 （ah)
得られたフィルムを、 フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるよう に長さ 15mm、 幅 5mmに切り出し、 （株） 真空理工製 TMA 3000にセッ 卜し、 30°Cの窒素雰囲気下で、 湿度 30%RHと湿度 70%RHにおけるそれ ぞれのサンプルの長さを測定し、 次式にて湿度膨張係数を算出する。 なお、 測定 方向が切り出した試料の長手方向であり、 5回測定し、 その平均値を ahとした。
ah= (L70-L30) / (L30XAH)
ここで、 上記式中の L30は 30%RHのときのサンプル長 （mm)、 L70は 7 0%RHのときのサンプル長 （mm)、 ΔΗ： 40 (=70- 30) %RHであ る。
(8) 塗布斑
幅 500mmにスリッ卜された長さ 500 mのフィルムの一方の表面に、 下記 組成の非磁性塗料、 磁性塗料をダイコー夕で同時に、 乾燥後の非磁性層および磁 性層の厚みが、 それぞれ 1. 2 111ぉょび0. 1 mとなるように膜厚を変えて この順で塗布し、 磁気配向させて乾燥させる。 さらに、 小型テストカレンダー装 置 （スチールロール/ナイロンロール、 5段） で、 温度： 70°C、 線圧： 200 kg/cmでカレンダー処理した後、 70°C、 48時間キュアリングする。 そし て、 得られた磁性層付フィルムについて、 目視判定により、 以下の基準で塗布斑 を評価した。 なお、 目視判定は、 フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、 磁性層の抜 けによる光の漏れを力ゥントすることで行ない、 この磁性層付フィルムを必要に 応じてバックコート層などを設けた上で、 幅 12. 65mmにスリットし、 カセ ットに組み込むことで磁気記録テープにできる。
◎：塗布抜けが 5個 Z 25 Om2未満
〇：塗布抜けが 5個/ 250 m2以上 10個/ 250 m2未満
△：塗布抜けが 10個 Z25 Om2以上 20個 /25 Om2未満
X：塗布抜けが 20個以上
非磁性塗料の組成
•二酸化チタン微粒子 ： 100重量部 'エスレック A ((株） 積水化学製塩化ビニル Z酢酸ビニル共重合体 ： 10重 量部
•ニッポラン 2304 ((株） 日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ 一） ： 10重量部
'コ口ネート L ((株） 日本ポリウレタン製ポリイソシァネート） ： 5重 量部
'レシチン ： 1重量部
•メチルェチルケトン ： 75重量部
•メチルイソプチルケトン ： 75重量部 - トルエン 75重量部 •カーボンブラック 2重量部 •ラウリン酸
Figure imgf000021_0001
磁性塗料の組成
'鉄 （長さ： 0. 3 m、 針状比： 10Z1、 800ェルステツド） 0 エスレック Α ((株） 積水化学製塩化ピニル Z酢酸ビニル共重合体 0重 t部
ニッポラン 2304 ((株） 日本ポリウレタン 製
-)： 10重量部
コロネ一ト L ((株） 日本ポリウレタン製ポリイソシァネート）
•レシチン
•メチルェチルケトン 75重量部 •メチルイソプチルケトン 75重量部 • トルエン 75重量部 •カーボンブラック 2重量部 •ラウリン酸 1. 5重量部
(9) (C A— Aノゝ (C )、 (C A— B ) の割合
試料 6 Omgを P—クロ口フエノール： 1, 1, 2， 2—テトラクロ口ェ夕ン =3 ： 1の混合溶媒に 140°Cで溶解した。 完全に溶解したことを確認後、 15 OMHz 13C— NMRを 140 で測定した。 なお、 グリコール成分の両端 に繰り返し単位 (A) の酸成分が結合しているものと、 グリコール成分の両端に 繰り返し単位 （B) の酸成分力結合しているものと、 グリコール成分の一方の端 に繰り返し単位 (A) の酸成分が結合し、 他方に繰り返し単位 (B) の酸成分が 結合しているものとでは、 グリコール成分のピークの位置が異なる。 したがって (CA-A)、 (CB_B), (CA_B) の割合は、 検出される異なる位置に出てくるグ リコール成分のピーク面積比から求めた。 (10) TMA
(株） セイコーインスツルメンッ製 TMAZS S 6000を用いて、 フィルム 幅 4mm、 フィルム長 20mmにサンプリングして、 荷重 40 gをかけて、 昇温 速度 5でノ分にて 180°Cまで昇温し、 30°Cのときのフィルム長さ （L30) と 100 のときのフィルム長さ （L10。） を測定し、 伸び割合 （（L 100— L30) ノ L30 (%)) を求めた。 伸び割合が低いほど、 寸法安定性に優れる といえる。
参考例 1
2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6' — （エチレンジォキシ） ジー 2一ナフトェ酸そしてエチレンダリコールを、 チタンテ卜ラブ卜キシドの存 在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、 さらに引き続いて重縮合 反応を行って、 固有粘度 0. 62 d 1 Zgで、 酸成分の 30モル％が 2, 6—ナ フタレンジカルボン酸成分、 酸成分の 70モル％が 6， 6 ' - (アルキレンジォ キシ） ジ一 2—ナフトェ酸成分、 グリコール成分がエチレングリコールである芳 香族ポリエステル （PB 1) を得た。 なお、 該芳香族ポリエステルには、 重縮合 反応の前に平均粒径 0. 4 zmのシリカ粒子を、 得られる樹脂組成物の重量を基 準として、 0. 3重量％となるように含有させた。
参考例 2
2, 6 _ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6, 6， ― (エチレンジォキシ) ジ— 2—ナフトェ酸そしてエチレングリコールを、 チタンテトラブトキシドの存 在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、 さらに引き続いて重縮合 反応を行って、 固有粘度 0. 62d l/gで、 酸成分の 99. 5モル％が 2， 6 一ナフ夕レンジカルボン酸成分、 酸成分の 0. 5モル％が 6， 6 ' 一 （アルキレ ンジォキシ） ジー 2—ナフトェ酸成分、 ダリコール成分がエチレンダリコールで ある芳香族ポリエステル （PA1) を得た。 なお、 該芳香族ポリエステルには、 重縮合反応の前に平均粒径 0. 4 mのシリカ粒子を、 得られる樹脂組成物の重 量を基準として、 0. 3重量％となるように含有させた。
参考例 3 2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルおよび 6， 6 ' 一 （エチレンジォキ シ） 'ジ— 2一ナフトェ酸の割合を変更した以外は参考例 1と同様な操作を繰り返 して、 固有粘度 0. 62d lZgで、 酸成分の 73モル％が 2， 6—ナフ夕レン ジカルボン酸成分、 酸成分の 27モル％が 6， 6 ' 一 （アルキレンジォキシ） ジ 一 2—ナフトェ酸成分、 グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリ エステル （PA2) を得た。 なお、 該芳香族ポリエステルには、 重縮合反応の前 に平均粒径 0. 4 mのシリカ粒子を、 得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 3重量％となるように含有させた。
参考例 4
2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルおよび 6， 6 ' 一 （エチレンジォキ シ） ジー 2一ナフトェ酸の割合を変更した以外は参考例 1と同様な操作を繰り返 して、 固有粘度 0. 62d l/gで、 酸成分の 65モル％が 2， 6—ナフタレン ジカルボン酸成分、 酸成分の 35モル％が 6， 6 ' 一 （アルキレンジォキシ） ジ 一 2一ナフトェ酸成分、 ダリコール成分がエチレンダリコールである芳香族ポリ エステル （PA3) を得た。 なお、 該芳香族ポリエステルには、 重縮合反応の前 に平均粒径 0. 4 mのシリカ粒子を、 得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 3重量％となるように含有させた。
参考例 5
2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび 6, 6 ' - (エチレンジォキ シ） ジー 2—ナフトェ酸の割合を変更した以外は参考例 1と同様な操作を繰り返 して、 固有粘度 0. 62 d lZgで、 酸成分の 90モル％が 2， 6—ナフ夕レン ジカルボン酸成分、 酸成分の 10モル％が 6， 6 ' - (アルキレンジォキシ） ジ 一 2一ナフトェ酸成分、 ダリコール成分がエチレンダリコールである芳香族ポリ エステル （PA4) を得た。 なお、 該芳香族ポリエステルには、 重縮合反応の前 に平均粒径 0. 4 zmのシリカ粒子を、 得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 3重量％となるように含有させた。
参考例 6
6, 6' - (エチレンジォキシ） ジー 2—ナフトェ酸を加えなかった以外は参 考例 2と同様な操作を繰り返して、 固有粘度 0. 62d lZgで、 酸成分が 2， 6—ナフタレンジ力ルポン酸成分、 グリコール成分がェチレングリコ一ルである 芳香族ポリエステル （PA5) を得た。 なお、 該芳香族ポリエステルには、 重縮 合反応の前に平均粒径 0. 4 mのシリカ粒子を、 得 れる樹脂組成物の重量を 基準として、 0. 3重量％となるように含有させた。
実施例 1
参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB 1) とを、 重量比で 66 : 34、 押し出し機に供給して 300°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷却ドラム上にシ一ト状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組の口一 ラー間で、 上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 135°Cになるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 5. 0倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 横延伸温度 1 35 °Cで横延伸倍率 8. 5倍、 熱固定処理 （205°Cで 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 4. 5 mの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 2
参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB 1) とを、 重量比で 52 : 48、 押し出し機に供給して 300で （平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷却ドラム上にシート状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組の口一 ラー間で、 上方より I Rヒ一夕一にてフィルム表面温度が 130 になるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 5. 7倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 横延伸温度 1 30°Cで横延伸倍率 8. 3倍、 熱固定処理 （194°Cで 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 5. 0 mの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 3
参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB 1) とを、 重量比で 40 : 60、 押し出し機に供給して 300°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷却ドラム上にシート状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のロー ラ一間で、 上方より I Rヒータ一にてフィルム表面温度が 125 °Cになるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 6. 2倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 横延伸温度 1 25 °Cで横延伸倍率 9. 5倍、 熱固定処理 （190°Cで 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 4. 5 /imの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 4
参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB 1) とを、 重量比で 80 : 20、 押し出し機に供給して 300°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷却ドラム上にシー卜状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のロー ラー間で、 上方より I Rヒーターにてフィルム表面温度が 138でになるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 4. 8倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 横延伸温度 1 38 °Cで横延伸倍率 8. 0倍、 熱固定処理 （214°Cで 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 4. 5 mの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 5
参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB1) とを、 重量比で 66 : 34、 押し出し機に供給して 300°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55での冷却ドラム上にシート状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組の口一 ラ一間で、 上方より I Rヒーターにてフィルム表面温度が 135°Cになるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 5. 8倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 横延伸温度 1 35 °Cで横延伸倍率 8. 0倍、 熱固定処理 （205°Cで 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 5. 0 mの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 6
参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB 1) とを、 重量比で 61 : 39、 押し出し機に供給して 295°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55での冷却ドラム上にシート状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組の口一 ラー間で、 上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 133°Cになるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 5. 0倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステンターに導き、 横延伸温度 1 35 °Cで横延伸倍率 8. 3倍、 熱固定処理 (202でで 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 5. 0 mの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 7
実施例 6において、 押し出し機の温度を 300°C (平均滞留時間： 20分)、 縦方向 （製膜方向） の延伸倍率を 5. 8倍、 横延伸倍率を 8. 0倍に変更した以 外は同様な操作を繰り返した。
得られたニ軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 8 参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB 1) とを、 重量比で 72 : 28、 押し出し機に供給して 300°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷却ドラム上にシ一卜状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のロー ラー間で、 上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 136 °Cになるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 5. 0倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 横延伸温度 1 36 °Cで横延伸倍率 7. 8倍、 熱固定処理 （209°Cで 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 5. 0 の二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 9
実施例 8において、 押し出し機での平均滞留時間を 15分、 縦方向 （製膜方 向） の延伸倍率を 5. 2倍、 横延伸倍率を 8. 0倍に変更した以外は同様な操作 を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 10
参考例 1および 2で得られた芳香族ポリエステル （PA1) と （PB1) とを、 重量比 76 ： 24で、 押し出し機に供給して 300°C (平均滞留時間： 15分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷却ドラム上にシート状に押し出し 未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿って回転速度の異なる二組の口一 ラー間で、 上方より I Rヒ一夕一にてフィルム表面温度が 136 °Cになるように 加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍率 5. 2倍で行い、 一軸延伸フィ ルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムをステンターに導き、 横延伸温度 1 38でで横延伸倍率 8. 2倍、 熱固定処理 （212 で 10秒間） および冷却を 行い、 厚さ 5. 0 z/mの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
実施例 11
実施例 8において、 押し出し機での平均滞留時間を 20分、 縦方向 （製膜方 向） の延伸倍率を 4. 8倍、 横延伸倍率を 8. 0倍に変更した以外は同様な操作 を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
比較例 1
参考例 3で得られた芳香族ポリエステル （PA2) を押し出し機に供給して 3 00°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 5 5°Cの冷 却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿 つて回転速度の異なる二組のローラー間で、 上方より I Rヒ一ターにてフィルム 表面温度が 130 になるように加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍 率 6. 3倍で行い、 一軸延伸フィルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムを ステン夕一に導き、 横延伸温度 130°Cで横延伸倍率 9. 2倍、 熱固定処理 （1 82でで 10秒間） および冷却を行い、 厚さ 5. 0 mの二軸延伸フィルムを得 た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
比較例 2
参考例 4で得られた芳香族ポリエステル （PA3) を押し出し機に供給して 3 00°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷 却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿 つて回転速度の異なる二組のローラ一間で、 上方より I Rヒ一夕一にてフィルム 表面温度が 125°Cになるように加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍 率 6. 8倍で行い、 一軸延伸フィルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムを ステンターに導き、 横延伸温度 125でで横延伸倍率 10. 3倍、 熱固定処理 (175でで 10秒間） および冷却を行い、 厚さ 5. 0 mの二軸延伸フィルム を得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
比較例 3
参考例 5で得られた芳香族ポリエステル （PA4) を押し出し機に供給して 3 00°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55°Cの冷 却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿 つて回転速度の異なる二組のローラ一間で、 上方より I Rヒ一夕一にてフィルム 表面温度が 138°Cになるように加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍 率 4. 2倍で行い、 一軸延伸フィルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムを ステン夕一に導き、 横延伸温度 138°Cで横延伸倍率 7. 8倍、 熱固定処理 （2 14°Cで 10秒間） および冷却を行い、 厚さ 4. 5 mの二軸延伸フィルムを得 た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
比較例 4
参考例 6で得られた芳香族ポリエステル （PA5) 自体をポリエステル樹脂と して用いた。 そして、 比較例 4—1として、 該 PA5を押し出し機に供給して 3 00°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 60°Cの冷 却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿 つて回転速度の異なる二組のローラ一間で、 上方より I Rヒー夕一にてフィルム 表面温度が 140でになるように加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍 率 3. 0倍で行い、 一軸延伸フィルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムを ステン夕一に導き、 横延伸温度 140°Cで横延伸倍率 4. 3倍、 熱固定処理 （2 00°Cで 10秒間） および冷却を行い、 厚さ 4. 5 mの二軸延伸フィルムを得 た。
また、 比較例 4— 2として、 比較例 4一 1において、 製膜方向の延伸温度を 1 40°Cに、 製膜方向の延伸倍率を 4. 0倍に、 幅方向の延伸温度を 140でに、 幅方向の延伸倍率を 4， 0倍に、 熱固定処理温度を 200°Cに変更するほかは同 様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
さらにまた、 比較例 4— 3として、 比較例 4—1において、 製膜方向の延伸温 度を 140°Cに、 製膜方向の延伸倍率を 4. 5倍に、 幅方向の延伸温度を 14 0°Cに、 幅方向の延伸倍率を 3. 4倍に、 熱固定処理温度を 200°Cに変更する ほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。 得られた二軸配向ポリ エステルフィルムの特性を表 1に示す。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
比較例 5
参考例 1で得られた芳香族ポリエステル （PB 1) を押し出し機に供給して 3 00°C (平均滞留時間： 20分） でダイから溶融状態で回転中の温度 55 °Cの冷 却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。 そして、 製膜方向に沿 つて回転速度の異なる二組のローラー間で、 上方より I Rヒーターにてフィルム 表面温度が 120°Cになるように加熱して縦方向 （製膜方向） の延伸を、 延伸倍 率 4. 5倍で行い、 一軸延伸フィルムを得た。 そして、 この一軸延伸フィルムを ステン夕一に導き、 横延伸温度 120°Cで横延伸倍率 9. 0倍、 熱固定処理 （2 10°Cで 10秒間） および冷却を行い、 厚さ 5. 0 mの二軸延伸フィルムを得 た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹 脂の特性を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000031_0001
表 1中の、 NAは 2， 6—ナフタレンジカルボン酸成分、 E NAは 6 , 6 ' 一 (エチレンジォキシ) ジー 2 -ナフトェ酸成分、 E Gはエチレンダリコール成分、 D E Gはジェチレングリコール成分、 T gはガラス転移温度、 MDはフィルムの 製膜方向、 TDはフィルムの幅方向、 TMAは前述の TMAの測定で求められる 伸び割合を示す。 発明の効果
本発明によれば、 ポリアルキレン一 6 , 6， 一 (アルキレンジォキシ) ジー 2 一ナフトェ一卜の優れた特性などを維持しつつ、 製膜性などを高度に高めること ができ、 その結果、 驚くべきことに従来の技術から予測できない優れた温度や湿 度といった環境変化ゃ更なる加工工程において優れた寸法安定性を得られる成形 品に同時に具備させることができるポリエステル樹脂およびそれからなる二軸配 向ポリエステルフィルムが提供される。 産業上の利用可能性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 従来のポリエチレンテレフタレ一 ト、 ポリエチレン一 2， 6一ナフ夕レートやボリアルキレン一 6 , 6 ' 一 （アル キレンジォキシ） ジー 2—ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法 安定性を有し、 寸法安定性が求められる用途、 特に高密度磁気記録媒体のベース フィルムとして、 好適に使用することができる。

Claims

1. 主として下記式で示される繰り返し単位 (A) と下記式で示される繰り返 し単位 (B)
-O-C (O) —R1— C (O) 一 O— R2— O - (A)
-O-C (O) 一 R3— C (O) 一 O— R2— O— (B)
{式中、 R1はフエ二レン基またはナフタレンジィル基であり、 R2は、 炭素数 2〜4のアルキレン基またはシ請クロへキサンジメチレン基であり、 R 3は下記式 (C)
3
2 画
Figure imgf000033_0001
(式中、 R4は炭素数 2〜1 0のアルキレン基である。）
で表わされる基であ,る。）
とからなり、 繰り返し単位 （B) 含有量が、 5モル％以上 50モル％未満であり、 繰り返し単位 (A) と （B) とが隣り合う割合 （CA— B) が、 下記式 （1) を満 足することを特徴とするポリエステル樹脂。
(CA一 /2 (CA) X (CB) <0. 9 0 (1)
(式中、 （CA) は繰り返し単位 （A) と （B) の合計モル数を基準としたとき のポリエステル樹脂中の繰り返し単位 (A) のモル分率、
(CB) は繰り返し単位 (A) と （B) の合計モル数を基準としたときのポリェ ステル樹脂中の繰り返し単位 (B) のモル分率、
(CA一 B) は繰り返し単位 (A) と （A)、 (B) と （B) および （A) と （B) が隣り合う場合の合計数を基準としたときの、 繰り返し単位 (A) と （B) とが 隣り合う割合を意味する。） 2. R2がエチレン基である請求項 1記載のポリエステル樹脂。
3. 繰り返し単位 (A) が、 エチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルボキシレー ト単位およびェチレンテレフ夕レート単位からなる群より選ばれた少なくとも一 種である請求項 2記載のポリエステル樹脂。
4. R 4がェチレン基である請求項 1記載のポリエステル樹脂。
5. 請求項 1〜 4のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなることを特徴と する二軸配向ポリエステルフィルム。
6. フィルム面方向における少なくとも一方向は、 ヤング率が 6. OGPa以 上である請求項 5記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. フィルム面方向における少なくとも一方向が下記式 （2)
h<-l. 2 Y+ 17 (2)
(式中、 ahは湿度膨張係数 （ppmZ%RH)、 Yはヤング率 （GP a) を示 す。）
を具備する請求項 5記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
8. フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数 （ひ h) 力 U〜7 p p mZ%RHの範囲にある請求項 5記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
9. フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数 （a t) が 10 ppm Zで以下である請求項 5記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
10. 磁気記録媒体のベースフィルムに使用される請求項 5記載の二軸配向ポ リエステルフィルム。
11. 磁気記録媒体がリニァ記録方式の高密度磁気記録テープである請求項 1
0記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
12. 主として下記式で示される繰り返し単位 (A) を有するポリエステル樹 脂 Aと、 主として下記式で示される繰り返し単位 (B) を有するポリエステル樹 脂 Bとを、 繰り返し単位 (B) のモル数が、 繰り返し単位 （A) と （B) の合計 モル数を基準として、 5モル％以上 50モル％未満となる割合で溶融混練する請 求項 1記載のポリエステル樹脂の製造方法。
-O-C (O) 一 R1— C (O) — O— R2— O— (A)
-O-C (〇） 一 R3— C (O) 一 O— R2— O— (B)
{式中、 R1はフエ二レン基またはナフ夕レンジィル基であり、 R2は、 炭素数 2〜4のアルキレン基またはシクロへキサレン基であり、 R 3は下記式 （C)
Figure imgf000035_0001
(式 （C) 中、 R4は炭素数 2〜10のアルキレン基である。) で表わされる基である。 }
13. ポリエステル樹脂 Aおよびポリエステル樹脂 B中の繰り返し単位 (B) のモル％が下記式 (3) を満足する請求項 12記載のポリエステル樹脂の製造方 法。
(BCB) 一 (ACB) ≥10 (3)
(式 （3) 中、 （BCB) はポリエステル樹脂 B中の繰り返し単位 （B) のモ ル％、 (ACB) はポリエステル樹脂 A中の繰り返し単位 （B) のモル％であ る。）
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