JPS61238824A - 芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ）　　産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエステル、その製造法及びそ
れから成る繊維、フィルム、成形品に関するものである
。

更に詳しくは、ナフタレン骨格反びエーテル結合を含有
する新規な芳香族ポリエステルその製造法及び種々の用
途に用いられる、そ幻から成る繊維、フィルム、成型品
に関するものである。

（ｂ）　　従来技術 従来、ナフタレン骨格及び／又はエーテル結合を含有す
る芳香族ポリエステルとしては、例えば、ジフエノキシ
エタンジ力ルポ７１１６るいは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を主たるジカルボン酸成分とする芳香族ポリエ
ステル、あるいは６−（β−ヒドロキシエトキシ）−２
−ナフトエ酸を主たるオキシカルボン酸成分とする芳香
族ポリエステルが知られている。しかし、これらの芳香
族ポリエステルは強度、ヤング率の如き機械的性質、高
温下における寸法安定性９ｇＡ度及び／又は湿度変化に
対する寸法変化などが充分とはいえない。

（ｃ）　　発明の目的 そこで１本発明者らは、更に工業的に有利な芳香族ポリ
エステルについて研究を進めたところ、驚くべきことに
強度、ヤング率の如き機械的性質、耐加水分解性の如き
化学的性質高温下における寸法安定性に優れ、温度及び
／又は湿度変化に対する寸法変化が砺めて小さく、溶融
状態において光学的に等方性を示し、溶融成形すること
のでさる新規な芳香族ポリエステルを見出し、本発明に
到達した。

（ｄ）　　発明の構成及び効果 すなわち、本発明は、６．６’−（エチレンジオキシ）
ジ−２−ナフトエ酸を主たる酸成分とし、グリコールの
主鎖の炭素数が２〜１０の脂肪族グリコールを主たるグ
リコール成分として成ることを特徴とする実質的ＫＩｌ
Ａ状の芳香族ポリエステルであシ、更にその製造法及び
それから成る繊維、フィルム嘗成型品である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

上記芳香族ポリエステルは、本発明によれば、６．６’
−（エチレンジオキシ）ジ−２−す７トエ酸又はそのエ
ステル形成性誘導体から主として成るジカルボン酸成分
とグリコール主鎖の炭素数が２〜１０の脂肪族グリコー
ルから主として成るグリコール成分とを高められた温度
の下で縮合反応せしめることによって製造することがで
きる。

６．６’−（エチレンジオキシノジ−２−す７トエ酸は
下記構造式（Ｉ） で表わされる新規化合物である。６．６’−（エチレン
ジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸は、例えば６−ヒドロキ
シ−２−す７トエ酸を水酸化カリウムのようなアルカリ
性化合物の存在下、ジク−ロエタン、ジブロモエタンの
ようなジハロエタンと反応させ、次いで硫酸の如き、強
酸で遊離酸に変換することにより、容易に製造すること
ができゐ。

本発明において、ジカルボン酸成分としては、６ｅ６’
−（エチレンジオキシ）ジ−２−す７トエ酸又はそのエ
ステル形成性誘導体が用いられるが、これらと共に他の
ジカルボン識、オキシカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体を併用してもよい。

他のジカルボン酸としては例えば下記式（Ｉｔ）ＨＯＯ
Ｃ−Ｒ１−Ｃ０ＯＨ・・・・・・（■ここで８１は炭素
数２〜１０のフルキレン基。

ジクロフルキレン基又はアリレン基である。

で表わされるものが用いられる。例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、２，６−す７タレンジカルボンＩＩ　ｔ
　４ｔ４’−ジフェニルジカルボン酸、７ジビン酸、ア
ゼライン酸、セパチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸等がめげられる。

同様にその他のオキシカルボン酸としては、例えば下記
式（２） ％式％（） ここでＲ霊は炭素数２〜１０のフルキレン基。

シフ−フルキレン基、アリレン基、又はフェニレン−オ
キシアルキレン基で６る。

で表わされるものが用いられる。例えば、）オキシ安息
香酸β−ヒドロキシエトキシ安息香酸。

ヒドロキシナフトエ酸、β−Ｌドｐキシエトキシナフト
エ酸、瞠ドロキシカ１０ン酸、４−Ｌドロキシシクロ・
＼キサンカルボン酸等がｈげられる。

本発明において、カルボン酸成分について用いられるエ
ステル形成性誘導体とは、脂肪族グリコールと反応する
ことができ、そして反応の結果エステルを生成する化合
物、例えば炭素数１〜６の低級フルキルエステル又はフ
ェニルエステルのようなエステル、酸クロライド等のよ
うな酸ハライドないう。

ジカルボン酸成分として％Ｌ６’（エチレンジオキシ）
ジ−２−す７トエ識又はそのエステル形成性誘導体と他
のジカルボン酸、オキシカルボン１１２６る一＆了それ
らのエステル形成性誘導体を併用する場合には、他のジ
カルボン酸等は。

好ましくは、全酸成分の５０モルチよシ少な（。

よシ好ましくは全酸成分の３０モルチよ〕少なく、就中
全酸成分の２０モルチよシ少なく用いられる。

本発明方法において、グリコール成分としては、グリコ
ール主鎖の＊＊数が２〜１０の脂肪族グリコールが用い
られるが、これらと共に他のジオールケグリコール成分
として併用してもよい。

グリコール主鎖とは、グリ；−ルの２個の水酸基間を結
ぶ最短鎖部分をいう。

上記脂肪族グリコールは、主鎖の炭素数が２〜１０であ
る限シにおいて、直鎖状あるいは分岐鎖状であってよく
、酸素原子で中断されていてもよく、また炭素環を含ん
でいてもよい１直鎖状グリコールは例えば下記式（Ｉ）
％式％（Ｉ） （ここでｎは２〜１０の数である。） で表わされるものが好ましい。

分岐鎖状グリコールは例えば下記式（ｌｙここでＲａ　
、　Ｈａは、同一もしくは異なυ水素原子、メチル又は
エチルであり、ｍは２〜１０の数である。

但し１分子中の複数のＲ１および複数のＲ４は同一でも
異つ工いてもよいが、少くとも１＠のＲ”（ヌはＲ４）
はメチル又はエチルである。

で表わされる。

上記脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ｌ、２−グルピレングリコール。

トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール！
ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、テカメチレングリコール、ジクロヘヰザン
−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１＋４−ジ
オール。

１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を
あげることができる。

他のグリコール成分とＬ℃用いられる他のジオールとし
ては、例えば下記式（財） ＭＯ−Ｒ’　−ＯＨ・・・・・・（転）（ここで、Ｒ１
は芳香族基でらる◎） で表わされるものが好ましく用いられる。これらは例え
ばハイドロキノン、レゾルシノー１ｋ　。

２．６−シヒドロキシーナフタレンー４ｇ４′−ジＬド
ｐキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ７二
二ル）プルパン、ビス（４−ヒト−キシフェニル）スル
ホン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、ビス（４−１ドロキシフエニル）エチル等で
ある。

かかるその他のグリコール成分としてのジオールを併用
する場合には、かかる他のジオールは好ましくは全グリ
コール成分の５０モルチよシ少なく、よシ好ましくは全
グリツール成分の３０モルチより少なく、就中全グリコ
ール成分の２０モルチよシ少なく用いらかる。

上記本発明方法によりば、６．６’−（エチレンジオキ
シ）ジ−２−ナフトエ酸又はそのニスチル形成性誘導体
から主として成る上記の如きジカルボン酸成分と、上記
の如き脂肪族グリコールから主として成る上記の如きグ
リコール成分とを、高められた温度で縮合反応せしめる
ことによって、本発明の新規な芳香族ポリエステルを製
造することができる。

縮合反応は通常グリコール成分をｇ！２成分に対し１．
１〜３モル倍使用して、触媒の存在下に実施される。

触媒としては例えばナトリウム、カリウム。

リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、錫ラ
ストーンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コバルト、
鉛、ニッケル、チタニウム！マンガン、７ンチモン等の
単体、酸化物、水素化物、水数化物、ハロゲン化物、無
機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラード、フェノ
ラート等をあげることができ、これらは二種以上併用し
てもよい。％に７ンチモン化合物、ダルマ二りム化合物
、チタニウム化合物等が縮合触媒として好ましく用いら
れる。かかる触媒は酸成分に対し　Ｏ，００５〜０．５
モルチ程度が好ましく用いられる。好ましい縮合温度は
得られるポリマーの融点と３５０℃との間の温度より好
ましくは融点＋５℃の温度と３３０℃との間の温度で６
る。

１紀縮合反応を実施する際に、得られる芳香族ポリエス
テルが実質的Ｋｉｌ状でわる範囲内で、例えば安息香酸
、ベンゾイル安息香酸等のエステル形成性官能基な１個
有する化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメリットｗｌ。

ビーメリット酸等のエステル形成性官能基を３個以上有
する化合物：６るいはこれらのエステル形成性誘導体を
共存せしめて共重合せしめることができる。エステル形
成性官能基を３個以上有する化合物は、例えば全酸成分
に対し。

０．２モルチ以下で用いることかでざる。

本発明の芳香族ポリエステルは別法として、６．６’−
（エチレンジオキシ）ジ−２−す７トエ酸のエチレング
リコールジエステルすなわち、ビス（β−しドロキシエ
チル）　６．６−　（エチレンジオキシ）ジ−２−す７
トエートヲ高められた温度の下で縮合反応せしめるか、
又は上記す７トエートとジカルボン酸、ジオール、オキ
シカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体と
から成り、そして上記ナフトニートが主成分を占める混
合物を高められた温度の下で縮合反応せしめることによ
って製造することもできる。

ビス（−一しドロキシエチル）　６１６　　（エチレン
ジオキシ）ジ−２−ナフトニートは例えば６−オキシ−
２−す７トエ酸のエチレングリコールエステルを、エチ
レングリコール溶媒中でアルカリ金属フルフラート、炭
酸カリウムのようなアルカリ性化合物の存在下、シバｔ
１エタンと反応させることＫよって製造される。

ビス（β−Ｌドロキシエチル）６．６−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトニート単独の縮合は、エチレング
リコールを生成しつつ進行シ、本発明の芳香族ホモポリ
エステルを与える。このナフトニートとジカルボン酸（
６，６’−＜エチレンジオキシ）ジ−２−す７トエ酸を
除く）、ジオール（エチレングリコールを除＜）、オキ
シカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体と
の混合物の縮合は、本発明の芳香族コポリエステルを与
える。

この混合物において、上記す７トエートは主成分すなわ
ち、ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体との合計量を基準として少
くとも５０モルチ、よυ好ましくは少くとも７０モルチ
、就中少くとも８０モルチを占める。もちろん、例えば
このナフトニートと６．８’−（エチレンジオキシ）ジ
−２−ナフトエ酸又はそのエステル形成性誘導体との混
合物は縮合によ〕本発明の芳香族ホモポリエステルを与
える。

上記別法で使用される縮合触媒、縮合温度等あるいはジ
カルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸、これらのエ
ステル形成性誘導体等は先に記載した方法におけると同
様のものが使用される。

さらに、本発明によれば、上記の如き本発明の溶融重合
法と組合せて固相重合を採用することもできる。固相重
合は特に高重合度１例えば少くとも０．６の固有粘度の
芳香族ポリエステルの製造を所望する１ＩＡＫ有利に採
用され、溶融重合法によって得た比較的低重合度のポリ
マーを粉粒化し、減圧下及び／又は不活性ガス気流下で
ポリマーの融点より低い温度に加熱して実施される。

とし、グリコール主鎖の炭素数が２〜１０の脂肪族グリ
コールを主たるグリコール成分として成る與質的Ｋｆ！
ｌ状の本発明の芳香族ポリエステルが提供される。

本発明の芳香族ポリエステルは、例えば主たるグリコー
ル成分として上記式（Ｉ）の直鎖状グリコールを用いた
ものにあっては、下記式（ここでｎは２〜１０の数であ
る。） で表わされる繰返し単位から主として成るホモポリエス
テル又はコポリエステルである。

主たるグリコール成分として上記式（Ｉ７’の分岐鎖状
グリコールな用いたもの、あるいは他のジカルボン酸、
オキシカルボン酸あるいはジオールをその他の成分とし
て用いた場合の本発明の芳香族ポリエステルの繰返し単
位は、上記式の繰返し単位を参考にして当業者は容易Ｋ
ｌ！臓することができよう・ 本発明の芳香族ポリエステルは高融点であるが、溶融成
形ができ、溶融状＠に第５い℃光学的に等方性であり、
特に脂肪族グリコールとしてｚｌｌの水酸基間を結ぶ最
ａｍ部分が互いに結合した偶数個の炭素原子によって構
成されているクリコール例えばエチレングリコールｔＬ
２−ブーピレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、シフ−ヘキサン−１，４
−ジメタノール、オクタメチνンダリコール、デカメチ
レングリコールを用いて得られた芳香族ポリエステルは
、成形品としたとき、高いヤング率を与え、そして優れ
た寸法安定性等を持ち、種々の産業分Ｗ！に使用し得る
優れた性能を備えている。固有粘度が０．４以上の本発
明の芳香族ポリエステルは、＠に種々の産業分野への素
材として優れている。

例えばポリエチレン６．６’−（エチレンジオキシ）ジ
−２−ナフタレートは２９４℃の結晶融点を示す。この
融点はポリエチレン２．６−す７タレートの融点２６７
℃に比し約３０℃高い。

これらのポリマーの融点の関係は、ポリエチレン２．６
−ナフタレートの２，６−ナフタレン基ヲＰ−フェニレ
ン基に置き換えたポリマーに担当でるポリエチレン４．
４’−（エチレンジオキシ）ジベンゾエート（Ｗ！Ａ点
２３４℃）とポリエチレンテレフタレート（融点２５５
℃〕の融点の関係とは全く逆の傾向を示している。これ
はナフタレン環の叫異性によるものと思われる。

本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形。

射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の通常の溶融成形に
供することができ、それによって繊維。

フィルム、容器、ホースなどのような三次元成形品に加
工することができる。

例えば１本発明の芳香族ポリエステルから繊維は下記の
如く製造される： 芳香族ポリエステルを乾燥し、ポリマー結晶融点（Ｔｍ
：’Ｃ）より高く、しかし３５０℃よりも低い温度、好
ましくは３３０℃よシも低い温度、？！に好ましくは３
２０℃よりも低い温度で溶融し、紡糸ノズルから押出す
ことによって例えば直径３ｍ以下の未延伸繊維状物に成
形する。

次いで該未延伸繊維状物を延伸、熱処理する。

！　伸は、ポリエステルのガラス転移点をＴｇ（転）と
した場合、＜Ｔｇ−１０）℃〜（ＴＩｉ＋３０）’Ｃの
範囲の温度で先ず実施するのが好ましく（一段延伸）、
更に＝一段延伸温度〜（Ｔｍ　−１０）　’Ｃの範囲の
温度で延伸乃至熱処理するのが好ましい。

延伸倍率は全体として通常３〜１０倍程度でおる。

同様に１本発明の芳香族ポリエステルからフィルムは下
記の如くして製造される：芳香族ポリエステルを乾燥し
、ポリマー融点（Ｔｍ　）よシも高く、しかし３５０℃
よりも低い温度、より好ましくは３３０℃よりも低い温
度で溶融して、フィルム成形用グイから押出し、続いて
ポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）よシも低い温度に保つ
た回転ドラム上に接触させて急冷させる。このようにし
て得られた未延伸状態のフィルムはそのままでも耐熱性
、耐加水分解性等において優れた性質を有するが、更に
性能を向上させる目的で前記未延伸フィルムを一軸方向
または二軸方向に延伸することもできる。延伸は（ｒｙ
−１ｏ）℃〜（Ｔｇ＋５０）Ｃの範囲の温度で、面積倍
率にして２倍以上、更には５倍以上、％に８倍以上にな
るように行うことが好ましい。延伸方法は、二軸延伸の
場合には逐次でも同時でもよい。

延伸したフィルムは延伸温度〜（Ｔｍ−１０）’Ｃの温
度で延伸乃至熱処理することが好ましい。

本発明者の研究によれば、本発明の芳香族ポリエステル
は、酸素あるいは空気のような分子状酸素の存在する雰
囲気の中で高められた温度で処理されると、分子鎖間に
架橋が生じ、より優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性
あるいは寸法安定性を有する成形品を与えることが明ら
かとされた。このような架橋処理は、好適には下記式。

Ｉｎｔ≧１６．９　Ｘ　１０”Ｘ　　　　　　　　　　
　−２７，５Ｔ、＋２７３．２ 及び　２００℃≦Ｔ、＜Ｔｍ を同時に満足する処理温度（ＴＩ）と処理時間（Ｉ）で
実施される。よシ好ましくは、下記式が同時に満足する
条件下で行われる。

１ｎｔ≧１６．９　Ｘ　ｌＯ’Ｘ　−□−−２６，８Ｔ
□＋２７３．２ 及び　２００≦Ｔ、＜Ｔｍ また、特に好ましくは、下記式が同時に満足する条件下
で行われる。

１ｎｔ≧１６．９　Ｘ　１０”　Ｘ　−−２６，５゛ｒ
１＋２７３．２ 及び　２３０≦Ｔｌ＜Ｔｍ 上記の如き条件下で架橋処理された成形品は、少くとも
その１部を３２０℃に数秒間加熱して溶融し、次いでド
ライアイス／メタノール中で急冷したものが１５０℃に
加熱されたＰ−り一一フェノール／テトラクｐロエタン
（混合重量比：　４０／６０　）の混合溶媒中に完全に
は溶解せず、一部未溶解部分を残存するように架橋され
ている。また、架橋された成形品は、４００℃以下の温
度では溶融しない。

同様に本発明者の研究によれば、本発明の芳香族ポリエ
ステルは、上記の如き架橋処理を実施せずに特定の温度
条件下で段階的に又は連続的に短時間熱処理、されるこ
とによっても耐熱性や寸法安定性を向上されることが明
らかにされた。前記ｔＡ４に処理は重合体軸間の架ｉＫ
よって成形品の物性を向上セしめたのに対し、この熱よ
り成形品の物性が向上するものと傷じられる。

かかる熱処理は好適には、下記式 ％式％ ここでＴｓ（℃）及びＴｍＢ（℃）は温度Ｔ、（℃）で
熱処理すべき成形品を空気中２３０℃で５０時間架橋処
理し、この処理品について示差熱分析計（ＤＳＣ）で測
定した融点ピークについてのそれぞれ立上〕温度及びピ
ーク温度を意味する。

を満足する温度Ｔ＊（℃）で実施される。温度Ｔ、ｃ。

での熱処理は、定長下、緊張下、制限収縮下のいずれの
条件で行ってもよく、この処理雰囲気は例えば空気、窒
素、アルゴンの如き気休めるいはシリコンオイルの如き
液体であることができる。処理時間は、例えばｏ、１秒
〜６０分間とすることができる。通常１秒〜４５分間、
より厳密には５秒〜３０分間である。

例えば芳香族ポリエステルが６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリ
コールをグリコール成分とするホモポリマーであり、こ
のホモポリエステルを上記の如きフィルム化し、二軸延
伸して得られたフィルムの場合、このフィルムのＴｓは
、２５０℃であり、Ｔｒｎｉは２６５℃である。それ故
、このフィルムの場合、熱処理は２５０≦Ｔ、＜　２６
５の範囲のＴ、（℃）で実施すぺぎである。このフィル
ムを２６０℃で５分間熱処理した。この熱処理フィルム
の一部を空気中２３０℃で６０時間上記と同様に架橋処
理してＤＳＣでＴｓ及びＴｍＲ１求めた。Ｔｓは２６３
℃に上昇し、ＴｍＲは２８３℃に上昇していた。それ故
、このフィルムを再度熱処理する場合には、その熱処理
は２６３≦’ｒ、＜　２８３の範囲のＴｍ（℃）で実施
すべきである。

上記の如く、段階的に６るいはこれとは異なシ連続的に
、上記範囲を洞足する温度Ｔ、（Ｉ？：）で本発明の芳
香族ポリエステルの成形品を熱処理することＫよって最
終的な結晶融点（例えば上記ホモポリマーの場合２９４
℃）まで成形品のポリマー融点を短時間で且つ工程上の
問題無く上昇せしめることができる。

なお、本発明の芳香族ポリエステルには、必要に応じ適
宜他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸
化防止剤、可塑剤、滑剤。

難燃剤９離型剤、＊料、核剤、充填剤らふいはガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト等の如き強化材などを必要に
よシ配合することができる。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

なお、固有粘度はＰ−クロミツエノール／テトラクロル
エタン（４０／６Ｇ重量比）の混合溶媒を用い３５℃で
測定して求めた。又、ガラス転移点（Ｔｓ　）、融点（
Ｔ＋ｓ、　ＴｍＲ５Ｔｍ　）はＤＳＣによシ昇温速度り
０℃／分で測定した。また例中の「部」は「重量部」を
意味する。

実施例１゜ 精留塔付ぎ反応器にジエチル６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトニート（融点１９３℃）４５８部
、エチレングリコール１３０部及びチタニウムテトラブ
トキシド０．１部を仕込入、２（Ｉ０〜２６０℃に加熱
して反応により生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はぼ理論量のエタノールが留出してから反応物を攪拌
機。

窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、２９
０℃で窒素ガス気流中常圧で３０分反応させ、次いで反
応温度を３１０℃に昇温し、かつ系内を徐々に減圧とし
て１５分後に絶対圧約０．２ｗ［９とし、更に１０分間
反応せしめた。

得られたポリマーは溶融下で透明であるが、急冷しても
結晶下し、固有粘度は０．６３　、ガラス転移点は１２
９℃、融点は２９４℃であった。

第１図には上記ポリマーの赤外線吸収スペクトル図（Ｋ
Ｂｒ法）を示した＠ なお、上記ジエチル６．６’−（エチレンジオキシ）ジ
−２−ナフトニートは次のようにして製造した。エチル
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ−）２１６部、ナトリウ
ム２３部、ジブロムエタン９４部及びエタノール２００
０部を攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、
エタノールの還流下１０時間反応させた。反応物を冷却
後−過し、ジオキサンにより再結晶せしめ融点１９４℃
の白色結晶９７部を得た。このものの元素分析結晶は下
記の通りであった。

理論値　　　　　　測定値 炭素　　　７３．３５チ　　　　７３．５係水素　　　
　５．７２％　　　　　５．６チ実施例２゜ 精留塔付き反応器にジエチル６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−す７ト工−ト４５８部。

テトラメチレングリコール２２５部及びチタニウムテト
ラブトキシド０．１部を仕込み、２００〜２４０ＣＫ加
熱し反応によシ生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。約８０部の留出物が得られたところで反応物を攪拌機
、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、２
７０℃で窒素気流中常圧で３０分９次いで系内な徐々に
減圧とし、１５分後に絶対圧約０．２ｍＨｇとし、更Ｋ
ｌＳ分間反応せしめた。得られたポリマーは固有粘度０
．７６　、ガラス転移点は９５℃。

融点は２６２℃であった・ 第２図には上記ポリマーの赤外線吸収スペクトル図（Ｋ
Ｂｒ法）を示した。

実施例３゜ 実施例１で得たポリマーを粉砕、乾燥後３２０℃で溶融
し、直径０．５ｗ＊長さ５ｍの口金よシ押出し、ドラフ
ト約１０で巻きとった。次いで該未延伸糸を１４０℃の
熱板上で５．０倍延伸し、更に１００℃の熱板で１．３
倍Ｋｙｇ伸した。得られた繊維は１７ｄ・の太さを持ち
、強度７　、６　ＪＦ／ｄ。

伸度ｓ　％　ｓヤング率５４ｘｏｋｙ／−であった。

実施例４ 精留塔付き反応器にジエチル６．６′−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−す７トエート４１．２部。

ジメチルイソ７タレート１．９部、エチレングリコール
１３部、酢酸力ルシウム０．０２１５及び三酸化アンチ
七ンｔ）、０１部を仕込み、１８０〜２６０℃に加熱し
、反応によって生ずるエタノール、メタノールを系外に
留出せしめた。はぼ理論量が留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
２９０℃で窒素ガス気流中常圧で３０分反応させ、次い
で反応温度を３１０’ＣＫ昇温し、かつ系内に徐々に減
圧として１５分後に絶対圧約０．２ｗｆ１ｇとし、更に
５０分間反応させた。得ろれたポリマーは固有粘度０．
６５で結晶性であり。

ガラス転移点は１２４℃、融点は２８２℃であった。

実施例５ 実施例４で得られたポリマーを用いる以外は実施例３と
同様にして溶融紡糸し、得られた未延伸糸を１３０℃の
熱板上で６．０倍、更Ｋ　１００℃の熱板上で１．１倍
に延伸した。得られた繊維は１６ｄｅの太さをもち、強
度７Ｊ　ＪＦ　／　ｄｏ　を伸度８％、ヤング！！Ｓ　
３．１７０　ｋｔ／−でめった。

実施例６〜９ 実施例１で得られたポリマーを粉砕、乾燥したのち３２
０℃で溶融し、リップ間隔０．５　ｍｍのでダイよシ押
出し、約８０’ＣＫ保持した回転ドラム上に密着させ、
急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムは
乳白半透明で６６、第１！！に実施例６として示す物性
を有していた。

次いで、この未延伸フイ／ｌ−ムを１４０℃で一軸蔦伸
し、更に一軸延伸方向と直角方向Ｋ　１００℃で第１！
！に示す倍率で延伸し、二軸延伸フィルムを得た。この
延伸フィルムの物性を第１表に示す。

実施例１０及び比較例１ 実施例６で得たフィルム１１９を８０″ＣＫ加熱した２
υ−苛性ソーダ水溶液中Ｋ１０時間浸漬した。この間該
フィルムは全く分解せず重量減少はなかった。

一方、比較のため、ポリエチレンテレフタレートの未延
伸フィルムを上記と同じように処理したところ、該未延
伸フィルムは表面よυ徐々に分解し、１０時間１１には
重量保持率が３９％（重量減少６１％）となった。

これらから、本発明のポリエステルはすぐれた耐加水分
解性を有していることがわかる。

実施例１１ 実施例９で得た延伸フィルムを２６０℃で空気雰囲気中
で３分間、ｙ！に２８０℃空気雰凹気中で３分間定長下
熱処理した。得られた熱処理フィルムの二輪目延伸方向
の物性は次の通如であった。

強度　　　　３０　、７ｋｌａ／ｊ ヤング率　　　　ｌａ　７　ｏｋｇ／ｗｊ伸度　　　　
　　　５チ また、との熱処理フィルムを第１表に示す温度のシリコ
ンオイル中にフリー状態で３０秒間浸漬した。このとき
のフィルム収縮率を第２表に示す〇 第２表 実施例１２ 精留塔付き反応器にジエチルａ、ｓ’−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトニート（融点１９３Ｃ）４５８部
、１，４−シフ−ヘキサンジメタノール（トランス／シ
ス（７／３　）混合物）２８８部及びチタニウムテトラ
ブトキシド０．１８を仕込み、２００〜２６０℃に加熱
し反応により生ずるエタノール、を系外に留去せしめた
。はぼ理論ｔのエタノールが留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反り器に移し、
２９０℃で窒素ガス気流中常圧で３０分反応させ、次い
で反応温度を３００℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧
として１５分後に絶対圧約０．２ｍ１１ｇとし、更ＫＩ
Ｏ分間反応せしめた。得られたポリマーは溶融下透明で
あ）、固有粘度は０．７５であった。またＤＳＣにおけ
る融点は２８５℃で６つだ。

実施例１３ 実施例１２で得たポリマーを粉砕、乾燥後３００℃で溶
融し、直径０．５ｍ＠長さ５■の口金よシ押出し、ドラ
フト約１５で巻き取った。

次いで得られた未見伸糸な１５０℃の熱板上で４．０倍
延伸した。得られた繊維は２０ｄｅの太さを持ち、強度
４．８　ｇ／ｄ・、伸度８％、ヤング率９８Ｎ／ｄ・で
めった。

実施例１４ 精留塔付き反応器にジエチル６１６’−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトエ−）　４１．２部。

ジメチルテレフタレートｔ、９１Ｂ　、　１．４−シク
ロヘキサンジメタツール（トランス／シス（７／３）混
合物】２９部、チタニウムテトラブトキシド０．０１部
を仕込み、１８０〜２６０℃に加熱し、反応によって生
ずるエタノール、メタノールを系外に留出せしめた。は
ぼ理論量が留出してから反応物を攪拌機、窒素ガス導入
口及び留出口を備えた反応器に移し、２９０’Ｃで窒素
ガス気流中常圧で３０分反応させ、次いで反応温度を３
００℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として１５分後
に絶対圧的０．２℃ｍＨｇとし、更に５０分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度０゜６８で結晶性であ
り、融点は２７０℃であった。

実施例１５ 実施例１４で得たポリマーを粉砕、乾燥後２９５℃で溶
融し、幅１５０ｍ＋！ｌツブ間隔０．８　ｔｍのＴダイ
よシ押出し、７０℃のドラムで急冷してフィルムを得た
。得らｔ−た未延伸フィルムを１４０℃で縦、横両方向
に各３．５倍ずつ同時に二軸延伸した。得られたフィル
ムは強度２０ｋｖ／−、伸度２４チ、ヤング率３８０ｋ
ｇ／−でめった。

実九例１６ 実施例６で得られた未延伸フィルムを１５０℃で縦、横
両方向に各３．５倍に同時に延伸した。

次いでこの２軸延伸フイルムな定長下２３０℃の空気中
で５０時間処理（以下矢橋処理）したところ、Ｐ−クロ
ロフェノール／テトラクｐルエタン（４０／６０重量比
）？ＪＩ１合溶媒に不溶であり、また４００℃に加熱し
ち鉄板上に５分放置しても溶融せず架橋していた。この
架橋フィルムのＤＳＣを測定したところＴ−は２５０℃
。

Ｔｍｍは２６５℃であった。

上記未架橋の２軸延伸フイルムを定長下、空気中上記Ｔ
ａ　とＴｍＲとの間の温度２６０℃で５分間熱処理した
。得られたフィルムを上記と同じ条件下で架橋処理した
ところ　Ｔａは２６３℃。

ＴｍＲは２８３℃であった。空気中、　２６０　Ｃ＋５
分間の上記熱処理によシ融点が上昇したことがわかる。

実施例１７ 実施例１６で得られた２軸延伸熱処理フイルム（Ｔｓ：
２６３℃ＨＴｍＲ：　２８３℃）を更に２７５℃で５分
間、定長下空気中で熱処理した。

得られたフィルムを実施例１６におけると同じ条件下で
架橋ＪＡ理したところ、Ｔａは２８０　Ｃ９ＴｔｎＲは
２９０℃でめり、融点は、更に上昇していることがわか
った。

実施例１８ 実施例１６の熱処理前の２軸延伸フイルムを定長下、空
気中で２５０℃から５℃／分の昇温速度で２８０℃まで
昇温し、更に同温度で５分間熱処理した。得られたフィ
ルムは　Ｔｓ　２８０℃、ＴｍＲ２９１’Ｃであった。

実施例１９ 実施例１６の未延伸フィルムをＴＤ力方向１３０℃で２
．５倍、次いでＭＤ方向に１６０℃で５倍延伸して、２
軸延伸フイルムを得た。これを実施例１６と同じ条件下
で架橋処理後ＤＳＣの測定を行った。　Ｔｇは２５３℃
、　ＴｒｎＲは２６７℃であった。上記２軸延伸フイル
ムを空気中定長下２５５℃で１分間、次いで２６５℃で
１分間、ｙ！に２７５℃で５分間段階的に昇温して熱処
理した。得られたフィルムについての　Ｔｓは２８０℃
ｗ　’］’５ｉｔ　％’！　２９２℃であった。

実施例２０ 実施例１９の２軸延伸フイルム（熱処理前）を２５５℃
のシリコンオイル中に浸漬し、定長下で５秒間熱処理し
た。得られたフィルムを実施例１６と同じ条件で架橋処
理後ＤＳＣの測定を行った。　Ｔｍは２６３℃ｅ　Ｔｍ
Ｒは２８３℃であった。このフィルムを更に２７５℃の
シリコンオイル中に浸漬し、定長下で３０秒間熱佑理し
たところ、　Ｔｓは２８０℃＋　ＴｍＲは２９０℃に上
昇していた。

実施例２１〜２３ 実施例６で得た未延伸フィルムを、分子状酸素を含むＮ
、雰囲気中、２２０℃、２４０℃及び２６０℃の夫々の
温度でそれぞれ４４時間。

１２時間及び４時間熱処理した。これらの３１！１のフ
ィルムはいずれも茶色に着色しておシ、シかも、いずれ
も４００℃に加熱した鉄板上に５分放置しても溶融しな
かった。これらのフィルムを３２０℃で５秒加熱後ドラ
イフイスーメタノール中で急冷したものを１５０℃に加
熱したＰ−りＩ：＋ラフエノール／テトラクロルエタン
（４０／６０重量比）の混合溶媒中に３０分放置した。

いずれのフィルムも不溶部ｓｏｗｉ％以上を与え架橋し
ていた。

実施例２４〜２６ 実施例２１で得た架橋していない未延伸フィルムを１５
０℃で縦横方向に３．ＯＸ　３．０倍に同時に延伸した
。得られた２軸延伸フイルムを空気雰囲気中２２０℃、
２４０℃及び２６０℃でそれぞれ４５時間、１２時間及
び４時間定長下熱処理した。得られたフィルムはいずれ
も茶色がかった色を示し、また４００′ｃＫ加熱した鉄
板上に５分放置しても溶融しなかった。これらのフィル
ムを３２０℃で５秒加熱後ドライアイス−メタノール中
で急冷したものを、１５０℃に加熱したＰ−クロルフェ
ノール／テトラクロルエタン（４０／６０重量比）の混
合溶媒中に３０分放置した。いずれのフィルムも不溶部
８０ｗｔ％以上を与え架橋していた。

実施例２７ 実施例１で得たポリマーを粉砕、乾燥したのち３２０　
′ｃＫテ溶融し、リップ間隔０．５ｍノＴダイより押出
し、約８０℃に保持した回転ドラム上に密着させ、急冷
して未延伸フィルムを得た。

次いで、この未延伸フィルムを１４０℃で縦方向に３．
４倍、横方向に３．７倍廷伸し、続いて２６０℃で３０
秒間熱処理して、厚さ６５μ扉の２軸延伸フイルムを得
た。得られた２軸延伸フイルムは下記特性を有していた
。

尚、上記湿度膨張率及び湿度膨張率は次の方法で求めた
。

（Ｉ）　　温度膨張率 温度膨張は熟機械分析機ＴＭ−３０００（真窒理工■社
製）Ｋよって測定した。あらかじめ７０℃で３０分間熱
処理し、しかる後冷却した長さ１５　ｔｍ　＋幅５ｍの
フィルムサンプルを分析した。これらフィルムサンプル
を表面に沿ってそれぞれ１ダの角度で離し、３．７５−
の加重をした。相対湿度Ｏ％一定時における温度１０℃
と４０℃それぞれの温度膨張を測定し、その最大値と最
小値から算出された。

（２）湿度膨張率 （Ｉ）と同じ分析機を用いた。あらかじめ温度４０℃、
相対湿度９０％で処理した長さ１５關９幅５Ｈのフィル
ムを用い、それぞれ表面に沿って１５℃の角度で離して
３．７５に９の加重をした。温度２０℃一定時における
湿度３０％と７０％それぞれの湿度膨張を測定し、その
最大値と最小値から算出された。

面内方向での最大温度膨張率 １９ＸｌＯ’／℃ 温度膨張率の最大値と最小値の差 ２．５　Ｘ　１０＝／℃ 面内方向での最大湿度膨張率 ６、ＯＸ　Ｉ　Ｏ”／％ＲＨ 湿度膨張率の最大値と最小値の差 １．５　Ｘ　１０”／％ＲＨ この２軸延伸フイルムに下記組成の磁性並料液を５μｍ
の厚さに塗布し、次いでカレンダーロール処理し、外径
２０ｃｍで内径３．８　ｃ！Ｒに切り抜いた。得られた
磁気記録フレキシブルディスクは温度、湿度変化による
トラッキング・ミスが少なかった。

磁性塗料液 Ｉ　　Ｆｅ１Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　２００１
Ｂ塩化ビニール−酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣ■ＶＡＧ
Ｈ）　　　　　　　　　　　　　３０　部ポリウレタン
（日本ボリクレタン工業製ＰＰ−８８）　　　　　　　
　　　　　２０部インシアネート化合物（日本ポリウレ
タン工業製プｐネートＨＬ）　　　　　　　４０部カー
ボン（平均サイズ０．５Ｐφ）　　　２０部ジメチルシ
ロキサン　　　　　　　　　２部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　７０部メチルエチルケトン　　　　　
　　　７０部シクロヘキサノン　　　　　　　　　７０
部上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処ｍＫ供した。

実施例２Ｂ 実施例１２で得たポリマーを粉砕、乾燥したのち３２０
℃にて溶融し、リップ間隔０．５　ｗｘのＴダイよシ押
出し、約８０ＣＫ保持した回転ドラム上に密着させ、急
冷して未延伸フィルムを得た。

次いで、この未延伸フィルムを１４０℃で縦方向に３．
０倍、１４５℃で横方向に３．２倍蔦伸し、続いて２４
０℃で３０秒間熱処理して厚さ７５ｐ篤の２軸延伸フイ
ルムを得た。得られた２軸蔦伸フイルムは下記特性を有
していた。

面内方向での最大温度膨張率 ２２ＸＩＯ”／Ｃ 温度膨張率の最大値と最小値の差 ３、ＯＸ　ｌ　０４部℃ 面内方向での最大湿度膨張率 ｓ、ｏ　ｘ　ｌｏ−／％ＲＨ 湿度膨張率の最大値と最小値の差 １．０　Ｘ　ｌ　Ｇ”／−ＲＨ この２軸延伸フイルムに実施例２７で用いた磁性塗料液
を５μｍの厚さに塗布し、次いでカレンダーｖｚ　−ル
！Ａ理し、外径２０ｃｍで内＠３．８（：ａに切シ抜い
た。得られた磁気記碌フレキシブルディスクは温度、湿
度変化によるトラッキングミスが少なかった。

実施例２９ 精留塔付ぎ反応器にジエチル６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトニート４５８部。

トリメチレングリコール１６５部及びチタニウムテトラ
ブトキシド０．１部を仕込み、２００〜２６０℃に加熱
して反応によシ生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はぼ理論量のエタノールが留去した後、反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
２９０℃で窒素ガス気流中常圧で１５分反応させ１次い
で系内な徐々に減圧として、１５分後に絶対圧約０．：
１ｆｌｆ！９とし、更に４５分間反応させた。

得られたポリマーは固有粘度０．５９　、ガラス転移点
１０３℃、融点２４２℃であった、実施例３０ ジ−β−ヒドロキシエチル６．６’−（エチレンジオキ
シ）−ジ−２−す７トエート（融点２３９’Ｃ）４９０
部及び酸化アンチモン０．１５部を攪拌機９ロ素ガス導
入口及び留出口を備えた反応機に仕込み、２９０℃で窒
素ガス気流中常圧で３０分反応させ１次いで反応温度を
３１０℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として１５分
後に絶対圧約０．２ｍＵ９とし、更ＫＩＯ分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度０．８７でガラス転移
点１２９℃、融点２９６℃で６った。

実施例３１ 精留塔付き反応器にジメチル６．６’−（エチレンジオ
キシ〕ジ−２−す７ト工−ト４５８部。

エチレングリプ〒ル１３０部、４．４’−ビスヒト−キ
シジフェニルスルホンｚｓｉ＊ｌＨｉカルシウム０．１
部及び酸化アンチモン０．１５部を仕込み、２００〜・
２６０℃に加熱して反応によシ生ずるメタノールを系外
に留去せしめた。はぼ理論量のメタノールが留出してか
ら反応物を攪拌機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた
４反応器に移し、更にトリメチルホスフェート０．１部
を加え、２９０℃で窒票ガス気流中常圧で３０分反応さ
せ、次いで反応温度を３１０℃昇温し。

かつ系内な徐々に減圧として１５分後に絶対圧約０．２
部ｍＨｇとし、更に４０分間屓反応しめた。

得られたポリマーは溶融下で透明で６シ、固有粘度はｕ
、６１　、ガス転移点は１３２℃、融点は２８０℃でめ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリ−ｒ−の赤外線吸収
スペクトル図（ＫＢｒ法）を示すものであり、第２図は
、実施例２で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル
図（ＫＲｒ法）を示すものでＴｏＬ。 特許出原人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ
   酸を主たる酸成分とし、グリコールの主鎖の炭素数が２
   〜１０の脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とし
   て成ることを特徴とする実質的に線状の芳香族ポリエス
   テル。 ２、上記脂肪族グリコールが下記式（Ｉ） ＨＯ−（−ＣＨ＿３−）−＿ｎＯＨ・・・・・・（Ｉ）
   （ここでｎは２〜１０の数である。） で表わされる第１項記載の芳香族ポリエステル。 ３、上記脂肪族グリコールの２個の水酸基間を結ぶ最短
   鎖部分が互いに結合した偶数個の炭素原子によつて構成
   されている第１項記載の芳香族ポリエステル。 ４、上記脂肪族グリコールがエチレングリコール、テト
   ラメチレングリコール又はシクロヘキサン−１，４−ジ
   メタノールである第１項記載の芳香族ポリエステル。 ５、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ
   酸又はそのエステル形成性誘導体から主として成るジカ
   ルボン酸成分と、グリコールの主鎖の炭素数が２〜１０
   の脂肪族グリコールから主としてなるグリコール成分と
   を高められた温度の下で縮合反応せしめることを特徴と
   する実質的に線状の芳香族ポリエステルの製造法。 ６、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ
   酸のエチレングリコールジエステル〔ビス（β−ヒドロ
   キシエチル）６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−
   ナフトエート〕を高められた温度の下で縮合反応せしめ
   るか、又は該エチレングリコールジエステルとジカルボ
   ン酸、ジオール、オキシカルボン酸もしくはこれらのエ
   ステル形成性誘導体とから成り、そして該エチレングリ
   コールジエステルが大部分となる混合物を高められた温
   度の下で縮合反応せしめることを特徴とする実質的に線
   状の芳香族ポリエステルの製造法。 ７、上記エステル形成性誘導体が低級アルキルエステル
   である第５項記載の方法。 ８、第１項記載の芳香族ポリエステルから成るフィルム
   。 ９、第１項記載の芳香族ポリエステルから成る繊維。 １０、第１項記載の芳香族ポリエステルから成る成型品
   。