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TWI504047B - 電池矽材及其製法 - Google Patents

電池矽材及其製法 Download PDF

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TWI504047B
TWI504047B TW102133528A TW102133528A TWI504047B TW I504047 B TWI504047 B TW I504047B TW 102133528 A TW102133528 A TW 102133528A TW 102133528 A TW102133528 A TW 102133528A TW I504047 B TWI504047 B TW I504047B
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lithium ion
ion secondary
flaky
coffins
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TW102133528A
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TW201513439A (zh
Inventor
Kun Fung Lin
Rong Ruey Jeng
Han Tu Lin
Chih Hung Chan
Original Assignee
Auo Crystal Corp
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Publication date
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Priority to KR1020140073539A priority patent/KR101715329B1/ko
Priority to JP2014169700A priority patent/JP5984886B2/ja
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Description

電池矽材及其製法
本發明是有關於一種電池材料及其製法，且特別是有關於一種用於鋰離子二次電池的電極材料及其製法。
近年來隨著高科技3C電子產品發展的腳步，輕便易攜的高能量能源電池已受到相當重視。高能量能源電池中現以鋰離子二次電池的發展最為成熟，目前已經大量應用在可攜式電子產品之上。以手機的發展為例，智慧型手機除了邁向大尺寸的彩色螢幕發展外，還附加了相機拍照功能及音樂撥放器等複雜的功能。然而這些產品對於電力供應來源也就更加要求，所以如何提高鋰離子電池電容量與穩定的循環壽命，是目前相當重要的課題。
目前在離鋰子二次電池的負極材料應用上，是以石墨碳材為主，石墨碳材在充放電時具有優秀的電容量、平滑的放電曲線，而且石墨碳材不會有樹枝狀結構的產生，因此有較佳的安全性。但是由於石墨為片狀結構，常會在重複的充放電循環下，使鋰離子重複的插入與脫插，造成石墨的結構破壞，影響鋰離子二次電池電性和循環壽命， 加上石墨的理論電容量約為372 mAh/g，使得電容量的發展受到限制。
目前已有諸多研究進行鋰離子二次電池負極材料的改良，近期已有以矽材混入鋰離子二次電池負極材料的技術出現。然而，雖然矽材料的理論比電容量為最高(4200mAh/g)。但是由於鋰離子插入與鋰離子脫插反應會造成矽材相變化(phase change)而有體積膨脹的現象，其體積膨脹之改變是非常大的，使矽材混入鋰離子二次電池負極材料的循環穩定性和不可逆性(irreversibility)受到嚴重影響。
目前已知之解決方法中，常見矽材尺寸極小化處理技術，市面上矽材尺寸有採用10-300 nm範圍內，其價格昂貴。藉由奈米級矽來控制大尺寸矽的體積膨脹是現在常見的作法，但奈米級顆粒狀矽材之大表面積會引入大的不可逆容量。重要的是，相同形狀尺寸的奈米級矽材傾向於聚結團聚(Aggregation)成較大粒子，此使得均勻混合製成電極的過程更為困難。
現有TW 201201434號專利案，前案中提出採用柱狀矽材解決矽材體積膨脹問題，而柱狀矽材實驗及限定之粒徑在10 μm至800 μm範圍內，但此前案採用蝕刻後成核的化學製造方法來提供含矽之柱狀矽材，此蝕刻後成核及之後將柱狀矽材自基材移除的方法成本高，而且製造速度較慢。此外，習知柱狀矽材的尺寸不但被化學製造方法限制，而且習知柱狀矽材形狀尺寸上的一致性更強化了 奈米粉體(柱狀矽材)自身的團聚(Aggregation)特性，致使習用奈米粉體在下一階段的應用前，仍要進行奈米粉體的分散製程。
有鑑於此，如何進一步改良出較低廉且環保的奈米矽材料，且在解決矽材體積膨脹問題的前提下，再將上述研究的材料形狀、尺寸改良成新的奈米結構；前述問題已是業界全力發展突破中的鋰離子二次電池負極材料議題。
本發明之一目的係提供一種電池矽材製法，其可提供形狀變異且尺寸奈米化的薄片狀矽材，而且有效降低製程成本與降低製程環境污染。
本發明之另一目的係提供一種鋰離子二次電池矽負電極，其不僅解決矽材體積膨脹問題，更能有效提昇電容量及產品壽命。
依據本發明之一方法態樣之一實施方式是在提供一種複數薄片狀矽材之製法，本發明製法包含以下步驟：以一固定磨粒加工具接觸一矽基材；以及通過固定磨粒加工具與矽基材以一相對位移路徑進行刮刨，產生粒徑不均等的複數薄片狀矽材。
依據本發明之一方法態樣之另一實施方式是在提供一種鋰離子二次電池矽負電極之製法，用於製作一鋰離子二次電池矽負電極。本發明製法的實施方式包含以下步驟：以一固定磨粒加工具接觸一矽基材。通過固定磨粒加 工具與矽基材以一相對位移路徑進行刮刨作業，產生粒徑不均等的複數薄片狀矽材。以及，結合定型大量薄片狀矽材而形成該鋰離子二次電池矽負電極。藉此，本發明不僅運用成本低廉的機械式加工產生奈米級的矽材，而且刮刨作業後會產生粒徑不均等的薄片狀矽材，從而較佳地解決矽材體積膨脹問題。此外，薄片狀矽材形狀尺寸上的不一致性更降低了自身的團聚(Aggregation)特性。
依據前述之鋰離子二次電池矽負電極之製法，其中固定磨粒加工具與矽基材的相對位移路徑可以為直線或弧線。而前述固定磨粒加工具可以是具備多數磨粒的一線鋸、一帶鋸或一研磨盤。另外，固定磨粒加工具與矽基材於相對位移路徑上可以進行往復或單向刮刨作業。固定磨粒不侷限鑽石，可為天然鑽石，人造鑽石，立方氮化硼、碳化矽、三氧化二鋁及氧化鈰等超硬磨粒中之一者。
依據本發明之一物態樣之一實施方式是在提供一種應用前述本發明製法所獲得之鋰離子二次電池矽負電極，其主要包含複數薄片狀矽材，大量薄片狀矽材之粒徑不均等，且各薄片狀矽材之粒徑尺寸為50奈米(nm)至9微米(μm)。
依據前述之實施方式，薄片狀矽材之短軸方向厚度可以為50奈米(nm)至200奈米(nm)。
依據本發明之一物態樣之另一實施方式是在提供一種應用前述本發明製法所獲得之鋰離子二次電池矽負電極，鋰離子二次電池矽負電極之活性材料(active material) 包含多數薄片狀矽材及其他預設活性材料。若以鋰離子二次電池矽負電極整體作為100重量百分比，則所有薄片狀矽材含量至少大於5重量百分比，多數薄片狀矽材之粒徑彼此不均等，且薄片狀矽材之粒徑尺寸為50奈米(nm)至9微米(μm)。預設活性材料可選自石墨或金屬元素或金屬化合物。
依據前述之另一實施方式，其中金屬元素係選自於錫、鎳、鈦、錳、銅或鎂。金屬化合物係選自於碳化鈦、碳化矽或鈦酸鹽。而薄片狀矽材含量較佳為5重量百分比至80重量百分比之間；其中實驗應用的薄片狀矽材含量則為12及60重量百分比。此外，薄片狀矽材之短軸方向厚度可以為50奈米(nm)至200奈米(nm)。
100‧‧‧步驟
200‧‧‧步驟
300‧‧‧步驟
400‧‧‧矽基材
500‧‧‧薄片狀矽材
600‧‧‧鋰離子二次電池
700‧‧‧矽負電極
710‧‧‧添加物
720‧‧‧黏結劑
800‧‧‧正電極
900‧‧‧隔離膜
A‧‧‧直線位移路徑
第1圖係依照本發明製法之一步驟圖。
第1A-1C圖係依照本發明製法之一實施方式中固定磨粒加工具相對矽基材往復刮刨後之矽基材表面20倍、50倍及100倍掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
第2圖係依照本發明製法之一實施方式中產出之複數薄片狀矽材掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
第3圖係依照本發明製法產出之複數薄片狀矽材的粒徑尺寸圖。
第4圖係依照本發明鋰離子二次電池矽負電極之一實施方 式的示意圖。
第5圖係依照第4圖的局部放大微觀示意圖。
第6A圖係本發明實施例一的鋰離子二次電池矽負電極的表面掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
第6B圖係依照本發明實施例一的鋰離子二次電池採矽負電極的實驗數據圖。
第7A圖係依照本發明實施例二的鋰離子二次電池矽負電極的表面掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
第7B圖係依照本發明實施例二的鋰離子二次電池採矽負電極的前五次充放電曲線。
第7C圖係依照本發明實施例二的鋰離子二次電池採矽負電極的庫倫效率曲線(Coulombic efficiency)及電容量曲線圖。
 <鋰離子二次電池矽負電極薄片狀矽材製法>
請參閱第1圖之本發明製法步驟圖，並一同參閱第1A、1B及1C圖所呈現之固定磨粒加工具相對矽基材往復刮刨後之矽基材表面20倍、50倍及100倍掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。且一併參閱第2圖係依照本發明方法態樣之一實施方式中產出之複數薄片狀矽材掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。第3圖係本發明製法產出之複數薄片狀矽材的粒徑尺寸圖。第4圖則是本發明鋰離子二次電池600矽負電極700的示意圖。
本發明所述一種鋰離子二次電池600矽負電極700製法的實施方式是用於製作一鋰離子二次電池600矽負電極700。本發明製法的實施方式包含以下步驟：步驟100，以一固定磨粒加工具接觸一矽基材400。前述固定磨粒加工具的表面具備多數磨粒，例如是一線鋸、一帶鋸或一研磨盤。
步驟200，通過固定磨粒加工具與矽基材400以一相對直線位移路徑A(請參閱第1A、1B及1C圖)進行刮刨作業，由矽基材400經往復刮刨後之表面20倍、50倍及100倍放大圖觀察，可以得知固定磨粒加工具在相對直線位移路徑A上以多數磨粒產生粒徑不均等的大量薄片狀矽材500。此薄片狀矽材500微觀放大的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖請參閱第2圖；其中也呈現薄片狀矽材500之短軸方向厚度為50奈米(nm)至200奈米(nm)。另由第3圖數據可知，本實施方式產生粒徑不均等的大量薄片狀矽材500中，薄片狀矽材500的粒徑尺寸約為50奈米(nm)至9微米(μm)之間，且較多量的薄片狀矽材500的粒徑尺寸位於300奈米(nm)至2微米(μm)之間。
值得說明的是，固定磨粒加工具與矽基材400的相對位移路徑不限於直線，相對位移路徑也可以是弧線。而固定磨粒加工具與矽基材400於相對位移路徑上不僅可以進行往復刮刨作業，也可以進行單向刮刨作業。
步驟300，結合定型大量薄片狀矽材500而形成鋰離子二次電池600矽負電極700。藉此，本發明不僅運用成 本低廉的機械式加工產生奈米級的薄片狀矽材500，而且刮刨作業後會產生粒徑不均等的薄片狀矽材500，從而較佳地解決矽材體積膨脹問題。此外，薄片狀矽材500形狀尺寸上的不一致性更降低了薄片狀矽材500自身的團聚(Aggregation)特性。
前述步驟300用以生成鋰離子二次電池600矽負電極700，但本發明之薄片狀矽材500並不拘限於使用在負電極材料之上，凡是電池材料之使用皆能發揮其獨特之物理特性。
<鋰離子二次電池矽負電極製作>
再請參閱第4圖，並且配合第5圖的局部放大微觀示意圖與第6A圖的鋰離子二次電池600矽負電極700表面掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。圖中呈現依據前述之鋰離子二次電池600矽負電極700之製法所製作出的鋰離子二次電池600，鋰離子二次電池600包含一矽負電極700、一正電極800及一隔離膜900；且矽負電極700與正極材料800隔一隔離膜900相對。矽負電極700內包含有複數薄片狀矽材500、黏結劑720、助導劑及其他預設活性材料710，其他預設活性材料710例如：石墨、各類碳材、錫、鎳、鈦、錳、銅、鎂或其合金等，將上述材料以適當比例均勻混合後塗布於銅箔極板形成一矽負電極700。本發明電解液一般採用LiPF6或其它。本發明黏結劑720可使用CMC或SBR或PAA等系列。本發明助導劑一般使用KS-6或Supe-P 或其他。
前述矽負電極700內含有複數薄片狀矽材500及其他預設活性材料710。複數薄片狀矽材500、預設活性材料710(此實驗例係採石墨作為預設活性材料)、黏結劑720及其它助導劑彼此混合分佈。若以矽負電極700整體為100重量百分比。則薄片狀矽材500佔整體含量至少大於5重量百分比，且薄片狀矽材500之粒徑不均等，所薄片狀矽材500之粒徑尺寸為50奈米(nm)至9微米(μm)。前述薄片狀矽材500含量較佳者為5重量百分比至80重量百分比之間。薄片狀矽材500更佳者為含量為10~20重量百分比。
前述添加物710在本實驗例係採自石墨，但矽負電極700可使用其他金屬元素或金屬化合物作為預設活性材料710。活性材料710舉例如：石墨、碳化鈦、碳化矽、鈦酸鹽、錫、鎳、鈦、錳、銅或鎂。
其中多數薄片狀矽材500被打散分佈在矽負電極700的預設活性材料710(此實驗例係石墨)中，雖然矽材具有理論值4200mAh/g的高電容量，但薄片狀矽材500同樣存在體積膨脹的問題。然而本發明的薄片狀矽材500的粒徑尺寸約為50奈米(nm)至9微米(μm)之間，且薄片狀矽材500之短軸方向厚度僅為50奈米(nm)至200奈米(nm)；因此，薄片狀矽材500添加後會降低長軸方向的相對體積膨脹量(如圖中箭頭指示之膨脹方向)，且由於薄片狀矽材500具有較寬廣的表面來增加與黏結劑720(可使用CMC或SBR或PAA等系列或其他)間的鍵結點。故依據前 述之鋰離子二次電池600矽負電極700之製法所製作出的鋰離子二次電池600會減少矽體積膨脹造成的龜裂問題；更使得鋰離子二次電池600在添加薄片狀矽材500更增加電容量。故本發明之鋰離子二次電池600能增加電容量並能兼顧產品使用壽命。
<鋰離子二次電池實驗結果-實施例一>
在參閱第6A圖的鋰離子二次電池600矽負電極700表面掃描式電子顯微鏡(SEM)圖後；再配合第6B圖進行以下說明。
前述鋰離子二次電池實驗例是運用含12重量百分比薄片狀矽材500之矽負電極700的鋰離子二次電池600。第6B圖的庫倫效率曲線(Coulombic efficiency)及電容量呈現出本實驗數據的明顯效果，利用充放電儀量測電容量及其衰退率。本實驗例使用儀器為BAT-750B充放電儀，設定固定之充放電速率0.1C、充放電截止電壓為1.5V，進行連續充放電實驗。在利用電腦記錄電壓與時間之變化，並經過40次的反覆充放電測試(charge-discharge test)後可以清楚展現運用含薄片狀矽材500之矽負電極700的鋰離子二次電池600的QE值在首次達QE值：77.7%。而由充放電曲線更可以見到含薄片狀矽材500之矽負電極700的鋰離子二次電池600在首次電容量達413.8mAh/g後，其電容量仍然可以在第37次中達到450.7mAh/g。第37次充放電測試的電容量保持率(Capacity retention)可高達108.9%。
<鋰離子二次電池實驗結果-實施例二>
在參閱第7A圖的鋰離子二次電池600矽負電極700表面掃描式電子顯微鏡(SEM)圖後；再配合第7B及7C圖進行以下說明。
前述鋰離子二次電池實驗例是運用含60重量百分比薄片狀矽材500之矽負電極700的鋰離子二次電池600，利用充放電儀量測電容量及其衰退率。第7B圖為前五次充放電曲線，第7C圖為庫倫效率曲線(Coulombic efficiency)及電容量，呈現出本實驗數據的明顯效果。設定固定0.1C之充放電速率，充放電截止電壓20mV及1200mV下，進行連續充放電實驗。在利用電腦記錄電壓與時間之變化，並經過5次的反覆充放電測試(charge-discharge test)後可以清楚展現運用含薄片狀矽材500之矽負電極700的鋰離子二次電池600的QE值在首次達QE值：88%。而由充放電曲線更可以見到含薄片狀矽材500之矽負電極700的鋰離子二次電池600在首次電容量高達3627mAh/g，其電容量仍然在第5次後仍達到2116mAh/g。
由前述實驗之實施例可證本發明之優點：其一，本發明運用成本低廉的機械式加工產生奈米級的薄片狀矽材500，而且刮刨作業後會產生粒徑不均等的薄片狀矽材500。
其二，奈米級的薄片狀矽材500搭配粒徑不均等的特性可以較佳地解決矽材使用在電池材料中的體積膨脹問 題。
其三，本發明薄片狀矽材500形狀尺寸上的不一致性降低了自身的團聚(Aggregation)特性，更能有效提昇電容量及產品壽命。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧步驟
200‧‧‧步驟
300‧‧‧步驟

Claims (20)

  1. 一種複數薄片狀矽材之製法，該製法包含以下步驟：以一固定磨粒加工具接觸一矽基材；以及通過該固定磨粒加工具與該矽基材以一相對位移路徑進行刮刨，產生粒徑不均等的複數薄片狀矽材，且各該薄片狀矽材之短軸方向厚度為50奈米(nm)至200奈米(nm)；以及結合定型該些薄片狀矽材。
  2. 如請求項1所述之複數薄片狀矽材之製法，其中，該固定磨粒加工具與該矽基材的該相對位移路徑為直線。
  3. 如請求項1所述之複數薄片狀矽材之製法，其中，該固定磨粒加工具與該矽基材的該相對位移路徑為弧線。
  4. 如請求項1所述之複數薄片狀矽材之製法，其中，該固定磨粒加工具為一線鋸、一帶鋸或一研磨盤。
  5. 如請求項1所述之複數薄片狀矽材之製法，其中，該固定磨粒加工具上具有多數磨粒其中，該些磨粒為鑽石、天然鑽石、人造鑽石、立方氮化硼、碳化矽、三氧化二鋁或氧化鈰。
  6. 如請求項1所述之複數薄片狀矽材之製法，更包含 以下步驟：該固定磨粒加工具與該矽基材於該相對位移路徑上往復或單向刮刨。
  7. 一種鋰離子二次電池矽負電極之製法，用於製作一鋰離子二次電池矽負電極，該製法包含以下步驟：以一固定磨粒加工具接觸一矽基材；通過該固定磨粒加工具與該矽基材以一相對位移路徑進行刮刨，產生粒徑不均等的複數薄片狀矽材，且各該薄片狀矽材之短軸方向厚度為50奈米(nm)至200奈米(nm)；以及結合定型該些薄片狀矽材而形成該鋰離子二次電池矽負電極。
  8. 如請求項7所述之鋰離子二次電池矽負電極之製法，更包含以下步驟：混合該些薄片狀矽材與至少一預設活性材料。
  9. 如請求項7所述之鋰離子二次電池矽負電極之製法，其中，該固定磨粒加工具與該矽基材的該相對位移路徑為直線。
  10. 如請求項7所述之鋰離子二次電池矽負電極之製法，其中，該固定磨粒加工具與該矽基材的該相對位移路徑為弧線。
  11. 如請求項7所述之鋰離子二次電池矽負電極之製法，其中，該固定磨粒加工具為一線鋸、一帶鋸或一研磨盤。
  12. 如請求項7所述之鋰離子二次電池矽負電極之製法，其中，該固定磨粒加工具上具有多數磨粒，其中，該些磨粒為鑽石、天然鑽石、人造鑽石、立方氮化硼、碳化矽、三氧化二鋁或氧化鈰。
  13. 如請求項7所述之鋰離子二次電池矽負電極之製法，更包含以下步驟：該固定磨粒加工具與該矽基材於該相對位移路徑上往復或單向刮刨。
  14. 一種應用請求項7製法所獲得之鋰離子二次電池矽負電極，其包含：複數薄片狀矽材，該些薄片狀矽材含量至少大於5重量百分比，該些薄片狀矽材之粒徑不均等且該些薄片狀矽材之粒徑尺寸為50奈米(nm)至9微米(μm)；以及預設活性材料，該活性材料可選自石墨、金屬元素或金屬化合物。
  15. 如請求項14所述之鋰離子二次電池矽負電極，其 中該金屬元素可選自於錫、鎳、鈦、錳、銅或鎂；而該金屬化合物可選自於碳化鈦、碳化矽或鈦酸鹽。
  16. 如請求項14所述之鋰離子二次電池矽負電極，其中該些薄片狀矽材含量為5重量百分比至80重量百分比之間。
  17. 如請求項16所述之鋰離子二次電池矽負電極，其中該些薄片狀矽材含量為10至20重量百分比。
  18. 如請求項14所述之鋰離子二次電池矽負電極，其中該些薄片狀矽材之短軸方向厚度為50奈米(nm)至200奈米(nm)。
  19. 一種應用請求項7製法所獲得之鋰離子二次電池矽負電極，其主要包含複數薄片狀矽材，該些薄片狀矽材之粒徑不均等且該些薄片狀矽材之粒徑尺寸為50奈米(nm)至9微米(μm)。
  20. 如請求項19所述之鋰離子二次電池矽負電極，其中該些薄片狀矽材之短軸方向厚度為50奈米(nm)至200奈米(nm)。
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