JP5524202B2 - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池あるいはリチウムイオンポリマー電池用負極活物質の改善において、電気的特性及び安全性を向上できる負極活物質及びその製造方法に関する。

電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用電子通信機器が目覚しく発展している。それに伴って、これらを駆動できる動力源としてリチウム二次電池の需要が日々増加している。特に、環境にやさしい動力源として電気自動車、無停電電源装置、電動工具、及び人工衛星などの応用に関し、韓国はもちろん日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。

現在、リチウム二次電池の負極活物質に使われている材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような結晶質系炭素と、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素のような非結晶質系炭素などがある。

天然黒鉛は、安価であって負電位で平坦な放電曲線を持ち、そして優れた初期放電容量を持つという長所がある。しかし、充放電サイクルを繰り返すと急激に充放電効率及び充放電容量が低下する問題点がある。

メソフェーズ系黒鉛の粒子は球状であって高い充填密度で充填できるため、電池の体積当りエネルギー密度を向上させることができ、極板成形性が優れる。しかし、可逆容量が低いという問題点がある。

難黒鉛化性炭素は安全性に優れ、大容量化が可能であるという長所がある。しかし、黒鉛質炭素に比べて小さく、微細気孔があるために密度が低く、粉砕過程を経るうちに粒子の形状と大きさがばらついて充填密度が低いという問題点があり、電池に用いられるにあたって広く商用化されていない。

また、安全性及び高容量に対する要求を満たすため、近年リチウムチタン酸化物が注目を集めている。これはスピネル型の安定的な構造を持つ負極活物質であって、安全性を改善できる物質の１つとして評価されている。これを負極活物質として使った場合、電位カーブの平坦性、優れた充放電サイクル、改善された高率特性及びパワー特性、さらに優れた耐久性を示す。但し、これを単独で使った場合は、低い平均電圧によって電池特性が低下するという問題点がある。

したがって、従来の負極活物質材料の問題点を解決するために多様な方法が提案されている。しかし、リチウム二次電池の電気的特性及び安全性が全て優れた評価を受ける方法は未だ知られていない。

例えば、特許文献１には電池の高容量及び高効率を実現するために従来の炭素表面に金属及び準金属をコーティングする方法が開示されている。

特許文献２には、優れた電気伝導性、高率充放電特性及びサイクル寿命を実現するために炭素活物質の表面に金属または金属酸化物をコーティングする方法が開示されている。

特許文献３には、天然黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆する方法が開示されている。

特許文献４には、過充電を抑制するためにリチウムチタン酸化物に黒鉛やカーボンブラックを混合して使う方法が開示されている。

しかし、先行技術で提案されている方法は、リチウム二次電池の優れた電気的特性を保持しながら安全性を向上させる効果を十分奏することができないと評価される。

したがって、優れた電池特性を保持しながらも安全性に優れるリチウム二次電池の負極活物質、及び優れた再現性及び生産性を持つ負極活物質の製造方法が至急に求められる。

韓国特許登録第１０−０６６６８２２号公報 韓国特許登録第１０−０４３３８２２号公報 韓国特許公開第１０−２００７−００７８５３６号公報 韓国特許公開第１０−２００６−０１０６７６１号公報

本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池の基本的な電気化学的特性及び安全性を向上できるリチウム二次電池用負極活物質、及び優れた再現性及び生産性を持つ前記負極活物質の製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、炭素材コア部、及び前記炭素材コア部の外部に形成されるシェル部を含み、前記シェル部は前記炭素材コア部の外面に付着された多数のスピネル型リチウムチタン酸化物粒子、及び前記炭素材と前記スピネル型リチウムチタン酸化物粒子によって形成される空隙内に充填された多数の４族または１３族金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物の平均粒径は、前記スピネル型リチウムチタン酸化物の平均粒径の５〜３０％であり、前記金属酸化物は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、またはタリウム酸化物であり、前記シェル部は、スーパー−Ｐ、ケッチェンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、及び活性炭からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である導電材をさらに含むことを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、（Ｓ１）コア部を形成する炭素材を用意するステップ、及び（Ｓ２）多数のスピネル型リチウムチタン酸化物粒子、及び前記炭素材とリチウムチタン酸化物粒子によって形成される空隙内に入り込める平均粒径を持つ多数の４族または１３族金属酸化物粒子の混合物を前記コア部に乾式コーティングし、前記コア部の外部にシェル部を形成するステップを含む。

本発明の負極活物質の製造方法において、前記（Ｓ２）ステップにおけるシェル部形成用材料として熱可塑性高分子粉末及び／または導電材をさらに含むことができる。また、前記（Ｓ２）ステップの後にその結果物を熱処理するステップをさらに含むことができる。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、平均粒径が異なる金属酸化物を含むシェル部を備えることで、電気伝導度及び高出力密度が改善されて電気的特性に優れる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質を用いるリチウム二次電池は安全性を十分確保することができる。

（ａ）は実施例１によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は比較例３によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１によって製造されたコア−シェル型負極活物質粒子の断面マッピングＳＥＭ写真であって、（ａ）はマッピングイメージ、（ｂ）はＴｉマッピング、（ｃ）はＣマッピングである。 （ａ）は実施例１によって製造された負極活物質を、（ｂ）は比較例１によって製造された負極活物質を、それぞれ適用したリチウム二次電池の電流密度に応じた放電特性を示すグラフである。 実施例１及び比較例１によって製造された負極活物質を適用したリチウム二次電池の電流密度に応じた充電特性を示すグラフである。 実施例１、比較例１、及び比較例３によって製造された負極活物質を適用したリチウム二次電池の常温サイクル特性を示すグラフである。 実施例１によって製造された負極活物質を適用したリチウム二次電池の３０Ｖにおける過充電試験による電池挙動及び表面温度の変化を示すグラフである。 実施例１によって製造された負極活物質を適用したリチウム二次電池を高温放置したときの電池挙動を示すグラフである。 実施例１によって製造された負極活物質を適用したリチウム二次電池の釘貫通試験による電池挙動及び表面温度の変化を示すグラフである。

以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質をその製造方法に基づいて詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

まず、コア部を形成する炭素材を用意する（Ｓ１）。

前記炭素材は、当分野においてリチウム二次電池の負極活物質として使われる炭素材であれば制限なく使用することができる。使用可能な炭素材は、例えば低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。

コア部として使われる炭素材は、通常の負極活物質の平均粒径にすることができる。例えば、３〜６０ｕｍにすることができるが、これに限定されることはない。

次いで、多数のスピネル型リチウムチタン酸化物粒子、及び前記炭素材とリチウムチタン酸化物粒子によって形成される空隙内に入り込める平均粒径を持つ多数の４族または１３族金属酸化物粒子の混合物を前記コア部に乾式コーティングし、前記コア部の外部にシェル部を形成する（Ｓ２）。

本発明の負極活物質は、炭素材コア部の外部に特定化合物粒子で形成されたシェル部を形成することで電池性能を向上させることができる。例えば、天然黒鉛の場合、充放電サイクルを繰り返すと急激に充放電効率及び容量が低下するが、これは高結晶性天然黒鉛のエッジ部分で起きる電解液分解反応に起因すると知られている。しかし、これを本発明のシェル部でコーティングすると、エッジ部分と電解液との反応が抑制され、上記のような短所を補うことができる。また、低結晶性炭素の場合、本発明による表面コーティングによって電解質との副反応を抑制して水分への敏感性を抑制する効果が増大し、電池性能を向上させることができる。

本発明のシェル部について具体的に説明すれば、次に示すようになる。

本発明の負極活物質において、シェル部として使われるスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、充電の際には、コア部の炭素材に比べてリチウム金属を基準に１．０〜１．５Ｖ付近まで充電が先行的に行われ、この区間で負極の表面にイオン伝導性の良好な被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒまたはｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ膜）が形成される。そして、活性化されたリチウムチタン酸化物層は負極表面の抵抗を低減させる。その結果、本発明の負極活物質は優れた電気的特性を持つことができる。

また、前記被膜はコアに該当する炭素材と非水電解液との反応を抑制し、非水電解液が分解されたり負極の構造が破壊されることを防止する。そして、シェル部のリチウムチタン酸化物及び前記被膜が炭素材コア部を包むようになるため、コア部と電解液との接触が制限される。これによって、負極活物質の表面にリチウムが析出されることが抑制され、電解液との反応に起因する発熱量が減少する。したがって、本発明の負極活物質は非常に優れた電池性能及び安定性を提供することができる。

シェル部に使われるスピネル型リチウムチタン酸化物の含量は、リチウム二次電池の用途及び種類または製造環境に応じて適切に選択することができる。例えば、前記炭素材コア部とスピネル型リチウムチタン酸化物シェル部との重量比を「炭素材：スピネル型リチウムチタン酸化物＝１：０．００５５〜０．０５」にすることができる。上記のような範囲であれば、余分のリチウムチタン酸化物を残さずに炭素材の全表面を十分コーティングでき、本発明の目的とする効果が非常に高い。

シェル部に使われるスピネル型リチウムチタン酸化物の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて多様に変化でき、例えば３０〜８００ｎｍにすることができる。上記のような範囲であれば、粒子同士の固まりを最小化しながらもコーティング工程を非常に効率的に行うことができる。

また、本発明による負極活物質のシェル部は、４族または１３族金属酸化物粒子をさらに含む。

本発明において、シェル部に含まれる４族または１３族金属酸化物粒子は、コア部をなす炭素材より高い硬度を持つ。したがって、炭素材は乾式コーティング過程で前記金属酸化物との摩擦により球形化効果及び解砕効果が得られる。また、乾式コーティング過程で前記金属酸化物粒子によって前記炭素材の表面にできる微細な溝部またはスクラッチは、リチウムチタン酸化物粒子及び選択的に含まれる導電材粒子（後述する）が炭素材の表面に付着され易くし、コーティング性を極大化させることができる。

また、前記金属酸化物粒子はコア部炭素材及び前記リチウムチタン酸化物粒子（選択的に導電材粒子も含まれる）によって形成される空隙内に入り込める程度の非常に小さい平均粒径を持つため、コア部の炭素材及びスピネル型リチウムチタン酸化物粒子が形成する空隙に入り込んで、前記空隙内に充填されてシェル部を形成する前記粒子の結合性をさらに向上させることができる。前記４族または１３族金属酸化物の大きさは、具体的に数〜数十ナノメートルレベルの平均粒径を持つことが望ましい。本発明において、金属酸化物の平均粒径は前記スピネル型リチウムチタン酸化物の平均粒径の５〜３０％である。金属酸化物の平均粒径が上記のような範囲であれば、スピネル型リチウムチタン酸化物のコーティング性、及び炭素材とリチウムチタン酸化物の球形化、解砕効果を効果的に奏し得る。

前記金属酸化物粒子が前記空隙に詰められる程度は、同じシェル部内であっても異なり得ること、及び金属酸化物粒子の一部は前記空隙の内部でなくリチウムチタン酸化物粒子とコア部炭素材との間又はリチウムチタン酸化物粒子の間にも存在し得ることは当業者にとって自明であって、本発明の範囲を逸脱するものではないと理解しなければならない。

４族または１３族金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、またはタリウム酸化物を使用する。

また、前記４族または１３族金属酸化物の含量は、リチウムチタン酸化物１００重量部に対して２〜１０重量部であり得るが、これに限定されることはない。含量が２重量部未満であれば、スピネル型リチウムチタン酸化物をコアである炭素材の表面にコーティングする効果が不十分である。また、１０重量部を超過すれば、コーティングに関わってから残った二酸化チタンにより、活物質間の抵抗が増加して電気化学的特性が悪化する。

選択的に、本発明によるシェル部は導電材をさらに含む。導電材は、本発明の負極活物質の電気伝導性を向上させる。本発明で使用可能な導電材としては、スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（商標、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社））、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、黒鉛、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、及び活性炭などをそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用する。

前記導電材の平均粒径は、前記スピネル型リチウムチタン酸化物と同じ程度であることが望ましく、例えば８００ｎｍ以下であることが望ましい。その平均粒径が８００ｎｍより小さければ小さいほど、導電材の比表面積が増加して添加量を減らすか又はコーティング効果を向上させることができる。また、その平均粒径の下限値は制限がなく、例えば取扱上の便宜のために平均粒径が約１ｎｍ以上の導電材を使用できるが、これに限定されることはない。さらに、その平均粒径が８００ｎｍを超過すれば、他のシェル部形成物質と共にシェル部を形成し難くなって望ましくない。

シェル部に使われる導電材の含量は、リチウム二次電池の用途及び種類、または製造環境に応じて適切に選択することができる。例えば、前記炭素材１００重量部に対して０．１重量部以上にすることができるが、これに限定されることはない。導電材の含量が０．１重量部未満であれば、導電材の使用効果が低い。また、過量の導電材が使われると、コーティングに関わってから残った導電材が負極活物質の表面に残るか又は負極活物質と混合されて存在し、スラリー製造段階で導電材をさらに添加する必要がなくなり、スラリー製造時間を短縮することができるため、シェル部の導電材含量の上限値は特別に制限しない。但し、本発明では電気伝導性及びコーティング性の向上を考慮して０．５重量部以下の含量とすることができるが、これに限定されることはない。

炭素材コア部に前記スピネル型リチウムチタン酸化物を形成するときは、乾式コーティング法を用いる。乾式コーティング法は、コア部の表面にシェル部を形成するコーティング材料を機械的な方法でコーティングする方法である。必要に応じてせん断力、衝突力、圧縮力などが発現され、単純混合からコーティングまで可能である。特に、本発明の場合、シェル部を形成するナノメートルサイズの金属酸化物によってコア部に該当する炭素材の球形化効果と解砕効果が同時に得られ、負極活物質の粉体特性が向上し得る。

本発明において、選択的に前記シェル部形成用材料として熱可塑性高分子粉末をさらに含むことができる。このような熱可塑性高分子粉末は、乾式コーティング過程で発生する摩擦熱によって温度がガラス転移温度、軟化点または溶融点以上になれば、流動性が増加してバインダーの役割をする。それによってコーティング性がさらに向上することができる。

前述したシェル部のコーティングが完了した後、必要に応じて熱処理をさらに行うことができる。このような熱処理を経て炭素材とリチウムチタン酸化物間の接着力を増進させて不純物を除去する効果をさらに奏し得る。

熱処理の条件は、コア部の炭素材の種類など製造環境に応じて適切に選択でき、例えば１００〜４５０℃で２〜１２時間行うことができるが、これに限定されることはない。前記熱処理は必要に応じて条件を具体的に調節できるが、例えば上記のような条件の範囲内で、単に水分を除去するためには相対的に低温で長期間行い、不純物を除去するためには相対的に高温で短時間行うことができる。このような熱処理を経てシェル部の緻密度が非常に良く、コア部の結晶構造の欠陥を十分補完でき、コア部の構造を安定的に保持することができる。熱処理時間は上記のような範囲でその効果が十分得られ、１２時間を超過しても熱処理時間の増加による効果をそれ以上期待し難い。

前述したような方法で本発明の負極活物質が得られ、これを用いてリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を製造することができる。本発明の負極活物質を使ってリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を製造する方法としては、当分野で使われる方法を制限なく適用することができる。

リチウム二次電池の製造方法を例を挙げて説明すれば、次に示すようになる。

まず、電極活物質、結着剤、溶媒、及び選択的に導電材を含む電極組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成する。このとき、電極活物質層を形成する方法としては、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または電極活物質組成物を別の支持体上にコーティングして乾燥した後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネーションする方法がある。ここで支持体としては、活物質層を支持できるものであればすべて使用可能であり、具体的にはマイラーフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。

前記電極活物質、結着剤、導電材、及び溶媒は、リチウム二次電池の製造に通常使われるものを全て使用することができる。具体的に、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウム含有金属酸化物と、このようなリチウム含有金属酸化物にＣｏ、ＮｉまたはＭｎを添加して製造されるＬｉＮｉ_１−_ｘＣｏ_ｘＯ_２のようなリチウム含有金属酸化物が使用でき、このような酸化物の他に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。

前記結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐Ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、及びその混合物を使用することができる。前記導電材としてはカーボンブラックまたはアセチレンブラックが、前記溶媒としてはアセトン、Ｎ‐メチルピロリドンが代表的である。

上記のような方法で電極を製造した後、正極板と負極板間にセパレータを介在させて電極組立体を製造する。次いで、製造された電極組立体をケースに入れてリチウム二次電池用電解液を注入すれば、本発明のリチウム二次電池が完成する。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより理解させるために提供されるものである。

また、本実施例に用いられる図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

［実施例１］
＜コア−シェル型負極活物質の製造＞
コア部の炭素材としてメソフェーズグラファイト粉末（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ；ＭＧＰ）（Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用意した。シェル部形成用材料としては、粒度分布が３０ｎｍ〜５００ｎｍのスピネル型リチウムチタン酸化物、平均粒径が５００ｎｍのＳｕｐｅｒ−Ｐ、及び平均粒径が４０ｎｍのＴｉＯ_２を用意した。用意したＭＧＰ（１０００ｇ）にリチウムチタン酸化物（２０ｇ）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（５ｇ）、ＴｉＯ_２（１ｇ）を混合し、乾式コーティング装置（ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０）を用いて回転数２５００ｒｐｍで３分間処理し、コア−シェル型負極活物質を製造した。

＜負極及びリチウム二次電池の製造＞
上記のように製造された負極活物質と、電気伝導性を与えるための導電性カーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：８：７の比率で混合し、適量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して適当な粘度のスラリーを得た。これを銅箔上にコーティングして乾燥させた後、圧延してリチウム二次電池用負極を得た。

正極としてはリチウム複合金属酸化物であるＬｉＮｉ_（１−_ｘ−_ｙ）Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２を使用し、負極と正極間にセパレータを介在させた後、アルミニウム外装材を用いてリチウム二次電池を製造した。電池規格は厚さ４．５ｍｍ×幅６４ｍｍ×長さ９５ｍｍであって、設計容量は２０００ｍＡｈにした。

［実施例２］
リチウムチタン酸化物（１５ｇ）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（３ｇ）、ＴｉＯ_２（１ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。

［実施例３］
リチウムチタン酸化物２５ｇ、ＴｉＯ_２（１ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。

比較例

［比較例１］
コア−シェル型負極活物質の代わりにＭＧＰのみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。

［比較例２］
コア−シェル型負極活物質の代わりに、ＭＧＰと、リチウムチタン酸化物とを９０：１０の重量比で混合して負極活物質として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。

［比較例３］
リチウムチタン酸化物（２０ｇ）のみをシェル部形成用材料として使用してコーティングした後、酸素雰囲気下２℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃で４時間熱処理したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。

＜特性評価＞
１．粉体特性： 超音波を用いて分散させながらレーザ散乱法によって実施例で製造された負極活物質のコーティング前後の平均粒径Ｄ_１０、Ｄ_５０、及びＤ_９０を求めた。平均粒径の測定は粒度分布測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅ）を用いた。実施例１の負極活物質の測定結果は、具体的にコーティング前はＤ_１０＝１５．３８０μｍ、Ｄ_５０＝２３．５１９μｍ、Ｄ_９０＝３６．３９６μｍであって、コーティング後はＤ_１０＝１１．８８６μｍ、Ｄ_５０＝２４．７０５μｍ、Ｄ_９０＝４３．７０５μｍであった。

また、１００ｍｌのメスシリンダを使って５００回のストロークを行い、タップ密度を測定してコーティング前後の体積の変化を測定した。

測定の結果、コーティング含量が変化しても平均粒径及びタップ密度は殆ど変わらず、タップ密度が２〜４％増加する傾向を見せた。

２．コーティング特性： 実施例１と比較例３の表面特性を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って測定した結果を図１に示した。また、実施例１で得られたコア−シェル型炭化物粒子のマップ形状を図２に示した。図１及び図２に示したように、本発明による炭素材はリチウムチタン酸化物、ＴｉＯ_２、Ｓｕｐｅｒ−Ｐが均一にコーティングされていることが確認できる。

３．電気化学的特性： 実施例及び比較例によって製造された電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃で４．２Ｖの充電電圧、４００ｍＡｈの電流密度でＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）で最初充電した後、１０分間休止してから放電容量１０００ｍＡｈで２．７Ｖまで放電し、電気的特性及び安全性を評価した。

（１）初期充放電効率、比容量、及び初期抵抗（ＩＲ）を表１に示した。

表１に示したように、コアの表面に金属酸化物が塗布されることで初期充放電効率及び比容量が多少減少することが分かる。

（２）電気伝導性の向上程度を評価するため、電流密度に応じた放電特性及び充電特性を評価した。電流密度に応じた放電特性は２５℃で充電電流２０００ｍＡｈ、充電電圧４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ条件で充電してから１０分間休止した後、放電電流０．５Ｃ〜２０．０Ｃで２．７Ｖまで放電した。

電流密度に応じた放電特性は、０．５Ｃ（１０００ｍＡ）の電流密度における放電容量を基準容量にして２０Ｃの電流密度における放電容量の比率をコーティング前後の高率特性としてまとめて表２に示した。また、図３の（ａ）に実施例１の電流密度ごとの放電特性を、（ｂ）に比較例１の電流密度ごとの放電特性を示した。さらに、充電放電特性試験は充電電流０．５Ｃ〜５．０Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電した。

電流密度ごとの総充電容量対比ＣＣ区間における充電容量を比べて表２及び図４に示した。

また、製造された負極活物質を用いて常温で１Ｃ／１Ｃでサイクル特性及びサイクル後の抵抗値を評価して表２及び図５に示した。

表１、図３、及び図４から、高率充電特性のリチウムチタン酸化物のコーティング含量が増加するほど、初期充放電効率及び比容量は減少することが分かる。しかし、表２、図４、及び図５に示された高率放電特性と充電特性から、電気伝導性は向上したことが確認できる。

また、実施例１の負極活物質が示す寿命特性は、比較例１と比較例３に比べて良好である。このことから、実施例１でシェル部のリチウムチタン酸化物にＴｉＯ_２を添加したことが、コーティング性を向上させて負極活物質と電解液との副反応を抑制し、Ｓｕｐｅｒ−Ｐでコーティングすることによって負極活物質の表面を活性化させたことが確認できる。

また、表１及び表２から分かるように、リチウムチタン酸化物のみをコーティングした場合（比較例３）よりリチウムチタン酸化物とそれより平均粒径が小さい二酸化チタンをコーティングした場合（実施例３）が抵抗値がより小さく、サイクルが繰り返されるとともに比較例３の抵抗値増加率がさらに大きくなることが分かる。

（３）また、製造された負極活物質の過充電特性、高温放置特性、及び釘貫通試験を評価した。過充電試験は２０００ｍＡの電流密度で１８Ｖ、２４Ｖ、３０Ｖにおける過充電による電池の形状変化及び表面温度を測定し、その結果を表３に示した。図６に、実施例１によって製造された負極活物質に対し３０Ｖの過充電試験における電池挙動及び表面温度の変化を観察して示した。

高温放置したときの電池挙動を観察して表３に示した。また、図７には実施例１による負極活物質の電池挙動を観察して示した。また、釘貫通試験後の電池の表面温度を測定して表３に示し、図８には実施例１による負極活物質の電池挙動及び表面温度の変化を観察して示した。

表１ないし表３から確認できるように、初期充放電効率及び比容量は比較例１に比べて実施例１〜３で低く測定されたが、このことはナノサイズのリチウムチタン酸化物がＭＧＰの表面を被覆しているために、他の電位領域で非可逆容量が発生することで比容量がやや低くなるのである。しかし、このことは電池特性に重要な要因として作用しない。一方、比較例１は初期充放電効率及び比容量は多少高いものの、電気伝導性及び安全性の評価で非常に脆弱な特性を示している。

しかし、実施例の場合、電解液との副反応を抑制して活性化されたシェルコーティング層によって活物質の表面抵抗を減少させることで、高率放電特性及び充電特性が相当改善されている。特に、実施例１の場合、ＴｉＯ_２を添加することで炭素材とリチウムチタン酸化物間の接着力を増進させ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐを添加することで高率特性の改善により効果的であることが確認できる。

なお、炭素材とナノリチウムチタン酸化物とを単純混合して負極活物質を製造した比較例２の場合には、炭素材とリチウムチタン酸化物がそれぞれ異なる電圧範囲で駆動されるため、電池の性能を低下させるだけでなく安全性向上の効果も奏しないことが確かに確認できた。また、リチウムチタン酸化物のみがシェル部に存在する比較例３の場合には、コーティングに関わらなかったリチウムチタン酸化物が別に存在することで、さらに多量の電解液を含まなければならない。さらに、表面抵抗が増加するため、高率充放電で継続的にサイクルが繰り返される場合、寿命特性を低下させる要因になることが分かる。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、炭素材コア部、及びスピネル型リチウムチタン酸化物粒子及び前記粒子によって生じた空隙を充填する金属酸化物を含むシェル部から形成され、リチウム二次電池の電気的特性及び安全性に優れる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、コア−シェル型負極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。

従って、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池用負極及びこのような負極を含むリチウム二次電池の製造に使用することができる。

Claims (11)

1. 炭素材コア部と、
   前記炭素材コア部の外部に形成されるシェル部と、を含み、
   前記シェル部は前記炭素材コア部の外面に付着された多数のスピネル型リチウムチタン酸化物粒子及び前記炭素材と前記スピネル型リチウムチタン酸化物粒子によって形成される空隙内に充填された多数の４族または１３族金属酸化物粒子を含み、
   前記金属酸化物の平均粒径は、前記スピネル型リチウムチタン酸化物の平均粒径の５〜３０％であり、
   前記金属酸化物は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、またはタリウム酸化物であり、
   前記シェル部は、黒鉛、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、及び活性炭からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である導電材をさらに含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記コア部を形成する炭素材は、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、液晶ピッチ、及び石油または石炭系コークスからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記スピネル型リチウムチタン酸化物粒子の平均粒径は３０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記炭素材コア部とシェル部に含まれるスピネル型リチウムチタン酸化物の重量比は、炭素材：スピネル型リチウムチタン酸化物＝１：０．００５５〜０．０５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記金属酸化物の含量は、リチウムチタン酸化物１００重量部に対して２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記シェル部は、熱可塑性高分子粉末が溶融されて形成された高分子バインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. （Ｓ１）コア部を形成する炭素材を用意するステップと、
   （Ｓ２）多数のスピネル型リチウムチタン酸化物粒子、及び前記炭素材とリチウムチタン酸化物粒子によって形成される空隙内に入り込める平均粒径を持つ多数の４族または１３族金属酸化物粒子の混合物を前記コア部に乾式コーティングして前記コア部の外部にシェル部を形成するステップと、を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記（Ｓ２）ステップにおいて、シェル部形成用材料として熱可塑性高分子粉末をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記（Ｓ２）ステップにおいて、シェル部形成用材料として、黒鉛、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、及び活性炭からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である導電材をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 負極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に形成され、負極活物質、結着剤、及び導電材を含む負極活物質層とを備えたリチウム二次電池の負極において、
    前記負極活物質が請求項１ないし請求項６のうちいずれか１項に記載の負極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池の負極。
11. 正極、負極、及び前記正極と負極間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、
    前記負極が請求項１０に記載の負極であることを特徴とするリチウム二次電池。

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