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TWI638481B - 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池 - Google Patents

複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池 Download PDF

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TWI638481B
TWI638481B TW106132042A TW106132042A TWI638481B TW I638481 B TWI638481 B TW I638481B TW 106132042 A TW106132042 A TW 106132042A TW 106132042 A TW106132042 A TW 106132042A TW I638481 B TWI638481 B TW I638481B
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曾永華
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Abstract

本發明係提供一種新穎之複合電極材料及其製作方法、使用此複合電極材料製得之複合電極、及包含此複合電極之鋰電池，其中，本發明之複合電極材料包含：一核心，該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si、Ge、及其化合物所組成之群組；以及一石墨烯奈米牆或一類石墨烯碳奈米牆，其中，該石墨烯奈米牆或該類石墨烯碳奈米牆係成長於該核心之表面。

Description

複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池
本發明提供一種複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池，尤指一種以具有特殊結構之石墨烯或類石墨烯碳(graphene-like carbon)作為複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池。
鋰離子電池因具有高工作電壓、高能量密度、高功率、和儲存壽命長等優點，被視為現今最有效儲存能源的方式之一。目前，商業上所使用的鋰離子電池負極材料大多為石墨，其理論電容值約為372mAhg -1，然而，因首次充電後表面會形成固態電解質膜(solid electrolyte interphase，SEI)，造成不可逆的電容流失，因此實際上電容值會低於理論值，隨著科技發展，單純的石墨電極已無法符合大眾需求。
現今，負極材料研究多朝向非碳系材料發展，例如Al、Mg、Sb、Sn、Ge、Si等，其中，矽具有高達4200mAhg -1的理論電容值尤其受到重視，然而，矽在充放電過程中約有最高達420%的體積變化率，遠大於碳的12%，因此容易造成矽本身粉化(pulverization)碎裂，失去矽之間的導電性接觸，導致鋰離子無法順利嵌入和脫嵌，電池容量下降，同時，碎裂的矽會形成新的表面與電解液反應生成新的SEI膜，多次充放電後，電池內部電解液持續消耗並不斷累積新的SEI膜，最終導致電池壽命縮短。
因此，目前急需要發展一種複合電極材料，不僅能擁有高電容值，還能克服重複充放電後帶來的缺陷，以達成比使用石墨電極之鋰電池更高的電池效率。
本發明主要提供一種新穎複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池。其中，本發明之新穎複合電極材料使用一種具有特殊結構之石墨烯或類石墨烯碳，使鋰電池經過多次充放電後仍能維持良好的電池效率及循環壽命。
本發明提供一種複合電極材料，包含：一核心，該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si、Ge、及其化合物所組成之群組；以及一石墨烯奈米牆或一類石墨烯碳奈米牆，其中，該石墨烯奈米牆或該類石墨烯碳奈米牆係成長於該核心之表面。
本發明提供一種複合電極材料之製作方法，包含下列步驟：提供一核心，該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si、Ge、及其化合物所組成之群組；以一電漿輔助沉積法，於該核心之表面成長一石墨烯奈米牆或一類石墨烯碳奈米牆。
於本發明之複合電極材料及其製作方法中，所使用之核心材料較佳為Si，如此可提供高電容值。核心之形狀並無特別限制，較佳為該核心係為一扁平狀顆粒，可提升電極容量及循環壽命。核心之尺寸並無特別限制，其中該核心厚度可為50nm至500nm，或較佳為80nm至120nm，和/或該核心長寬平均可為50nm至9μm，或較佳為500nm至1200nm。
此外，該石墨烯奈米牆或該類石墨烯碳奈米牆為直立成長於該核心之表面，具有多重、多方向導電和膨脹收縮之緩衝功能，並保護矽避免其過度與電解液反應，且該核心之表面未包覆導電鑽石膜，在製程上可節省許多時間及成本。
於本發明之複合電極材料之製作方法中，該電漿輔助沉積法可包含：於沉積過程中以一旋轉攪拌機構攪拌該核心，使石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆更均勻地成長於該核心上，同時減少重複破真空、降溫所花費的時間。在此，攪拌的速率無特殊限制，可依照所使用的攪拌機構而改變，只要能使石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆可均勻成長於各個核心上即可。此外，該電漿輔助沉積法之實施條件並無特殊限制，可以依據所欲成長出之石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆之外型及尺寸進行調整。
本發明之電漿輔助沉積法(plasma assisted deposition)並無特別限制，可使用本領域已知的任何電漿輔助沉積法，例如微波電漿輔助化學氣相沉積法(microwave plasma chemical vapor deposition)等，只要能使石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆成長於各個核心上即可。
於本發明之一實施態樣中，較佳係於700-1250℃下進行微波電漿輔助化學氣相沉積法，以在該核心表面成長石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆。
於本發明之一實施態樣中，用於形成複合電極材料之微波電漿輔助化學氣相沉積法之製程分為兩階段，其中，第一階段係以700-1000W之微波功率，以1-5sccm氫氣、70-80sccm氬氣、20-30sccm氮氣之混合氣體，在70-120torr且700-900℃下，進行微波電漿輔助化學氣相沉積10-30分鐘，以去除矽表面的原生氧化層並加熱矽；第二階段係以950-1050W之微波功率，在70-120torr下，將溫度提升至1050-1250℃，以3-8sccm甲烷、65-75sccm氬氣、20-30sccm氮氣之混合氣體進行微波電漿輔助化學氣相沉積10-60分鐘，以形成石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆。然而，在此所使用之形成複合電極材料之微波電漿輔助化學氣相沉積條件係用以舉例，本發明並不局限於此，且本領域之技術人員可視需要調整前述參數。
於本發明更提供一種複合電極，包含：一基板，其上方設置一活性材料層，其中，該活性材料層包含：前述之複合電極材料、以及一黏著劑。
於本發明之複合電極中，基板可為一導電金屬基板，其中，導電金屬基板之材料並無特別限制，例如可為本技術領域常用之銅箔。且該銅箔之厚度亦無特別限制，可視需要進行調整。
於本發明之複合電極中，黏著劑並無特別限制，可為本領域常用之羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose，NaCMC)、聚丙烯酸(poly acrylic acid，PAA)等，於本發明之一實施態樣中，使用NaCMC作為黏著劑。
於本發明之複合電極中，複合電極材料係由前述方法所製得，故在此不再贅述。
本發明更提供一種鋰電池，包含：前述之複合電極；一鋰對電極；一隔離膜，設置於該複合電極與該鋰對電極之間；以及一電解液，設置於該複合電極與該鋰對電極之間，且設置於該隔離膜之兩側。
如前所述，本發明之複合電極材料具有一特殊結構，透過石墨烯或類石墨烯碳直接成長於該核心，可緩衝核心材料充放電時之體積變化應力，且石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆擁有良好的導電性，可以有效地傳遞電子，同時可避免核心與電解液過度反應，以提升電池的循環壽命。因此，本發明提供之鋰電池具有高電池循環壽命及高電容量，在多次循環下仍具有良好的充放電特性及庫倫效率。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，且以下具體實施例應被解釋為僅僅是說明性的，而不以任何方式限制本說明書所揭示的其餘部分，本領域之技術人員可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
複合電極材料之製備
分別將1-5μm之矽顆粒，或厚度為200nm、100nm之扁平狀矽粉置於微波電漿增強化學氣相沉積系統(Seki公司ASTex501系統)內，並抽至高真空，於第一階段中，以1000W之微波功率、2.45GHz之頻率，以3sccm氫氣、25sccm氮氣、72sccm氬氣之混合氣體，在90torr且約850℃下，進行微波電漿輔助化學氣相沉積(microwave plasma CVD)10分鐘，以清除矽表面的原生氧化層，同時使矽粉緩慢升溫，避免在第二階段時溫度驟升，導致不必要的產物生成。於第二階段中，以1000W之微波功率、2.45GHz之頻率，以5sccm甲烷、25sccm氮氣、70sccm氬氣之混合氣體，在90torr且約1200℃下，進行微波電漿輔助化學氣相沉積30分鐘，於矽表面成長石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆。最後關閉系統，待冷卻後將矽粉取出。其中，在進行微波電漿輔助化學氣相沉積之過程中以旋轉攪拌機構攪拌矽粉，使石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆更均勻地成長於矽粉上。另外，本發明不須先於矽表面包覆導電鑽石膜，即具有良好的充放電特性，在製程上可節省許多時間及成本。
圖1A為本實施例之矽粉之SEM圖，其中，為了方便觀察，使用直徑約1-5μm之矽顆粒，且具有不規則外型。圖1B和1C為本實施例之複合電極材料之SEM圖，圖1B為成長5分鐘之石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆，由圖中可明顯看出經由微波電漿輔助化學氣相沉積後的矽粉，具有多層如同牆一般的石墨烯或類石墨烯碳直立於矽粉上，因此稱其為石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆；圖1C為隨著時間增加石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆層數逐漸增加，變成如同海綿狀碳結構包覆著矽粉。
圖1D為本實施例之複合電極材料之拉曼光譜圖，其為使用綠光雷射(λ=532nm)之拉曼光譜分析，從圖中可看到1349cm -1之D帶、1578cm -1之G帶、以及石墨烯或類石墨烯碳特徵的2689cm -1之2D帶。圖1E為本實施例之複合電極材料之X-ray繞射分析(XRD)比較圖，其中，在28 o、47 o、56 o、69 o、及76 o的特徵峰代表矽的結晶相，另外將26 o位置放大來看，可以發現經石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆包覆之矽粉有一個微弱的峰值，代表石墨六方(hexagonal)晶系的平面，從而得知有碳的結晶相存在。經由上述實驗結果證實，本實施例之複合電極材料確實形成具有石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆包覆之矽粉。
複合電極之製備
將前述製得之本發明之複合電極材料、導電碳黑、黏著劑NaCMC以重量比6:3:1混合，加入去離子水，以直流攪拌機攪拌至均勻，製成活性材料。將攪拌均勻之活性材料放入真空腔中抽至低壓，使內部的氣泡去除，接著使用刮刀將30μm厚的活性材料塗佈至10μm的銅箔上，以獲得一電極。將塗佈完之電極放入真空烘箱抽至真空，並在65℃下烘烤12小時以移除多餘溶劑。待降溫後，以滾壓機滾壓烘烤完之電極，以提升電極之封裝密度。最後以裁刀裁出所需要的電極大小。
鋰半電池之製備
圖2為本實施例之鋰電池之示意圖。在此，係將前述所製得之複合電極(作為負極)4、一下金屬蓋1、一鋰對電極2、一隔離膜(Celgard2352)3、一金屬墊片5、一金屬彈簧6、一上金屬蓋7置於一手套箱中，並使用溶於EC/DEC(1:1 v/v)之1M的LiPF 6溶液作為電解液8，依據圖2依序組裝成鈕扣型電池，使用電池封裝機將電池密封，以形成本實施例之鋰半電池。然而此實施例僅為例示性的說明，本發明之鋰半電池並不局限於此。
如圖2所示，本實施例之鋰電池包含：如前述所製得之複合電極4；一鋰對電極2；一隔離膜3，設置於該複合電極4與該鋰對電極2之間；以及一電解液8，設置於該複合電極4與該鋰對電極2之間，且設置於該隔離膜3之兩側。
製成之循環性能比較
圖3A和3B為使用不同製程之複合電極材料所製備之複合電極在定電容於1200mAhg -1下之電容量與循環次數之關係圖。圖3A為未使用轉攪拌機構之複合電極材料所製備之複合電極；圖3B為使用轉攪拌機構之複合電極材料所製備之複合電極。其中，本實施例使用之扁平狀矽粉厚度為200nm，且使用旋轉攪拌機構之複合電極材料係由前述方法所製得，故在此不再贅述；而未使用旋轉攪拌機構之複合電極材料其製作方法如前所述，差異僅在於進行微波電漿輔助化學氣相沉積之過程中，未以旋轉攪拌機構攪拌矽粉，而是在製程結束後將粉末攪拌均勻。另外，複合電極係由前述方法所製得，故在此不再贅述。
本實施例使用定電流充放電法，前三圈的充放電速率為0.02C，之後充放電速率改為0.1C完成整個試驗。另外，為了快速看出性能差異，同時使用了定電容充電法，將電容限制在1200mAhg -1，比較兩製程之差異。由圖3A可看出，未使用旋轉攪拌機構製程所製備之電池只能在1200mAhg -1下維持約50圈的充放電次數，而圖3B使用旋轉攪拌機構製程所製備之電池能在1200mAhg -1下穩定維持100圈的充放電次數。由此可知，在進行微波電漿輔助化學氣相沉積之過程中，使用旋轉攪拌機構可以使石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆更均勻的包覆於矽粉上，且不需要於每次製程後將腔體破真空攪拌，不僅可以節省製程時間並能有效提升製程效率。
粒徑大小之循環性能比較
圖4A為使用扁平狀矽粉且厚度為100nm和200nm所製得之複合電極材料所製備之複合電極在未限制電容量下之電容量與循環次數之關係圖。其中，複合電極材料和複合電極係由前述方法所製得，故在此不再贅述。由圖3A可看出，使用矽粉厚度為100nm之複合電極材料所製備之複合電極在前幾圈的電容量可高達2400mAhg -1，而使用矽粉厚度為200nm之複合電極材料所製備之複合電極僅能達到1800mAhg -1；且在經過50圈的充放電後，使用矽粉厚度為100nm之複合電極材料之複合電極還可維持在約1200mAhg -1，而使用矽粉厚度為200nm之複合電極材料之複合電極卻只剩下約400mAhg -1的電容量。這是因為矽負極材料在全充電全放電的狀況下，體積膨脹率最高可達420%，容易導致矽粉破裂，而當矽粉的厚度小於150nm時，較可抑制體積膨脹帶來的問題。
圖4B和4C分別為使用厚度為200nm和100nm扁平狀矽粉之複合電極材料所製備之複合電極在定電容於2000mAhg -1下之電容量與循環次數之關係圖。其中，複合電極材料和複合電極係由前述方法所製得，故在此不再贅述。前三圈的充放電速率為0.02C，之後充放電速率改為0.1C完成整個試驗。由圖4B顯示，矽粉厚度為200nm之複合電極材料之複合電極僅能在2000mAhg -1下維持20幾圈的充放電次數；反觀圖4C，矽粉厚度為100nm之複合電極材料之複合電極可以穩定的維持100圈的充放電次數。
以下針對使用厚度為100nm之扁平狀矽粉所製備之矽電極及使用厚度為100nm扁平狀矽粉之複合電極材料所製備之複合電極的鋰電池進行各種分析比較。
循環充放電分析
圖5A為矽電極及複合電極所製備之電池的電容量與循環次數之關係圖。由圖中可得知，複合電極經過50圈的充放電次數仍能維持超過1000mAhg -1之電容；而矽電極，雖然一開始的電容量高達約3000mAhg -1，但很快就降到1000mAhg -1以下。且從前三圈的充放電來看，矽電極其不可逆的電容大，代表矽在膨脹收縮的過程中碎裂，彼此失去導電接觸，而體積變化所產生的應力使負極與電流收集器分離，無法有效傳遞電子，同時，破碎之矽粉新生成的表面會進一步與電解液反應形成固態電解質膜，因而提升內電阻。
圖5B及5C分別為矽電極與複合電極之電位與電容量之關係圖。如圖5B所示，矽電極在第一圈曲線中段區域仍能維持平坦區，但隨著充放電次數增加平坦區的斜率便快速地變大，電容量也迅速下降，代表此電池已無法形成穩定的鋰矽合金相，導致電容快速流失；但由圖5C可以發現，複合電極在中段區域的平坦區皆具有較小的斜率，且經過多次充放電後仍能穩定維持。因此，證明經由石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆包覆能有效提升鋰離子電池的電池性能。
定電容之循環充放電分析
由先前得知，定電容充放電法可以限制鋰離子嵌入矽內的量，降低體積膨脹，因此將電池之電容定在較小的數值可以維持較久的循環壽命，以下比較在定電容下，矽電極與複合電極之循環壽命。圖6A為矽電極與複合電極在2000mAhg -1定電容量之循環性能圖。由圖6A可知，複合電極可以在2000mAhg -1定電容下維持100圈的循環壽命；而矽電極即使在2000mAhg -1定電容之充放電下也無法穩定維持。
圖6B和6C分別為矽電極與複合電極在2000mAhg -1定電容量下的電位與電容量之關係圖。如圖6B所示，矽電極在前三圈曲線中段區域仍能維持平坦，但隨著充放電次數增加平坦區的斜率便快速地變大，電容量也迅速下降；反觀如圖6C所示，複合電極在中段區域的平坦區皆具有較小的斜率，即使經過100圈的充放電後仍能穩定維持，且在多次充放電後仍具有約1800mAhg -1之電容量。因此，證明經由石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆包覆之複合電極能有效維持鋰離子電池的循環壽命。
循環伏安分析
藉由循環伏安分析以評估電池之鋰嵌入、脫出、及其他電化學特性。圖7A及7B分別為矽電極與複合電極之循環伏安曲線圖。本實施例掃描速率為0.1mV/s，掃描區間為0V-1.5V。如圖7A所示，在第一圈的還原曲線中，約在0.65V處有一個微弱的還原峰值，此峰值表示固態電解質膜的形成；在0.2V出現的還原峰值為反應過程中的相轉換，由非晶矽轉變成Li XSi的過程。在氧化曲線部分，約在0.5V處有氧化峰值，且隨著充放電次數增加而逐漸明顯，表示可能有一些活化反應的存在。
於圖7B中，相較於矽電極，可以發現複合電極在約0.4V處多了一個氧化峰值，表示矽表面性質的改變，可以證實複合電極之矽粉具有石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆包覆的結構。另外，觀察圖7A和7B可以發現，矽電極的氧化還原電流比複合電極大，這表示石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆的包覆可以保護矽粉不會和電解液過度反應，因此可提升電池性能。
電化學阻抗分析
圖8為電化學阻抗分析之Nyquist圖。其中，圖中之半圓弧為高頻率量測值，代表電解液傳導的電阻值，半圓弧越大電荷轉移電阻越大；斜直線為低頻率量測值，代表鋰離子在電極材料內的擴散電阻，斜直線的斜率越大代表鋰離子的擴散電阻越大。
如圖8所示，分別為矽電極與複合電極充放電100圈前後之實驗結果，矽電極在充放電後的半圓弧明顯大於充放電前，表示矽電極材料在充放電時，因不斷地重複膨脹縮小而碎裂，且破碎的矽粉新生成的表面與電解液反應形成固態電解質膜，導致內部電阻提高，而測量出較大的半圓；另外，斜直線經過充放電後之斜率也明顯變大，表示因內部失去導電接觸，使鋰離子無法順利傳遞，導致鋰離子不易擴散。
而複合電極在充放電前後半圓弧的大小差不多，且斜直線斜率也近乎相同，表示石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆可作為矽在充放電時體積膨脹的緩衝層，且因石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆擁有良好的導電性，可以提供電子良好的導電路徑，再者石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆還可作為保護層，防止矽與電解液過度反應形成穩定的固態電解質膜，因此，經由石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆的包覆可以有效提升鋰離子電池的性能。
電化學測量後之分析
圖9A及9B分為矽電極在充放電前後之SEM圖；圖9C及9D為複合電極在充放電前後之SEM圖。其中，觀察上述SEM圖可以發現，在充放電前兩極片還維持完整的樣貌(圖9A及9C)，經過多次充放電後，矽電極之極片產生許多孔洞(圖9B)，這些孔洞是矽在充放電後體積膨脹所留下的，且大部分的矽已經碎裂；反之，複合電極之極片即使經過多次充放電後仍有明顯的顆粒存在(圖9D)，表示有一層穩定的固態電解質膜生成於其表面。因石墨烯奈米牆或類石墨烯碳奈米牆能有效的保護矽與電解液避免過度反應，並作為矽體積變化時的緩衝層釋放應力，使矽不易破碎，因此複合電極能達到改善電池性能的效果。
以上的實施例應被解釋為僅僅是說明性的，而不以任何方式限制本公開的其餘部分。
1‧‧‧下金屬蓋
2‧‧‧鋰對電極
3‧‧‧隔離膜
4‧‧‧複合電極
5‧‧‧金屬墊片
6‧‧‧金屬彈簧
7‧‧‧上金屬蓋
8‧‧‧電解液
圖1A為本發明一實施例之矽粉之SEM圖。 圖1B及1C為本發明一實施例之複合電極材料之SEM圖。 圖1D為本發明一實施例之複合電極材料之拉曼光譜圖。 圖1E為本發明一實施例之複合電極材料之XRD比較圖。 圖2為本發明一實施例之鋰電池之示意圖。 圖3A及3B分別為未使用旋轉攪拌機構及使用旋轉攪拌機構之複合電極之充放電電容量與循環次數之關係圖。 圖4A為使用厚度為200nm及100nm扁平狀矽粉之複合電極材料之複合電極之充放電電容量與循環次數之關係圖。 圖4B及4C分別為定電容下使用厚度為200nm與100nm扁平狀矽粉之複合電極材料之複合電極之充放電電容量與循環次數之關係圖。 圖5A為矽電極與複合電極之充放電電容量與循環次數之關係圖。 圖5B及5C分別為矽電極與複合電極之電位與電容量之關係圖。 圖6A為定電容下矽電極與複合電極之充放電電容量與循環次數之關係圖。 圖6B及6C分別為矽電極與複合電極之電位與電容量之關係圖。 圖7A及7B分別為矽電極與複合電極之循環伏安曲線圖。 圖8為矽電極與複合電極充放電前後之Nyquist圖。 圖9A及9B分別為矽電極充放電前後之SEM圖。 圖9C及9D分別為複合電極充放電前後之SEM圖。

Claims (16)

  1. 一種複合電極材料，包含：一核心，該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si、Ge、及其化合物所組成之群組，其中，該核心厚度為50nm至小於150nm；以及一石墨烯奈米牆或一類石墨烯碳奈米牆，其中，該石墨烯奈米牆或該類石墨烯碳奈米牆係成長於該核心之表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合電極材料，其中，該石墨烯奈米牆或該類石墨烯碳奈米牆係直立成長於該核心之表面。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之複合電極材料，其中，該核心係為一扁平狀顆粒。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之複合電極材料，其中，該核心長寬平均為50nm至9μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之複合電極材料，其中，該核心表面未包覆導電鑽石膜。
  6. 一種複合電極材料之製作方法，包含下列步驟：提供一核心，該核心的材料係至少一選自由Sn、Sb、Si、Ge、及其化合物所組成之群組，其中，該核心厚度為50nm至小於150nm；以一電漿輔助沉積法，於該核心之表面成長一石墨烯奈米牆或一類石墨烯碳奈米牆。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製作方法，其中，該電漿輔助沉積法為一微波電漿輔助化學氣相沈積法。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製作方法，其中，該電漿輔助沉積法包含：於沉積過程中以一旋轉攪拌機構攪拌該核心。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之製作方法，其中，該石墨烯奈米牆或該類石墨烯碳奈米牆係直立成長於該核心之表面。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之製作方法，其中，該核心為一扁平狀顆粒。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之製作方法，其中，該核心長寬平均為50nm至9μm。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之製作方法，其中，該核心表面未包覆導電鑽石膜。
  13. 一種複合電極，包含：一基板，其上方設置一活性材料層，其中，該活性材料層包含：一如申請專利範圍第1至5項任一項所述之複合電極材料、以及一黏著劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之複合電極，其中，該基板為一導電金屬板。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之複合電極，其中，該黏著劑為羧甲基纖維素鈉(NaCMC)。
  16. 一種鋰電池，包含：一如申請專利範圍第13至15項任一項所述之複合電極；一鋰對電極；一隔離膜，設置於該複合電極與該鋰對電極之間；以及一電解液，設置於該複合電極與該鋰對電極之間，且設置於該隔離膜之兩側。
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