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TWI580702B - 硬罩幕組成物及使用該硬罩幕組成物的圖案形成方法 - Google Patents

硬罩幕組成物及使用該硬罩幕組成物的圖案形成方法 Download PDF

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TWI580702B
TWI580702B TW102137992A TW102137992A TWI580702B TW I580702 B TWI580702 B TW I580702B TW 102137992 A TW102137992 A TW 102137992A TW 102137992 A TW102137992 A TW 102137992A TW I580702 B TWI580702 B TW I580702B
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mask composition
polymer
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朴惟廷
尹龍雲
李聖宰
趙娟振
金永珉
李忠憲
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第一毛織股份有限公司
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Description

硬罩幕組成物及使用該硬罩幕組成物的圖案形成方法 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2012年10月24日向韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2012-0118491號之優先權，其全文以引用方式併入本文。
揭露一種硬罩幕組成物以及一種圖案形成方法。
近年來，半導體產業發展了尺寸在數奈米至數十奈米之圖案的超微細技術(ultra-fine technique)。此種超微細技術實質上須要有效的微影技術(lithographic technique)。典型的微影技術包括在半導體基板上提供材料層；在其上塗佈光阻層；對光阻層進行曝光與顯影以提供光阻圖案；以及利用光阻圖案作為罩幕(mask)蝕刻材料層。現今，當所形成的圖案的尺寸逐漸縮小時，難以僅藉由上述典型的微影技術提供具有優良輪廓(profile)的微 細圖案(fine pattern)。因此，可於材料層與光阻層之間形成光阻底層(稱為硬罩幕層(hardmask layer))以提供微細圖案。在經由選擇蝕刻製程將光阻的微細圖案轉移至材料層的過程中，硬罩幕層以扮演中間層(intermediate layer)的角色。因此，在多重蝕刻製程期間，硬罩幕層必須具有耐熱性、抗蝕刻性或相似的耐受性等特性。此外，根據硬罩幕層的應用範圍的擴大，可藉由旋轉塗佈法(spin-on coating method)於預定圖案上形成硬罩幕層。在此情況下，在圖案之間的間隙中填入硬罩幕組成物的填溝(gap-fill)特性以及平坦化(planarization)特性是必需的。
一實施例提供一種硬罩幕組成物，其確保耐熱性以及耐蝕刻性，且滿足填溝特性。
另一實施例提供一種利用所述硬罩幕組成物的圖案形成方法。
根據一實施例，提供一種硬罩幕組成物，包括由下列化學式1表示的高分子、由下列化學式2表示的單體以及溶劑，其中單體的含量等同於或高於高分子的含量。
[化學式1] [化學式2]
在上述化學式1或化學式2中，R1為單鍵或經取代或未經取代的C1至C10伸烷基(alkylene group)，R2至R6各自獨立地為氫、羥基(hydroxy group)、經取代或未經取代的C1至C30烷基(alkyl group)、經取代或未經取代的C3至C30環烷基(cycloalkyl group)、經取代或未經取代的C6至C30芳基(aryl group)、經取代或未經取代的C3至C30環烯基(cycloalkenyl group)、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基(arylalkyl group)、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基(heteroalkyl group)、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基(heterocycloalkyl group)、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基(heteroaryl group)、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基(alkoxy group)、經取代或未經取代的C2至C30烯基(alkenyl group)、經取代或未經取代的C2至C30炔基(alkynyl group)、經取代或未經取代的C1至C20醛基(aldehyde group)、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚(alkyl ether)、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚(arylalkylene ether)、經取代或未經取代的C1至C30鹵烷基(haloalkyl group)或其組合， AR1以及AR2各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C20芳基，x+y=1、0x1且0y1，以及n為1至200範圍內的整數。
所包含的高分子以及單體可具有約1：9至約5：5的重量比。
AR1以及AR2可各自獨立地包括選自下列族群1中所列的官能基的至少一者。
R7以及R8獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C20醛基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚、經取代或未經取代的C1至C30鹵烷基或其組合。
高分子可由下列化學式1a表示。
其中，在上述化學式1a中，x+y=1、0x1且0y1，以及n為1至200範圍內的整數。
單體可由下列化學式2a至化學式2d的其中一者表示。
高分子可具有約1,000至100,000公克/莫耳的重量平均分子量。
基於100重量份(parts by weight)的溶劑，高分子以及單體的總含量可為約1至50重量份。
硬罩幕組成物可更包括表面活性劑(surfactant)、酸催化 劑(acid catalyst)或交聯劑(cross-linking agent)的至少其中一者。
基於100重量份的硬罩幕組成物，可包括個別含量為0.001至3重量份的表面活性劑、酸催化劑或交聯劑。
根據另一實施例，一種圖案形成方法包括：在基板上提供材料層；在材料層上塗佈所述硬罩幕組成物；熱處理硬罩幕組成物以形成硬罩幕層；在硬罩幕層上形成含矽(silicon-containing)薄膜；在含矽薄膜上形成光阻層；對光阻層進行曝光與顯影以形成光阻圖案；利用光阻圖案選擇性移除含矽薄膜以及硬罩幕層以暴露部分材料層；以及蝕刻材料層的經暴露部分。
在形成含矽薄膜之後，更可於含矽薄膜上形成底部抗反射層(bottom anti-reflective coating,BARC)。
硬罩幕組成物可使用旋轉塗佈法來塗佈。
硬罩幕層可在約150℃至500℃下熱處理。
可改善硬罩幕層所需的特性，諸如耐熱性、抗蝕刻性、膜密度以及溝填特性。
以下將詳細說明本發明的示範性實施例，且本技術領域 中具通常知識者可輕易實施。然而，此揭露可以多種形式來實施，且不應限於此處所提出的示範性實施方式。
在本說明書中，當未另外提供定義，術語「經取代的」指化合物的至少一個氫被選自由鹵素原子(氟、氯、溴或碘)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基(azido group)、甲脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、亞肼基(hydrazono group)、羰基、胺甲醯基(carbamyl group)、硫醇基(thiol group)、酯基、羧基或其鹽類、磺酸基(sulfonic acid group)或其鹽類、磷酸或其鹽類、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C4醚基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、雜環烷基及其組合中的至少一取代基所取代。
在本說明書中，當未另外提供定義，術語「雜」指包含選自氮、氧、硫及磷的雜原子中的至少一者。
以下，描述根據一實施例的硬罩幕組成物。
根據一實施例的硬罩幕組成物包括由下列化學式1表示的高分子、由下列化學式2表示的單體以及溶劑。
[化學式1] [化學式2]
在上述化學式1或化學式2中，R1為單鍵或經取代或未經取代的C1至C10伸烷基，R2至R6各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C20醛基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚、經取代或未經取代的C1至C30鹵烷基或其組合，AR1以及AR2各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C20芳基，x+y=1、0x1且0y1，以及n為1至200範圍內的整數。
R2至R6可各自獨立地取代任何分別與芳香族環鍵結的 氫，且可能存在一個或多個(一種或多種)R2至R6。
AR1以及AR2可各自獨立地包括選自下列族群1中所列的族群的至少一者：
R7以及R8各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C1至C20醛基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚、經取代或未經取代的C1至C30鹵烷基或其組合。
高分子可以(例如是以)下列化學式1a表示。
在上述化學式1a中，x+y=1、0x1且0y1，以及n為1至200範圍內的整數。
高分子可具有約1,000至100,000公克/莫耳的重量平均分子量。
高分子可包括一種高分子(one kind of a polymer at alone)或兩種或兩種以上高分子的混合物。
單體可以(例如是以)下列化學式2a至化學式2d的其中一者表示。
單體可包括一種單體或兩種或兩種以上單體的混合物。
由於包含多環芳族基(polycyclic aromatic group)，單體以及高分子可具有剛性(rigid characteristics)，且可有效地吸收諸如193奈米及/或248奈米的短波長光。
特別的是，由於含有以取代基形式與多環芳族基連結的 羥基(-OH)，單體對於溶劑而言具有高溶解度，因此可利用旋轉塗佈法製備為溶液，且因同時具有羥基(-OH)以及芳基而具備高電子移動率，因此可提供優良的交聯特性。
根據所述實施例的硬罩幕組成物可包括單體，單體含量等同於或高於高分子含量。舉例而言，所包含的高分子和單體可具有約1：9至5：5的重量比。
如此一來，在所述實施例中，以混合物形式包括高分子以及單體，且所包含的單體含量等同於或高於高分子含量，因此可顯著地改善硬罩幕層的抗蝕刻性和耐熱性，且相較於僅含高分子或僅含單體的組成物，利用旋轉塗佈法形成硬罩幕層時，可進一步改善填充圖案之間的溝填特性。
溶劑可為任何對於單體而言具有充分的溶解度或分散性的溶劑，並可為(例如是)選自丙二醇、丙二醇二乙酸酯(propylene glycol diacetate)、甲氧基丙二醇(methoxy propanediol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二乙二醇丁醚(diethylene glycol butylether)、三(乙二醇)單甲醚(tri(ethylene glycol)monomethyl ether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、環己酮(cyclohexanone或稱為anone)、乳酸乙酯(ethyllactate)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone)以及乙醯丙酮(acetyl acetone)的至少一者。
基於100重量份的溶劑，所包含的高分子以及單體的總 含量可為約1至50重量份。在此範圍內，基於100重量份的溶劑，所包含的高分子以及單體的總含量可為約3至30重量份。當所包含的高分子以及單體在此範圍內，可顯著地改善硬罩幕層的抗蝕刻性、耐熱性以及膜密度(film density)，且當利用旋轉塗佈法形成硬罩幕層時，可改善硬罩幕層的溝填特性。
硬罩幕組成物可更包括表面活性劑、酸催化劑或交聯劑的至少其中一者。
表面活性劑可包括(例如是)烷基苯磺酸鹽(alkyl benzene sulfonate salt)、烷基吡啶鹽(alkyl pyridinium salt)、聚乙二醇、四級銨鹽(quaternary ammonium salt)及其類似物，但不限於此。
酸催化劑較佳可為熱活化(thermally activated)酸催化劑。
酸催化劑可為有機酸，例如是對甲苯磺酸單水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)以及熱酸產生劑(thermal acid generator,TAG)可提供儲存穩定性。熱酸產生劑為進行熱處理時產生酸之酸產生劑，且可為(例如是)吡啶對甲苯磺酸鹽(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮(2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone)、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯(2-nitrobenzyltosylate)、有機磺酸(organic sulfonic acid)之烷基酯(alkylester)以及其類似物。
在熱存在下，交聯劑可交聯高分子重複單元，且可為胺 基樹脂(amino resin)，例如是醚化胺基樹脂(etherified amino resin)；乙炔脲(glycoluril)化合物，例如是由下列化學式A表示的化合物；雙環氧(bisepoxy)化合物，例如是由下列化學式B表示的化合物；三聚氰胺(melamine)或其衍生物，例如是甲氧基甲基三聚氰胺(methoxymethyl melamine)；N-丁氧基甲基三聚氰胺(N-butoxymethyl melamine)或由下列化學式C表示的三聚氰胺衍生物；或其混合物。
基於100重量份的硬罩幕組成物，可包含各自含量約0.001至3重量份的表面活性劑、酸催化劑或交聯劑。在此範圍內，硬罩幕組成物的光學性質不會改變，且可確保溶解度以及交聯特性。
以下，描述利用所述硬罩幕組成物的圖案形成方法。
根據一實施例的圖案形成方法包括：在基板上提供材料層；在材料層上塗佈所述硬罩幕組成物；熱處理硬罩幕組成物以形成硬罩幕層；在硬罩幕層上形成含矽薄膜；在含矽薄膜上形成光阻層；對光阻層進行曝光與顯影以形成光阻圖案；利用光阻圖案選擇性移除含矽薄膜與硬罩幕層以暴露部分材料層；以及蝕刻材料層的經暴露部分。
基板可為(例如為)矽晶圓、玻璃基板或高分子基板。
材料層為最終待圖案化的材料，例如是鋁層以及銅層等金屬層；例如是矽層等半導體層；或是氧化矽層以及氮化矽層等絕緣層。材料層可經由化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)製程等方法形成。
硬罩幕組成物可以溶液的形式利用旋轉塗佈法(spin-on coating)塗佈。在本文中，硬罩幕組成物可塗佈約100埃至10,000埃等厚度。
硬罩幕組成物可在(例如在)約150℃至500℃下進行約10秒至10分鐘的熱處理。於熱處理期間，可引發單體和高分子相互的交聯反應。
含矽薄膜可為(例如為)由氮化矽或氧化矽所製成的薄膜。
可在含矽薄膜上形成底部抗反射層(BARC)。
光阻層的曝光可藉由氟化氬(ArF)、氟化氪(KrF)或極紫外光(EUV)等來進行。此外，在曝光之後，可在約100℃至500℃下進行熱處理。
可經由使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程來對材料層的經暴露部分進行蝕刻製程，且蝕刻氣體可為(例如為)三氟甲烷(CHF3)、四氟化碳(CF4)、氯氣、氯化硼(BCl3)及其混合氣體。
經蝕刻的材料層可形成多個圖案，且多個圖案可為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案及其相似圖案，諸如半導體積體電路裝置的各種圖案(diverse pattern)。
以下，將參考範例對本揭露做更詳細的說明。然而，此為示範性範例，且本揭露不限於此。
高分子的合成 合成實例1
在具備有溫度計、冷凝器、氮氣氣體清除噴嘴(nitrogen gas-purging nozzle)以及攪拌器的500毫升四口燒瓶中，放入91.3克的苊烯(acenaphthylene)、206.6克的4-乙酸基苯乙烯(4-acetoxystyrene)、1.97克的2,2'-偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)以及161.48克的丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)，並將溶液除氣(degas)20分鐘。隨後，將溶液在70℃下加熱並攪拌24小時。之後，將溶液冷卻至室溫且在甲醇中沉澱，並在45℃的烘箱中乾燥24小時。然後，將所得產物與1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)以及聯氨酸酐(hydrazine anhydride)混合(產物：1,4-二氧陸圜：聯氨酸酐之體積比(v/v/v)=1：8：1)以進行水解。於室溫下攪拌混合物12小時，且當快速攪拌混合物時，藉由滴定方式加入過量的甲醇以使高分子分離及沉澱。將高分子過濾並以甲醇沖洗，之後，在45℃的真空下乾燥24小時，得到由下列化學式1a表示的高分子。
[化學式1a]
利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)所測得的高分子之重量平均分子量為10,800公克/莫耳，且高分子之多分散性(polydispersity)為1.3。
單體的合成 合成實例2 <第一步>
在燒瓶中溶解30.04克(100毫莫耳)的蔻(coronene)(化合物I)、17.1克(100毫莫耳)的4-甲氧基苯甲醯氯(4-methoxybenzoyl chloride)、19.1克(100毫莫耳)的2-萘甲醯氯(2-naphthoyl chloride)以及371克的二氯乙烷(dichloroethane)。將26.7克(200毫莫耳)的氯化鋁(III)緩慢加入其中，且將混合物加熱至80℃並攪拌24小時。當反應完全時，將生成物冷卻至室溫並藉由加入氫氧化鉀水溶液以使其中和。分離且濃縮有機層，得到55.3克的下列化合物II。化合物的產率為93.9%。
<第二步>
將58.87克(100毫莫耳)的化合物II溶解於381克的甲醇和水的混合溶劑(體積比=1：1)中。將37.83克(1.0莫耳)的硼氫化鈉(sodium borohydride)緩慢加入溶液中，並將混合物攪拌24小時。當反應完全時，加入10%氯化氫水溶液以中和生成物，並在其中加入乙酸乙酯(ethyl acetate)以進行萃取(extraction)。在減壓下濃縮經萃取的有機層，得到由下列化學式2a表示之50.3克的單體。單體的產率為84.9%。
合成實例3
除了使用200毫莫耳的萘甲醯氯(naphthoyl chloride)取代100毫莫耳的4-甲氧基苯甲醯氯以及100毫莫耳的2-萘甲醯氯之外，根據與合成實例2相同的方法獲得由下列化學式2b表示的 單體。單體的產率為73.0%。
合成實例4
除了使用200毫莫耳的苯甲醯氯(benzoyl chloride)取代100毫莫耳的4-甲氧基苯甲醯氯以及100毫莫耳的2-萘甲醯氯之外，根據與合成實例2相同的方法合成由下列化學式2c表示的單體。單體的產率為81.0%。
合成實例5
除了使用100毫莫耳的苯甲醯氯以及100毫莫耳的2-萘甲醯氯取代100毫莫耳的4-甲氧基苯甲醯氯以及100毫莫耳的2-萘甲醯氯之外，根據與合成實例2相同的方法合成由下列化學式2d表示的單體。單體的產率為82.0%。
比較合成實例
將8.97克的9,9-雙(4-羥苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene,BPF)以及0.92克的三聚甲醛(paraformaldehyde)放入99.27克的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然後攪拌及溶解20分鐘。在其中加入0.3克的硫酸二乙酯(diethyl sulfate)，並將混合物在130℃下加熱8小時。隨後，於反應物中加入52.94克根據合成實例1之高分子，再將混合物於相同溫度下加熱4小時。於甲醇中沉澱所得之共聚物(copolymer)後，將其溶解於20克的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，並於甲醇中進行再沉澱，以得到由下列化學式3表示的共聚物。
n=90且m=10
利用凝膠滲透層析法(GPC)測得之所得高分子的重量平均分子量為16,500公克/莫耳，且高分子之多分散性為1.7。
硬罩幕組成物的製備
實例1-1
藉由在9克的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中溶解0.8克的合成實例1之高分子與合成實例2之單體(重量比為5：5)、作為酸催化劑之2毫克的吡啶對甲苯磺酸鹽(pyridinium p-toluene sulfonate)以及作為交聯劑且由下列化學式A表示之0.2克的乙炔脲(glycoluril)化合物，並過濾溶液來製備硬罩幕組成物。
實例1-2
除了使用重量比為3：7的合成實例1之高分子與合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例1-3
除了使用重量比為1：9之合成實例1之高分子與合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例2
除了使用合成實例3之單體取代合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例3
除了使用合成實例4之單體取代合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
實例4
除了使用合成實例5之單體取代合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例1
除了只使用合成實例1之高分子取代合成實例1之高分子與合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例2
除了只使用合成實例2之單體取代合成實例1之高分子與合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例3
除了只使用合成實例3之單體取代合成實例1之高分子與合成實例3之單體外，以根據與實例2相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例4
除了只使用合成實例4之單體取代合成實例1之高分子與合成實例4之單體外，以根據與實例3相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例5
除了只使用合成實例5之單體取代合成實例1之高分子 與合成實例5之單體外，以根據與實例4相向的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例6
除了只使用比較合成實例之共聚物取代合成實例1之高分子與合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例7
除了使用重量比為7：3之合成實例1之高分子與合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
比較實例8
除了使用重量比為9：1之合成實例1之高分子與合成實例2之單體外，以根據與實例1-1相同的方法來製備硬罩幕組成物。
評估1：抗蝕刻性
將根據實例1-1至實例4以及比較實例1至比較實例8之硬罩幕組成物分別旋轉塗佈於矽晶圓上，並在240℃下於加熱盤上熱處理1分鐘以個別形成薄膜。藉由使用科美儀器(K-MAC Co.)所製造的薄膜厚度量測裝置來量測薄膜厚度。
隨後，利用四氟化碳對薄膜進行2分鐘的乾蝕刻，然後，量測薄膜的厚度。
根據下列計算方程式1，利用初始的薄膜厚度以及乾蝕刻後的薄膜厚度以計算塊材蝕刻速率(bulk etch rate,BER)。
[計算方程式1]蝕刻速率(BER，埃/分鐘)=(初始的薄膜厚度-蝕刻後的薄膜厚度)/蝕刻時間(分鐘)
評估2：耐熱性
將根據實例1-1至實例4以及比較實例1至比較實例8所得之硬罩幕組成物分別旋轉塗佈於矽晶圓上，並在240℃下於加熱盤上熱處理1分鐘以個別形成薄膜。藉由使用科美儀器所製造的薄膜厚度量測裝置來量測薄膜厚度。
隨後，將薄膜於400℃下熱處理2分鐘後，再一次量測薄膜的厚度。
根據下列計算方程式2，利用初始的薄膜厚度以及熱處理後的薄膜厚度以計算薄膜的厚度減少率(thickness decreaserate)。
[計算方程式2]薄膜的厚度減少率(%)=(初始的薄膜厚度-熱處理後的薄膜厚度)/初始的薄膜厚度x100
評估3：膜密度
將根據實例1-1至實例4以及比較實例1至比較實例8所得之硬罩幕組成物分別旋轉塗佈於矽晶圓上，並在400℃下於 加熱盤上熱處理2分鐘以個別形成薄膜。
藉由使用帕納科公司(PANalytical Inc.)(型號：X'Pert PRO MPD)之X光繞射儀(X-ray diffractometer,XRD)來得知薄膜之膜密度。
評估4：溝填特性
將根據實例1-1至實例4以及比較實例1至比較實例8之硬罩幕組成物分別旋轉塗佈於經圖案化的矽晶圓上，且在240℃下進行熱處理，並藉由使用垂直掃描式電子顯微鏡(V-SEM)裝置來檢測膜的溝填特性。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)藉由檢查圖案的截面以檢視是否有孔洞(void)產生來評估溝填特性。
無孔洞：○，少量的孔洞：△，大量的孔洞：x。
表1中提供了抗蝕刻性、耐熱性、膜密度以及溝填特性的結果。
參照表1，根據抗蝕刻性、耐熱性、膜密度以及溝填特性的結果，相較於比較實例1至比較實例8之硬罩幕組成物，實例1-1至實例4之硬罩幕組成物顯示改善了硬罩幕層所需的特性。
儘管是藉由結合目前認為可行的示範性實施例來描述本發明，但應理解的是，本發明不限於此揭露的實施例，相反地，本發明涵蓋所附申請專利範圍的精神和範疇內包括的各種修改和等同置換。

Claims (13)

  1. 一種硬罩幕組成物，包括：高分子，由下列化學式1表示；單體，由下列化學式2表示；以及溶劑；其中所包含的所述單體的含量等同於或高於所述高分子之含量： 其中，在上述化學式1或化學式2中，R1為亞甲基，R2、R3、R5以及R6各自獨立地為氫，R4為羥基，AR1以及AR2各自獨立地為C6至C20芳基，x+y=l、0x1且0y1，以及n為1至200範圍內的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所包含的所述高分子和所述單體具有1：9至5：5的重量比。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述AR1以及AR2各自獨立地包括選自下列族群1中所列的官能基的至少一者： 其中，R7以及R8獨立地為氫。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述高分子由下列化學式1a表示： 其中，在上述化學式1a中，x+y=1、0x1且0y1，以及n為1至200範圍內的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述單體由下列化學式2a至化學式2d的其中一者表示：
  6. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述高分子具有1,000至100,000公克/莫耳的重量平均分子量。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中基於100重量份的所述溶劑，所述高分子以及所述單體的總含量為1至50重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述硬罩 幕組成物更包括表面活性劑、酸催化劑以及交聯劑中的至少一者。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的硬罩幕組成物，其中基於100重量份的所述硬罩幕組成物，所包含的所述表面活性劑、所述酸催化劑或所述交聯劑的含量分為0.001至3重量份。
  10. 一種圖案形成方法，包括：在基板上提供材料層；在所述材料層上塗佈如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的硬罩幕組成物；熱處理所述硬罩幕組成物以形成硬罩幕層；在所述硬罩幕層上形成含矽薄膜；在所述含矽薄膜上形成光阻層；對所述光阻層進行曝光與顯影以形成光阻圖案；利用所述光阻圖案，選擇性移除所述含矽薄膜以及所述硬罩幕層，以暴露部分所述材料層；以及蝕刻所述材料層的經暴露部分。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中在形成所述含矽薄膜之後，更形成底部抗反射層於所述含矽薄膜上。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述硬罩幕組成物是利用旋轉塗佈法來塗佈。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述硬罩幕層是在150℃至500℃下進行熱處理。
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