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KR101804260B1 - 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 Download PDF

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KR101804260B1
KR101804260B1 KR1020150024473A KR20150024473A KR101804260B1 KR 101804260 B1 KR101804260 B1 KR 101804260B1 KR 1020150024473 A KR1020150024473 A KR 1020150024473A KR 20150024473 A KR20150024473 A KR 20150024473A KR 101804260 B1 KR101804260 B1 KR 101804260B1
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김윤준
박유신
박유정
송현지
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삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

화학식 1로 표현되는 모노머, 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법{MONOMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
모노머, 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 하므로 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 스핀-온 코팅 방법을 적용하기 위해서는 재료의 고형분이 용매에 대한 용해성을 가져야 하는데, 이러한 용해성은 상술한 내식각성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 우수한 내식각성을 가지면서도 용해도 특성 또한 우수하여 스핀-온 코팅방식에 적용할 수 있는 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 내식각성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015017033116-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
A, B 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
k, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
k, m 및 n의 합은 2 또는 3이다.
단, k=m=1인 경우 A 및 B는 서로 다른 기이고, k=n=1인 경우 A 및 C는 서로 다른 기이고, m=n=1인 경우 B 및 C는 서로 다른 기이고,
k=m=n=1인 경우 A, B 및 C 중 적어도 2개는 서로 다른 기이다.
[화학식 2]
Figure 112015017033116-pat00002
상기 화학식 2에서,
D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
w는 0 또는 1이고,
*는 연결지점이다.
상기 모노머는 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015017033116-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112015017033116-pat00004
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Xa는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
Da, Ea, Eb 및 Ec는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
Z4a, Z4b, Z4c 및 Z5a는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1-1에서 상기 Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 1-1에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기이고, 상기 화학식 1-2에서 상기 Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Da, Ea, Eb 및 Ec은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 1에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환기에 의해서 치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015017033116-pat00005
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Xa는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112015017033116-pat00006
상기 화학식 1-1에서 상기 Xa, Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유하는 기이고, 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa, Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유하는 기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 k=m=1인 경우 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 히드록시기이고, k=n=1인 경우 Z1 및 Z3 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 상기 화학식 1에서 m=n=1인 경우 Z3 및 Z1 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다. 한편, k=m=n=1인 경우 Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예는 상기 모노머 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 하드마스크 층을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
우수한 내식각성을 가지면서도 용해도 특성 또한 우수하여 스핀-온 코팅방식에 적용할 수 있는 신규한 모노머를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015017033116-pat00007
상기 화학식 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
A, B 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
k, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
k, m 및 n의 합은 2 또는 3이다.
k, m 또는 n이 0일 경우, X는 각각 A, B 또는 C 대신 수소로 치환된 것이다.
[화학식 2]
Figure 112015017033116-pat00008
상기 화학식 2에서,
D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
w는 0 또는 1이고,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 방향족 고리기인 코어에 2개 또는 3개의 치환기가 연결된 구조를 가지며, 상기 치환기는 각각 방향족 고리기, 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1에서, k=m=1인 경우 코어 X에 연결되는 치환기 A 및 B는 서로 다른 기이고, k=n=1인 경우 코어 X에 연결되는 치환기 A 및 C는 서로 다른 기이고, m=n=1인 경우 코어 X에 연결되는 치환기 B 및 C는 서로 다른 기이다.
즉, 상기 모노머가 코어에 2개의 치환기가 연결되는 구조를 가질 경우 상기 2개의 치환기는 서로 다른 기이므로 상기 모노머는 코어를 중심으로 비대칭적인 구조를 가진다.
한편, 상기 화학식 1에서 k=m=n=1인 경우 코어 X에 연결되는 3개의 치환기(A, B 및 C) 중 적어도 2개는 서로 다른 기이다.
즉, 상기 모노머가 코어에 3개의 치환기가 연결되는 구조를 가질 경우 상기 3개의 치환기 중 적어도 2개의 치환기는 서로 다른 기이므로 상기 모노머는 코어를 중심으로 비대칭적 구조를 가진다.
이와 같이 상기 모노머는 코어를 중심으로 치환기가 비대칭적 혹은 비규칙적으로 연결됨으로써 대칭적 혹은 규칙적 구조의 모노머와 비교하여 용해성이 향상될 수 있다. 이에 따라 모노머를 함유하는 용액은 침전의 발생이 적어져 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 모노머가 코어를 중심으로 2개의 치환기를 가지는 경우 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있고, 상기 모노머가 코어를 중심으로 3개의 치환기를 가지는 경우 하기 화학식 1-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015017033116-pat00009
[화학식 1-2]
Figure 112015017033116-pat00010
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Xa는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
Da, Ea, Eb 및 Ec는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
Z4a, Z4b, Z4c 및 Z5a는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
한편, 상기 모노머는 코어 또는 치환기에 적어도 하나의 다환 고리기를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
예를 들어 상기 화학식 1-1에서, 상기 Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나, 상기 화학식 1-1에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1-2에서 상기 Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나, 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Da, Ea, Eb 및 Ec은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 1에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환된 고리기일 수 있으나 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112015017033116-pat00011
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
또한, 상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Xa는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환된 고리기일 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112015017033116-pat00012
상기 그룹 1 및 2에 나열된 고리기들의 연결지점이 특별히 한정되지 않음은 당연하다.
상기 모노머에서 치환기에 위치하는 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기는 치환 또는 비치환된 형태 모두 가능하며, 예컨대 히드록시기에 의해 치환된 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1-1에서 상기 Xa, Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유하는 기이고, 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa, Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유할 수 있다. 여기서 치환되는 히드록시기의 개수 및 위치는 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 코어와 치환기 사이에 소정의 작용기(Z1, Z2 및 Z3)를 포함함에 따라 물성 조절이 용이하다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 k=m=1인 경우 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 히드록시기이고, k=n=1인 경우 Z1 및 Z3 중 적어도 하나는 히드록시기이고, m=n=1인 경우 Z3 및 Z1 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있고, 예컨대, k=m=n=1인 경우 Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절할 수 있다.
상기 모노머를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
한편, 상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤,　메틸피롤리돈,　아세틸아세톤　및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 모노머가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면 활성제를　더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　확보할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1
3구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g (0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g(0.2몰) 및 1,2-다이클로로에탄 200g을 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄클로라이드 27g　(0.2 mol)를 조금씩 투입하여 전부 투입한 후 천천히 승온하여 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종결 후 메탄올을 첨가하고 형성된 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. 상기 플라스크에 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠 29.7g(0.05몰)과 퀴놀린-3-카보닐 클로라이드 7.6 g (0.04 몰)을 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액 200g과 함께 넣고 교반 자석(stirring bar)을 이용하여 교반하며, 염화알루미늄　12.5 g　(0.05 몰)을 조금씩 투입하며 반응시켰다. 반응 종결 후 메탄올을 첨가하여 얻어진 침전을 여과하여 화합물을 얻었다. 파우더로 얻어진 반응물에 1-도데칸싸이올 32.4g(0.16몰), 수산화 칼륨 11.2g(0.2몰) 및 N,N-디메틸포름아마이드 300g 넣고, 120℃에서 8시간 교반하였다. 그 후 상온으로 냉각하고 물과 10% 염화수소 용액을 이용하여 중화한 후 침전화된 화합물을 얻은 후 흐르는 물로 세척하였다. 얻어진 화합물을 건조한 후 테트라하이드로퓨란을 넣고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 1.9g(0.05몰)을 조금씩 첨가하여 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112015017033116-pat00013

합성예 2
2H-크로멘-3-카보닐 클로라이드 7.6 g (0.04 몰) 대신에 4,5-다이하이드로페난쓰렌-3-카보닐 클로라이드 9.7g(0.04몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방식으로 반응을 진행하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112015017033116-pat00014
합성예 3
합성예 1과 동일방법으로 진행하였으며, 테레프탈로일 클로라이드 20.6g (0.1몰) 대신에 아이소프탈로일 클로라이드 20.6g (0.1몰)를 사용하고, 퀴놀린-3-카보닐 클로라이드 7.6 g (0.04 몰) 대신에 2H-크로멘-3-카보닐 클로라이드 7.8g(0.04몰) 을 사용하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1c]
Figure 112015017033116-pat00015

합성예 4
3구 플라스크에 벤조퍼릴렌 27.6g (0.1몰), 5-하이드록시-1-나프토일 클로라이드 41.3g(0.2몰) 및 1,2-다이클로로에탄 270g을 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄클로라이드 27g　(0.2 mol)을 조금씩 투입하여 전부 투입되면 천천히 승온하여 50℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종결 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 및 건조하였다. 상기 플라스크에 건조된 화합물 52g과 파이렌-1-카보닐클로라이드 28.1 g (0.08 몰)을 1,2-다이클로로에탄 400g과 함께 넣고 교반 자석(stirring bar)을 이용하여 교반하며, 알루미늄클로라이드 40g　(0.3 mol)을 조금씩 투입하였다. 이어서, 1시간 후 상온에서 4-메톡시벤조일 클로라이드 17g (0.1mol)을 추가 투입한 후 천천히 승온하여 50℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종결 후 메탄올을 첨가하고 형성된 침전을 여과하고, 이어서 충분한 메탄올로 세척 후에 건조하여 화합물을 얻었다. 이후 반응에 대해서는 합성예 1과 동일한 방식으로 반응을 진행하여 하기 화학식 1d와 같은 화합물을 얻었다.
[화학식 1d]
Figure 112015017033116-pat00016

비교합성예 1
3구 플라스크에 벤조퍼릴렌 (Benzoperylene) 41.45 g (0.15 mol), 벤조일클로라이드 (Benzoyl Chloride) 42.2 g (0.3 mol) 및 470 g의 클로로포름(Chlroform)/다이클로로메탄(Dichlromethane)을 투입하였다. 이어서 교반 자석(stirring bar)을 이용하여 상기 플라스크를 교반하며, 염화알루미늄(AlCl3, Aluminum Chloride) 40g　(0.3 mol)을 조금씩 투입한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 후 물/메탄올 혼합액으로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응생성물 48.5 g (0.10 mol)과 라니 니켈 (Raney Nickel) 200g을 600 ml의 2-프로판올(2-Propanol)과 함께 1시간동안 리플럭스(reflux)하면서 교반해 주었다. 반응 종료 후 상온으로 식히고, 이어서 유기 층을 제거하고 회전증발건조(rotary evaporation)하여 하기 화학식 A로 나타내어지는 화합물을 얻었다 (참조논문: D. R. Zuidema et al .　Synth . Comm.　2011, 41, 2927-2931).
[화학식 A]
Figure 112015017033116-pat00017

비교합성예 2
플라스크에 피렌(Pyrene) 20.2g(0.1몰), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (1,4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(0.1몰) 및 용매 PGMEA 85g을 투입하고 충분히 교반하였다. 그 후 디에틸설페이트(Diethyl sulfate) 1.5g(0.01몰)을 넣고 100℃로 승온하여 약 8시간 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 생성된 모노머를 물과 메탄올을 사용하여 제거한 후 농축하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112015017033116-pat00018
(중량평균분자량(Mw)=1900, 분산도(polydispersity)= 1.6, n=6)
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3 (v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 여과하여 유기막 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 함량은 상기 유기막 조성물의 총 중량에 대하여 3 중량% 또는 13 중량%로 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막 조성물을 제조하였다.
평가 1: 용해도
상온(23℃±1℃) 조건에서 100mL의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 합성예 1 내지 4와 비교합성예 1 및 2에서 얻어진 화합물을 포화상태가 될 때까지 넣고 충분히 교반하여 용액을 제조하였다. 그 후 제조된 용액을 여과하여 얻어진 여액의 고형분을 측정하였다.
한편, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 합성예 1 내지 4와 비교합성예 1에서 얻어진 화합물을 넣어 용액 총 중량에 대하여 고형분 함량을 10wt%로 제조 후 제조된 용액들을 각각 5℃ 조건에서 보관하여 안정성을 평가하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
용해도(S) (@ 23℃±1℃)
(S g/100g PGMEA)		 10wt% 용액의 보관 안정성(@ 5℃)
합성예 1 43 두 달 이상 안정
합성예 2 33 두 달 이상 안정
합성예 3 41 두 달 이상 안정
합성예 4 36 두 달 이상 안정
비교합성예 1 10 20일 이내 침전
비교합성예 2 3 -
표 1를 참고하면, 비대칭적 구조를 가지는 합성예 1 내지 4에 따른 화합물은 대칭적 구조를 가지는 비교합성예 1 및 2에 따른 화합물과 비교하여 상대적으로 많은 양이 용해되어 용해성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 비대칭적 구조를 가지는 합성예 1 내지 4에 따른 화합물은 대칭적 구조를 가지는 비교합성예 1에 따른 화합물과 비교하여 장기간 보관 안정성이 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 2에 따른 유기막 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 90초간 열처리하여 두께 4,000 Å의 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 상기 박막 두께는 K-MAC社의 박막두께측정기를 이용하여 측정하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 2와 같다.
Bulk etch rate (Å /sec)
CHF3/CF4　혼합가스 N2/O2　혼합가스
실시예 1 22.3 25.5
실시예 2 25.4 24.5
실시예 3 26.5 24.8
실시예 4 25.5 23.9
비교예 2 28.1 27.2
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기막 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 유기막 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 낮은 식각율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 위에 3000Å 두께의 산화규소(SiOx) 층을 화학기상증착(CVD) 방법으로 형성하였다. 이어서 상기 산화규소 층 위에 실시예 1 내지 4과 비교예 1 및 2에 따른 유기막 조성물을 스핀 코팅 방법으로 도포한 후, 350℃로 2분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다.
이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화규소(SiNx) 층을 화학기상증착법으로 형성하였다. 이어서 KrF용 포토레지스트를 스핀 코팅하여 110℃에서 60초간 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 수산화 테트라메틸암모늄 (2.38 wt% TMAH 수용액)으로 현상하였다.
이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 사용하여 CHF3/CF4　혼합가스 플라즈마를 이용하여 질화규소(SiNx) 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 질화규소(SiNx) 층을 마스크로 이용하여 N2/O2　혼합가스 플라즈마를 사용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 하드마스크 조성물을 사용하여 형성한 상기 하드마스크 층을 건식 식각하였다. 그 후 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 상기 하드마스크 패턴의 단면을 관찰하였다.
한편 패터닝된 하드마스크 층을 마스크로 이용하여 CHF3/CF4　혼합가스 플라즈마를 이용하여 산화규소(SiOx) 층을 건식 식각한 후, 산소(O2) 플라즈마를 이용한 애싱(ashing) 조건하에 실리콘 웨이퍼 상에 남아있는 유기물을 모두 제거하였다. 이어서 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 상기 산화규소 층 패턴의 단면을 관찰하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
하드마스크 층
패턴 단면 모양		 산화규소 층
패턴 단면 모양
실시예 1 수직 모양 수직 모양
실시예 2 수직 모양 수직 모양
실시예 3 수직 모양 수직 모양
실시예 4 수직 모양 수직 모양
비교예 1 테이퍼진 모양(Taperd Shape) 테이퍼진 모양
비교예 2 테이퍼진 모양 테이퍼진 모양
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기막 조성물로부터 형성된 하드마스크 층 및 그 하부의 산화규소 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면 비교예 1 및 2에 따른 유기막 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 수직모양으로 패터닝되지 못하고 단면이 패터닝 상단부로 갈수록 좁아지는 테이퍼진 모양으로 패터닝된 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 유기막 조성물을 사용한 경우 비교예에 따른 유기막 조성물을 사용한 경우보다 식각 내성이 우수하여 양호한 패턴이 형성되고, 하드마스크 층의 하부에 위치하는 재료층 또한 양호한 패턴으로 형성되는 것을 알 수 있다.
평가 4: 갭-필 특성 및 코팅 특성
패턴화된 웨이퍼에 실시예 1 내지 4과 비교예 1 및 2에 따른 유기막 조성물을 도포하고 350℃에서 2분간 베이크 공정을 거친 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(Void) 발생 유무로 판별하였고, 코팅성은 육안관찰 및 광학 현미경을 통해 관찰하였다.
갭필 특성 (Void 유무) 코팅성
aspect ratio
(1 : 1.5)		 aspect ratio
(1 : 10)
실시예 1 보이드 없음 보이드 없음 양호
실시예 2 보이드 없음 보이드 없음 양호
실시예 3 보이드 없음 보이드 없음 양호
실시예 4 보이드 없음 보이드 없음 양호
비교예 1 보이드 없음 보이드 발생 핀-홀 관찰
비교예 2 보이드 없음 보이드 발생 핀-홀 관찰
표 4를 침고하면, 실시예 1 내지 4 에 따른 유기막 조성물을 사용하여 제조된 박막은 패턴의 깊이가 깊은 조건(aspect ratio 1: 10) 에서도 보이드(void)가 관찰되지 않아 갭-필 특성이 우수할 뿐만 아니라 육안 및 광학 현미경을 통해 관찰한 결과 박막 표면에서 핀-홀(pin-hole)이 관찰되지 않아 막 평탄성이 우수함을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 2에 따른 유기막 조성물을 사용하여 제조된 박막은 패턴화된 웨이퍼에서 보이드가 관찰될 뿐만 아니라 육안 및 광학 현미경을 통해 관찰한 결과 박막 표면에서 핀-홀(pin-hole)이 관찰되어 갭-필 특성 및 평탄성이 상대적으로 좋지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112017058543210-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    X는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    A, B 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    k, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    k, m 및 n의 합은 2 또는 3이다.
    단, k=m=1인 경우 A 및 B는 서로 다른 기이고, k=n=1인 경우 A 및 C는 서로 다른 기이고, m=n=1인 경우 B 및 C는 서로 다른 기이고,
    k=m=n=1인 경우 A, B 및 C 중 적어도 2개는 서로 다른 기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112017058543210-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
    w는 0 또는 1이고,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표현되는 모노머:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015017033116-pat00021

    [화학식 1-2]
    Figure 112015017033116-pat00022

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    Xa는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    Da, Ea, Eb 및 Ec는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Z4a, Z4b, Z4c 및 Z5a는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1-1에서 상기 Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나, 상기 화학식 1-1에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기이고,
    상기 화학식 1-2에서 상기 Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나, 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 모노머.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Da, Ea, Eb 및 Ec은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 1에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환된 고리기인 모노머:
    [그룹 1]
    Figure 112015017033116-pat00023

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
    Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  5. 제3항에서,
    상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Xa는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환된 고리기인 모노머:
    [그룹 2]
    Figure 112015017033116-pat00024
  6. 제2항에서,
    상기 화학식 1-1에서 상기 Xa, Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유하는 기이고, 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa, Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유하는 기인 모노머.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    800 내지 5000의 분자량을 가지는 모노머.
  9. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017058543210-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    X는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    A, B 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    k, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    k, m 및 n의 합은 2 또는 3이다.
    단, k=m=1인 경우 A 및 B는 서로 다른 기이고, k=n=1인 경우 A 및 C는 서로 다른 기이고, m=n=1인 경우 B 및 C는 서로 다른 기이고,
    k=m=n=1인 경우 A, B 및 C 중 적어도 2개는 서로 다른 기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112017058543210-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이고,
    w는 0 또는 1이고,
    *는 연결지점이다.
  10. 제9항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015017033116-pat00027

    [화학식 1-2]
    Figure 112015017033116-pat00028

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    Xa는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    Da, Ea, Eb 및 Ec는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Z4a, Z4b, Z4c 및 Z5a는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  11. 제10항에서,
    상기 화학식 1-1에서 상기 Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나, 상기 화학식 1-1에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기이고,
    상기 화학식 1-2에서 상기 Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 다환 헤테로 방향족 고리기, 또는 이들의 조합이거나, 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa가 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 유기막 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Da 및 Ea은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 1에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환된 고리기인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112017058543210-pat00029

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,
    Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  13. 제11항에서,
    상기 화학식 1-1 및 1-2에서 상기 Xa는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기, 또는 하기 그룹 2에서 선택된 고리기에서 하나 이상의 수소가 치환된 고리기인 유기막 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112015017033116-pat00030
  14. 제10항에서,
    상기 화학식 1-1에서 상기 Xa, Da, Ea 및 Eb 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유하는 기이고, 상기 화학식 1-2에서 상기 Xa, Da, Ea, Eb 및 Ec 중 적어도 하나는 히드록시기를 함유하는 기인 유기막 조성물.
  15. 삭제
  16. 제9항에서,
    상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가지는 유기막 조성물.
  17. 제9항 내지 제14항, 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.
  18. 제17항에서,
    상기 유기막은 하드마스크 층을 포함하는 유기막.
  19. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제9항 내지 제14항, 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
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