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KR102118874B1 - 반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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KR102118874B1
KR102118874B1 KR1020180059954A KR20180059954A KR102118874B1 KR 102118874 B1 KR102118874 B1 KR 102118874B1 KR 1020180059954 A KR1020180059954 A KR 1020180059954A KR 20180059954 A KR20180059954 A KR 20180059954A KR 102118874 B1 KR102118874 B1 KR 102118874B1
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조재형
최돈수
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(주)코이즈
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 유기 용매를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
[화학식 1]

Description

반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 {ORGANIC HARD MASK COMPOSITION FOR ANTI-REFLECTION AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물에 관한 것으로, 방향족 아민을 함유하는 중합체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착(CVD) 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.
일반적으로, 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
본 발명에서는 이러한 유기 하드마스크 재료에 있어서 충분한 에칭 내성을 가지면서 동시에 용해성이 우수한 새로운 유기 하드마스크 재료에 대한 내용이다.
유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개 (등록특허 10-1497132, 10-1590810, 10-1590809, 10-1752833, 10-1848343, 10-1804258, 10-1810610, 10-1829750, 10-1684978, 공개특허 10-2016-0110657, 10-2017-0087294 등) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)을 이용하여 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 유기 하드마스크 재료들이었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에칭(etching) 선택성이 높고, 다중 에칭(multi-etching)에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018051660168-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴티오기, 또는 이들의 조합이고,
X는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Y는 히드록실기가 하나 이상 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z3은 각각, Z1/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45, Z2/(Z1+Z2+Z3) = 0.5, Z3/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45 사이의 범위를 가지며,
여기서 “치환”은 수소 원자가 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112018051660168-pat00002
상기 화학식 1에서, X는 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112018051660168-pat00003
상기 화학식 1에서, Y는 하기 그룹 3에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112018051660168-pat00004
상기 중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000 내지 30,000일 수 있다.
일 구현예에 따른 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은 가교제 및 산(acid) 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은, 1 내지 20 중량%의 상기 중합체, 0.1 내지 5 중량%의 상기 가교제, 0.001 내지 0.05 중량%의 상기 산 촉매 및 74.95 내지 98.899 중량%의 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 기재에 의하면 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 UV 단파장 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 기존 유기 하드마스크 대비 리소그래픽 공정 시 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가결과를 가지는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 유기 용매를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018051660168-pat00005
상기 화학식 1에서,
Ar1은 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴티오기, 또는 이들의 조합이고,
X는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Y는 히드록실기가 하나 이상 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z3은 각각, Z1/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45, Z2/(Z1+Z2+Z3) = 0.5, Z3/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45 사이의 범위를 가지며,
여기서 "치환"은 수소 원자가 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
이때, 상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112018051660168-pat00006
상기 화학식 1의 X는 주로 산(acid) 촉매 조건 하에서 방향족 고리 화합물과의 일대일 중합을 진행시킬 수 있는 코모노머(co-monomer) 성분에 의해 결합되어 이루어지며, 더불어 형성된 고분자 물질의 용매에 대한 용해성을 증가시키는 역할을 가지게 되는 중합 연결기(linkage group)로 각각 독립적으로 아래 구조와 같은 형태를 가진다. 주로 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde) 등과 같은 알데히드 형태 또는 디메톡시(dimethoxy), 디에톡시(di-ethoxy) 기를 가지는 화합물이며, 산촉매 하에서 상기 카바졸 유도체와 반응시켜 제조한다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, X는 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112018051660168-pat00007
한편, 상기 화학식 1의 Y는 히드록시기(OH)를 가지는 각각 다른 형태의 아릴기 화합물이며, 주로 전체 고분자 구조의 열경화 반응성 및 에칭 선택비 개선을 위해 도입된다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, Y는 하기 그룹 3에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112018051660168-pat00008
이때, 상기 그룹 3에서 언급한 히드록시아릴렌(hydroxyarylene)으로 표시되지 않은 것도 통상의 히드록시아릴렌 구조의 형성을 의미한다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 중합체가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물의 유기 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다. 전술한 것과 같이, 일 구현예에 따른 상기 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 최적화되어 유기 용매에 대하여 안정하므로, 상기 중합체를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물을, 예컨대, 포토 레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 포토 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있으며, 상부의 포토 레지스트 용매에 의한 두께 손실을 최소화할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은 가교제 및 산(acid) 촉매를 더 포함할 수 있다. 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 가교제는 생성된 산에 의해 촉매 작용화 될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제는, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체예로는, 메틸화 멜라민과 부틸화 멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) (구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 화합물 (구체예로는, Powderlink 1174), 또는 비스에폭시 화합물(구체예로는 레소르시놀 다이글리시딜 에터)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 반사방지 유기 하드마스크용 조성물에 사용되는 상기 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(ptoluenesulfonic acid monohydrate)과 같은　유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 열산발생제(Thermal Acid Generater, TAG)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. 열산발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생제 화합물, 일 예로, 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르와 같은 물질 중 하나 이상일 수 있다.
다른 일 예로, 상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은, 1 내지 20 중량%의 상기 중합체, 0.1 내지 5 중량%의 상기 가교제, 0.001 내지 0.05 중량%의 상기 산 촉매 및 74.95 내지 98.899 중량%의 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은 상기 중합체 1 내지 20 중량%, 일 예로, 3 내지 15 중량%의 상기 중합체를 사용하며, 상기 가교제 0.1 내지 5 중량%, 일 예로, 0.1 내지 3 중량%의 상기 가교제를 사용하며, 산 촉매 0.001 내지 0.05 중량%, 일 예로, 0.001 내지 0.03 중량%의 상기 산 촉매, 및 나머지 성분으로 유기 용매를 사용하여 총 100 중량%로 이루어질 수 있으며, 일 예로, 상기 유기 용매 74.95 내지 98.899 중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 중합체가 1 중량% 미만이거나 30중량%를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅 두께를 맞추기 어렵다.
상기 가교제가 0.1 중량% 미만일 경우에는 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량 투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 산 촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05 중량%를 초과할 경우 과량 투입에 의한 산도 증가로 보관 안정성에 영향을 줄 수 있다.
일 구현예에 따른 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 UV 단파장 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 기존 유기 하드마스크 대비 리소그래픽 공정 시 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 향상될 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1-1) 2-(8-브로모나프탈렌-1-일)아닐린의 제조
Figure 112018051660168-pat00009
반응기에 2-아미노페닐보로닉산 10.0g과 1,8-디브로모나프탈렌 22.97g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 8.44g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 170mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 2-(8-브로모나프탈렌-1-일)아닐린을 얻었다. (12.24g, 수율 56.2%) MS : [M]= 298.
합성예 1-2) 7H-벤조[kl]아크리딘의 제조
Figure 112018051660168-pat00010
반응기에 2-(8-브로모나프탈렌-1-일)아닐린 10.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.83g, 소디움tert-부톡사이드 11.28g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.90g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 7H-벤조[kl]아크리딘을 얻었다. (4.85g, 수율 66.5%) MS : [M]= 217.
합성예 1-3) 7-페닐-7H-벤조[kl]아크리딘의 제조
Figure 112018051660168-pat00011
반응기에 브로모벤젠 브로모페닐 5.03g과 7H-벤조[kl]아크리딘 7.66g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.70g, 소디움 tert-부톡사이드 10.78g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.86g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 15g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 7-페닐-7H-벤조[kl]아크리딘을 얻었다. (5.10g, 수율 58%) MS : [M]= 293
합성예 1-4) 기타 합성
상기 합성예 1-1 내지 1-3과 같은 방법으로 하기 표 1에 기재된 반응물을 반응시킨 결과 생성된 생성물 A-1에서 A-8에 대해, 하기 표 1과 같은 수득율 및 MS를 얻었다.
생성물 약칭 반응물 생성물 수득율
(%)		 MS :
[M]
A-1
Figure 112018051660168-pat00012
Figure 112018051660168-pat00013
Figure 112018051660168-pat00014
 54 369
A-2
Figure 112018051660168-pat00015
Figure 112018051660168-pat00016
Figure 112018051660168-pat00017
 55 343
A-3
Figure 112018051660168-pat00018
Figure 112018051660168-pat00019
Figure 112018051660168-pat00020
 52 393
A-4
Figure 112018051660168-pat00021
Figure 112018051660168-pat00022
Figure 112018051660168-pat00023
 45 393
A-5
Figure 112018051660168-pat00024
Figure 112018051660168-pat00025
Figure 112018051660168-pat00026
 50 418
A-6
Figure 112018051660168-pat00027
Figure 112018051660168-pat00028
Figure 112018051660168-pat00029
 53 410
A-7
Figure 112018051660168-pat00030
Figure 112018051660168-pat00031
Figure 112018051660168-pat00032
 52 534
A-8
Figure 112018051660168-pat00033
Figure 112018051660168-pat00034
Figure 112018051660168-pat00035
 51 532
합성예 2-1) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00036
250mL 둥근 플라스크에 7-페닐-7H-벤조[kl]아크리딘 (7-phenyl-7H-benzo[kl]acridine) 29.3g (100mmol)과 파라포름알데히드(paraformaldehyde) 6.4g(200mmol), 그리고 1-나프톨(1-나프톨) 14.4g(100mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 107g에 녹인 다음에, 여기에 황산(sulfuric acid) 원액 0.8g를 첨가한다.
반응 온도를 약 120℃ 정도로 유지하면서 중합을 진행시키면서 반응 중간에 GPC를 이용하여 분자량을 측정한다.
약 12시간 정도 반응시킨 다음에 반응물을 과량의 메탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨린 다음에 생성되는 고체를 다시 적당량의 PGMEA 용매에 녹인 다음, 여기에 과량의 에탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨려 침전을 잡는다.
생성된 고체를 50℃ 정도의 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 2,700 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-2) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00037
7-페닐-7H-벤조[kl]아크리딘 (7-phenyl-7H-benzo[kl]acridine) 17.6g(60mmol)과 1,4-Bis(methoxymethyl)benzene(MBB) 20g(120mmol), 그리고 2-나프톨(2-naphthol) 8.7g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 102g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.5g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,900 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-3) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00038
7-페닐-7H-벤조[kl]아크리딘 (7-phenyl-7H-benzo[kl]acridine)17.6g(60mmol)과 벤즈알데히드(benzaldehyde) 13g(120mmol), 그리고 1-나프톨 8.7g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 93g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.5g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,800 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-4) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00039
A-3의 7-(펜안트렌페닐-9일)-7H-벤조[kl]아크리딘 (7-(phenanthren-9-yl)-7H-benzo[kl]acridine) 15.7g(40mmol)과 벤즈알데히드 (benzaldehyde) 11g(100mmol), 그리고 1-나프톨 8.7g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 79g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.4g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,100 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-5) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00040
A-5의 7-(파이렌-1-일)-7H-벤조[kl]아크리딘 (7-(pyren-1-yl)-7H-benzo[kl]acridine) 25.1g(60mmol)과 벤즈알데히드 (benzaldehyde) 13g(120mmol), 그리고 1-파이렌올(1-pyrenol) 13g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트 (PGMEA) 93g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.5g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,800 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-6) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00041
A-1의 7-([1,1'-바이페닐]-4-일)-7H-벤조[kl]아크리딘 (7-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7H-benzo[kl]acridine) 22.1g(60mmol)과 벤즈알데히드(benzaldehyde) 13g(120mmol), 그리고 1-파이렌올(1-pyrenol) 13g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 107g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.5g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,000 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-7) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00042
A-5의 7-(파이렌-1-일)-7H-벤조[kl]아크리딘 25.1g(60mmol)과 파라포름알데히드 4.3g, 그리고 1-파이렌올(1-pyrenol) 13g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 93g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.5g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,100 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-8) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00043
A-5의 7-(파이렌-1-일)-7H-벤조[kl]아크리딘 20.9g(50mmol)과 파라포름알데히드 3.6g, 그리고 9,9-비스히드록시페닐플루린 {9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine} 17.5g (50mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트 93g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.4g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,000 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-9) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00044
A-5의 7-(파이렌-1-일)-7H-벤조[kl]아크리딘 25.1g(60mmol)과 1,4-Bis(methoxymethyl)benzene(MBB) 20g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 13g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트 130g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.5g를 첨가한다.
합성예 2-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,700 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 2-10) 벤조[kl]아크리딘계 고리 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00045
A-2의 7-(나프탈렌-1-일)-7H-벤조[kl]아크리딘 (7-(naphthalen-1-yl)-7H-benzo[kl]acridine) 20.6g(60mmol)과 1,4-비스메톡시메칠벤젠(MBB) 20g(120mmol), 그리고 1-파이렌올 13g(60mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트 119g에 녹인 다음에, 여기에 황산 원액 0.5g를 첨가 한다.
제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,700 고분자를 얻을 수 있었다.
비교합성예) 비교합성예에 따른 중합체 합성
Figure 112018051660168-pat00046
4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl) diphenol) 35g(100mmol)과 벤즈알데히드 (benzaldehyde) 11g (100mmol)를 PGMEA 110g에 녹인 다음에 여기에 진한 황산 1g을 첨가한다.
반응 온도를 약 120℃ 정도로 유지하면서 중합을 진행시키면서 반응 중간에 GPC를 이용하여 분자량을 측정한다.
약 12시간 정도 반응시킨 다음에 반응물을 과량의 메탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨린 다음에 생성되는 고체를 다시 적당량의 PGMEA 용매에 녹인 다음, 여기에 과량의 에탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨려 침전을 잡는다.
생성된 고체를 50℃ 정도의 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 3,100 고분자를 얻었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예
반사방지 유기 하드마스크용 조성물 제조
합성예 2-1 내지 2-10 및 비교합성예에서 만들어진 고분자를 각각 0.9g씩 계량하여 글리콜루릴 화합물 가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 우레탄 경화 촉매제인 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate)　1mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 합성예 2-1 내지 2-10 및 비교합성예 시료 용액을 만들었다.
합성예 2-1 내지 2-10 및 비교합성예에 의해 제조된 시료 용액을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃의 온도를 가하였으며, 두께 3000Å의 필름의 형태를 가지는 실시예 1 내지 10 및 비교예를 형성시켰다.
실시예 1 내지 10 및 비교예의 광학특성 (굴절율, 흡광계수) 평가
상기에 의해 형성된　실시예 1 내지 10 및 비교예에 따른 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수 (extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용한 기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이였으며, 그 측정결과를　표 2에　표기하였다.
시료종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수(K) 굴절율 (n) 흡광계수 (K)
실시예 1 1.52 0.68 1.71 0.50
실시예 2 1.49 0.70 1.70 0.53
실시예 3 1.47 0.71 1.71 0.55
실시예 4 1.51 0.68 1.71 0.54
실시예 5 1.50 0.71 1.70 0.52
실시예 6 1.53 0.72 1.71 0.56
실시예 7 1.50 0.70 0.71 0.54
실시예 8 1.51 0.71 1.73 0.55
실시예 9 1.52 0.69 1.71 0.54
제조예 10 1.53 0.68 1.72 0.55
비교예 1.45 0.69 1.96 0.36
상기의 ArF(193nm)와 KrF(248nm) 파장에서 평가결과, 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 일반적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 반사방지막에서 중요한 것은 흡광계수이며, 흡수도가 클수록 반사방지막에 좋은 특성을 나타내는데, 일반적으로 k 수치는 0.3 이상이 요구된다.
반사방지 유기 하드마스크용 조성물에 대한 리소그래픽 평가
합성예 2-3, 2-6, 2-8, 2-10 및 비교합성예에서 합성예 2-3, 2-6, 2-8, 2-10 및 비교합성예에서 만들어진 시료 용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃의 온도를 가하여 두께 3000Å의 코팅막에 해당하는 실시예 3, 실시예 6, 실시예 8, 실시예 10 및 비교예를 각각 형성시켰다.
형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 온도를 가한 후, ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 3과 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 3에 기록하였다.
시료 종류 패턴특성
EL 마진
(△mJ/energy mJ)		 DoF 마진
(μm)		 패턴모양
실시예 3 0.4 0.4 cubic
실시예 6 0.3 0.3 cubic
실시예 8 0.4 0.4 cubic
실시예 10 0.3 0.3 cubic
비교예 0.1 0.1 Undercut
패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다. 일반적으로 리소 패턴 평가에서 EL(expose latitude)과 DoF (depth of focus)마진은 0.2 이상이면 사용 가능한다.
반사방지 유기 하드마스크용 조성물에 대한 에칭 특성 평가
실시예 3, 실시예 6, 실시예 8, 실시예 10 및 비교예에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4　혼합가스로 PR을 마스크로 하여 하부 SiON 반사방지막(BARC)를 드라이 에칭 진행하고, 이어서 O2/ N2　혼합가스로 SiON 반사방지막을 마스크로 하여 본 유기 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF3/CF4　혼합가스로 유기 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭 진행하고 난 뒤 남아 있는 유기 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 에슁(ashing) 공정 및 ?(wet) 스트립 공정을 진행하였다.
유기 하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표 4에 결과를 수록하였다.
시료 패턴모양 (하드마스크 에칭 후) 패턴모양 (SiN 에칭 후)
실시예 3 수직모양 수직모양
실시예 6 수직모양 수직모양
실시예 8 수직모양 수직모양
실시예 10 수직모양 수직모양
비교예 약간 보잉모양 보잉모양
에치 평가결과 유기 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드(SiN) 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인하였다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체; 및
    유기 용매를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018051660168-pat00047

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴티오기, 또는 이들의 조합이고,
    X는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Y는 히드록실기가 하나 이상 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z3은 각각, Z1/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45, Z2/(Z1+Z2+Z3) = 0.5, Z3/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45 사이의 범위를 가지며,
    여기서 "치환"은 수소 원자가 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인, 반사방지 유기 하드마스크용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112018051660168-pat00048
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X는 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인, 반사방지 유기 하드마스크용 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112018051660168-pat00049
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Y는 하기 그룹 3에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인, 반사방지 유기 하드마스크용 조성물:
    [그룹 3]
    Figure 112018051660168-pat00050
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000 내지 30,000인, 반사방지 유기 하드마스크용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    가교제; 및
    산(acid) 촉매를 더 포함하는, 반사방지 유기 하드마스크용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 반사방지 유기 하드마스크용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 반사방지 유기 하드마스크용 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 반사방지 유기 하드마스크용 조성물은,
    1 내지 20 중량%의 상기 중합체;
    0.1 내지 5 중량%의 상기 가교제;
    0.001 내지 0.05 중량%의 상기 산 촉매; 및
    74.95 내지 98.899 중량%의 유기 용매를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물.
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