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KR20140052411A - 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Publication number
KR20140052411A
KR20140052411A KR20120118491A KR20120118491A KR20140052411A KR 20140052411 A KR20140052411 A KR 20140052411A KR 20120118491 A KR20120118491 A KR 20120118491A KR 20120118491 A KR20120118491 A KR 20120118491A KR 20140052411 A KR20140052411 A KR 20140052411A
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hard mask
layer
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KR20120118491A
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박유정
윤용운
이성재
조연진
김영민
이충헌
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제일모직주식회사
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Publication date
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 중합체, 하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고용매를 포함하고, 상기 모노머는 상기 중합체보다 높은 함량으로 포함되어 있는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00036

[화학식 2]
Figure pat00037

AR1, AR2, R1　내지 R6, x, y 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법{HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 단파장을 가진 노광 광원이 사용되면서 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 포토레지스트 하부층(photoresist underlayer)을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다.
또한 하드마스크 층의 적용 범위가 넓어짐에 따라 소정의 패턴 위에 스핀-온 코팅 방법으로 하드마스크 층을 형성할 수 있는데, 이 경우 하드마스크 조성물로 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필(gap-fill) 특성 또한 필요하다. 　
일 구현예는 내열성 및 내식각성을 확보하면서도 갭-필 특성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 중합체, 하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하고, 상기 모노머는 상기 중합체보다　높거나 같은　함량으로 포함되어 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R2　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
AR1 및 AR2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
x+y=1 이고, 0≤x≤1　및 0≤y≤1을 만족하며,
n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 중합체와 상기 모노머는 약 1:9 내지　5:5　의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 AR1 및 AR2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1] 　
Figure pat00003
R7 및　R8　은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 중합체는 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서,
x+y=1이고, 0≤x≤1　및 0≤y≤1을 만족하며,
n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 모노머는 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
[화학식 2c]
Figure pat00007
[화학식 2d]
Figure pat00008
상기 중합체는 약 1,000　내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 중합체와 상기 모노머의 총 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 1　내지 50　중량부로 포함될 수 있다.
상기 하드마스크　조성물은 계면활성제, 산 촉매 또는 가교제　중 적어도 하나 이상을　더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제, 산 촉매 또는 가교제는 상기 하드마스크　조성물　100 중량부에 대하여 각각 0.001　내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계 후에, 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 150　내지 500℃에서 열처리할 수 있다.
내열성, 내식각성, 막 밀도 및 갭-필 특성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 개선할 수 있다.
　
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C4의 에테르기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 중합체, 하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R2　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
AR1 및 AR2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
x+y=1이고, 0≤x≤1　및 0≤y≤1을 만족하며,
n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 R2　내지 R6은 각각 방향족 고리의 어느 위치에서도 치환될 수 있고 하나 이상일 수 있다.
상기 AR1 및 AR2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00011
R7 및　R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00012
상기 화학식 1a에서,
x+y=1이고, 0≤x≤1　및 0≤y≤1을 만족하며,
n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 중합체는 약 1,000　내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 중합체는 1종의 중합체가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 중합체가 혼합되어 포함될 수도 있다.
　상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00013
[화학식 2b]
Figure pat00014
[화학식 2c]
Figure pat00015
[화학식 2d]
Figure pat00016
상기 모노머는 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 모노머와 상기 중합체는 다환 방향족 기를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있고, 193nm 및/또는 248nm와 같은 단파장 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다.
특히, 상기 모노머는 다환 방향족 기에 연결되어 있는 치환기에 히드록시기(-OH)를 가짐으로써 용매에 대한 용해성이 높아서 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 형성할 수 있고, 히드록시기(-OH)와 아릴기를 동시에 가짐으로써 전자 이동성을 높일 수 있고 이에 따라 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 　
본 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상기 모노머가 상기 중합체보다　높거나 같은　함량으로 포함될 수 있다. 예컨대 상기 중합체와 상기 모노머는 약 1:9 내지　5:5　의 중량비로 포함될 수 있다.
이와 같이 본 구현예에서는 상기 중합체와 상기 모노머를 혼합물(mixture) 형태로 포함하고 상기 모노머가 상기 중합체보다 높거나 같은　함량으로 포함됨으로써 상기 중합체 또는 상기 모노머 만을 포함하는 조성물과 비교하여 하드마스크 층의 내식각성 및 내열성이 현저하게 개선될 뿐만 아니라 스핀-온 코팅 방법으로 하드마스크 층이 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 또한 더욱 개선될 수 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌　글리콜, 프로필렌　글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌　글리콜, 디에틸렌　글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)　모노메틸　에테르, 프로필렌　글리콜 모노메틸　에테르, 프로필렌　글리콜 모노메틸　에테르 아세테이트, 사이클로헥사논(혹은 '아논'이라고 지칭함.), 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 및 아세틸　아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체와 상기 모노머의 총 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 1 내지 50　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위 내에서 상기 중합체와 상기 모노머의 총 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 3　내지 30　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 중합체와 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　하드마스크 층의 내식각성, 내열성　및 막밀도가　현저하게 개선될 뿐만 아니라 스핀-온 코팅 방법으로 하드마스크 층이 형성될 때 갭-필 특성 또한 개선될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제, 산 촉매 또는 가교제　중 적어도 하나 이상을　더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매인 것이 바람직하다.
상기 산 촉매로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트와 같은 유기 산이 사용될 수 있고, 보관안정성을 도모한 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)가 사용될 수 있다. 　상기 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하는 산 생성제로서, 예컨대 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 같은 글리콜루릴 화합물; 하기 화학식 B로 표현되는 화합물과 같은 비스에폭시 화합물; 예컨대 N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 또는 하기 화학식 C로 표현되는 멜라민 유도체와 같은 멜라민 또는 그 유도체; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00017
[화학식 B]
Figure pat00018
[화학식 C]
Figure pat00019
상기 계면 활성제, 산 촉매 또는　가교제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 각각 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도 및 가교성을 확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다.　상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온-코팅(spin-on-coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약　150　내지 500℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기　모노머와 중합체는 각각 또는 상호적으로 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어진 박막일 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서　열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
　
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1
온도계, 콘덴서, 질소 가스 퍼징 노즐 및 기계 교반기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 아세나프틸렌(acenaphthylene) 91.3g과 4-아세톡시스티렌(4-acetoxystyrene) 206.6g, 2,2'아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1.97g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 161.48g을 넣고, 상기 용액을 20분간 탈가스 처리하였다. 　이어서 상기 용액을 70℃로 가열하고 24시간 교반하였다. 　이어서 상기 용액을 실온으로 냉각하고 메탄올에서 침전시킨 후, 45℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 　이어서 상기 얻어진 생성물의 가수분해를 위하여, 1,4-다이옥산에 하이드라진 무수물과 혼합하였다 (생성물:1,4-다이옥산:하이드라진 무수물 = 1:8:1, v/v/v).　　상기 혼합물을 실온에서 12시간 교반한 후, 상기 혼합물을 빠른 속도로 교반하면서 과량의 메탄올을 적하함으로써 중합체를 침전시켜 분리하였다. 　얻어진 중합체를 여과하고 메탄올로 세척한 후 45℃ 진공 중에 24시간 건조시켜 하기 화학식 1a로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure pat00020
(x=0.2, y=0.8)
얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 중량평균 분자량은 10,800g/mol이었고, 분산도는 1.3 이었다.
　
모노머의 합성
합성예 2
<제1 단계>
코로넨(coronene, 화합물 I) 30.04g(100mmol), 4-메톡시벤조일 클로라이드(4-methoxybenzoyl chloride) 17.1g(100mmol), 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride) 19.1g(100mmol) 및 디클로로에탄(dichloroethane) 371g을 플라스크에 넣고 용해시켰다. 　여기에 알루미늄(III) 클로라이드(aluminium(III) chloride) 26.7g(200mmol)를 천천히 넣고 80℃로 승온하여 24시간 교반하였다. 　반응 완결 후 상온으로 냉각하고, 수산화칼륨(potassium hydroxide) 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 하기 화합물 II 55.3g을 얻었다. 　수율은 93.9%였다.
　
Figure pat00021
　　
<제2 단계>
상기 화합물 II 58.87g(100mmol)을 메탄올과 물(1:1, v/v)의 혼합용매 381g에 용해시켰다. 　여기에 수소화 붕소나트륨(sodium borohydride) 37.83g(1.0mol)을 천천히 첨가하고 24시간 교반하였다. 　반응 완결 후 10% HCl 수용액을 첨가하여 중화시킨 후 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 첨가하여 추출하였다. 　추출된 유기층을 감압 농축하여 하기 화학식 2a로 표현되는 모노머 50.3g를 얻었다. 　수율은 84.9%였다.
[화학식 2a]
Figure pat00022
　
합성예 3
4-메톡시벤조일 클로라이드 100mmol 및 2-나프토일 클로라이드 100mmol 대신 2-나프토일 클로라이드 200mmol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 2b로 표현되는 모노머를 얻었다. 　수율은 73.0%였다.
[화학식 2b]
Figure pat00023
　
합성예 4
4-메톡시벤조일 클로라이드 100mmol 및 2-나프토일 클로라이드 100mmol 대신 벤조일 클로라이드 200mmol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 2c로 표현되는 모노머를 얻었다. 　수율은 81.0%였다.
[화학식 2c]
Figure pat00024
　
합성예 5
4-메톡시벤조일 클로라이드 100mmol 및 2-나프토일 클로라이드 100mmol 대신 벤조일 클로라이드 100mmol과 2-나프토일 클로라이드 100mmol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 2d로 표현되는 모노머를 얻었다. 　수율은 82.0%였다.
[화학식 2d]
Figure pat00025
　
비교합성예
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF) 8.97g 및 파라포름알데히드 0.92g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 99.27g에 넣고 20분간 교반하여 용해시켰다. 　여기에 디에틸 설페이트 0.3g을 첨가한 후 130℃에서 8시간 가열하였다. 　이어서 상기 반응물에 상기 합성예 1에서 얻은 중합체 52.94g을 첨가한 후 같은 온도에서 4시간 가열하였다. 　이렇게 얻은 공중합체를 메탄올에서 침전시켠 후 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 20g에 다시 용해한 후 메탄올로 재침전시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 공중합체를 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00026
(n=90, m=10)
얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 중량평균 분자량은 16,500g/mol이었고, 분산도는 1.7 이었다.
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1-1
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머(5:5 중량비) 0.8g, 산 촉매로 피리디듐 p-톨루엔　설포네이트 2mg 및 가교제로 하기 화학식 A로 표시되는 글리콜루릴 화합물 0.2g을 프로필렌　글리콜　모노메틸　에테르　아세테이트(PGMEA) 9g에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00027
　
실시예 1-2
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머를 3:7 (중량비)의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
실시예 1-3
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머를 1:9 (중량비)의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
실시예 2
합성예 2에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
실시예 3
합성예 2에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
실시예 4
합성예 2에서 얻은 모노머 대신 합성예 5에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머 대신 합성예 1에서 얻은 중합체 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 3
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 3에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 4
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 4에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 5
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 5에서 얻은 모노머 대신 합성예 5에서 얻은 모노머 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 6
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머 대신 비교합성예에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 7
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머를 7:3 (중량비)의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 8
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 2에서 얻은 모노머를 9:1 (중량비)의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1-1 내지 4와 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 　상기 박막의 두께를 K-MAC社의 박막두께측정기로 측정하였다.
이어서 상기 박막에 CF4를 사용하여　2분　동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 다시 측정하였다.
상기 초기 박막 두께와 건식 식각 후 박막 두께를 사용하여 하기 계산식 1에 따라 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각률(BER, Å/분) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(분)
　
평가 2: 내열성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1-1 내지 4와 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 　상기 박막의 두께를 K-MAC社의 박막두께측정기로 측정하였다.
이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다.
상기 초기 박막 두께와 열처리 후 박막 두께를 사용하여 하기 계산식 2에 따라 박막두께 감소율을 계산하였다.
[계산식 2]
박막　두께 감소율(%)
= (초기 박막 두께 -　열처리　후 박막 두께)/초기 박막 두께 x 100
　
평가 3: 막 밀도
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1-1 내지 4와 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서　400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다.
상기 박막의 막 밀도를 X선 분광기(XRD)(X'Pert PRO MPD, Panalytical社)를　사용하여 측정하였다.
　
평가 4: 갭-필 특성
패턴화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1-1 내지 4와 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 240℃에서 열처리한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였다.
보이드가 전혀 발생하지 않은 경우 ○, 보이드가 소량 발생하는 경우 △, 보이드가 다량 발생한 경우 x로 평가하였다.
상기 내식각성, 내열성, 막 밀도 및 갭-필 특성에 대한 결과는 표 1과 같다.
　 내식각성
<식각률>
(BER, Å/분)		 내열성
<박막두께 감소율>(%)		 막 밀도
(g/㎤)		 갭-필　특성
실시예 1-1 41 3 1.54 ○
실시예 1-2 50 7 1.47 ○
실시예 1-3 53 6 1.40 ○
실시예 2 43 4 1.52 ○
실시예 3 42 4 1.51 ○
실시예 4 42 4 1.51 ○
비교예 1 73 12 1.22 x
비교예 2 50 7 1.38 ○
비교예 3 51 8 1.37 ○
비교예 4 52 8 1.37 ○
비교예 5 52 8 1.37 ○
비교예 6 62 10 1.28 △
비교예 7 55 9 1.42 △
비교예 8 62 11 1.25 x
　표 1을 참고하면, 내식각성, 내열성, 막 밀도 및 갭-필 특성을 종합해볼 때, 실시예 1-1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 하드마스크 층에 요구되는 특성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
　
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 중합체,
    하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하고,
    상기 모노머는 상기 중합체보다　높거나 같은　함량으로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R2　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    AR1 및 AR2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    x+y=1 이고, 0≤x≤1　및 0≤y≤1을 만족하며,
    n은 1 내지 200의 정수이다.
    　
  2. 제1항에서,
    상기 중합체와 상기 모노머는 1:9 내지　5:5의 중량비로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
    　
  3. 제1항에서,
    상기 AR1 및 AR2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
    [그룹 1]
    Figure pat00030

    R7　및　R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
    　
  4. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1a로 표현되는 하드마스크 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1a에서,
    x+y=1이고, ≤x≤1　및 0≤y≤1을 만족하며,
    n은 1 내지 200의 정수이다.
  5. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure pat00032

    [화학식 2b]
    Figure pat00033

    [화학식 2c]
    Figure pat00034

    [화학식 2d]
    Figure pat00035

    　
  6. 제1항에서,
    상기 중합체는 1,000　내지 100,000g/mol　의 중량평균분자량을 가지는 하드마스크 조성물.　
  7. 제1항에서,
    상기 중합체와 상기 모노머의 총 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여 1　내지 50　중량부로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
    　
  8. 제1항에서,
    상기 하드마스크　조성물은 계면활성제, 산 촉매 또는 가교제　중 적어도 하나 이상을　더 포함하는 하드마스크　조성물.
  9. 제8항에서,
    상기 계면활성제, 산 촉매 또는 가교제는 상기 하드마스크　조성물　100 중량부에 대하여 각각 0.001　내지 3 중량부로 포함되는 하드마스크　조성물.
  10. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계 후에,
    상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는　150　내지 500℃에서　열처리하는 패턴 형성 방법.
KR1020120118491A 2012-10-24 2012-10-24 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 KR101566533B1 (ko)

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