TWI483080B - 硬遮罩組成物用單體及包含該單體之硬遮罩組成物,以及使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法(一) - Google Patents
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Description
揭示一種硬遮罩組成物用單體、包含該單體之硬遮罩組成物,以及一種使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法。
近來,半導體工業已經發展出超微細技術而得到數奈米至數十奈米大小的圖案。此等超微細技術實質上需要有效的微影技術。
典型的微影製程包括提供一材料層於半導體基材之上;塗覆一光阻層於其上;曝光並顯影該光阻層以提供一光阻圖案;以及使用該光阻圖案作為遮罩來蝕刻該材料層。
現今,根據要形成的小尺寸的圖案,不容易經由僅僅以上提及的典型微影技術來提供有優異的輪廓之微細的圖案。
於是,可以於材料層和光阻層之間形成一層,稱為硬遮罩層,來提供微細的圖案。硬遮罩層扮演經由選擇性蝕刻製程而轉移光阻層之微細的圖案至材料層之中間層的角色。因此,硬遮罩層必須具有多重蝕刻製程期間要忍受之特徵,例如耐化學性、耐熱性,以及耐蝕刻性或類似物。
另一方面,近來已經有建議要藉由旋轉塗佈方法取代化學蒸鍍來形成一種硬遮罩層。旋轉塗佈方法可以使用具有溶劑的可溶性之硬遮罩組成物。
然而,硬遮罩層所需要的可溶性及特徵有彼此對抗的關係,是以需要能滿足二者的硬遮罩組成物。
此外,據硬遮罩層的應用範圍擴大,硬遮罩層可以藉由旋轉塗佈方法而形成於預定的圖案上。於此情況下,充填硬遮罩組成物於圖案之間的裂隙內之裂隙充填(gap-fill)特徵及平坦化特徵也是需要的。
一個具體例提供了一種硬遮罩組成物用單體,其滿足了耐化學性、耐熱性以及耐蝕刻性,同時確保溶劑的可溶性、裂隙充填特徵,及平坦化特徵。
另一個具體例提供了一種含括該單體之硬遮罩組成物。
再另一個具體例提供了一種使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法。
依據一個具體例,提供了一種由下列的化學式1
表示的硬遮罩組成物用單體。
於化學式1內,A為經取代或未經取代的C6至C30亞芳基(arylene)基團,L為一單鍵或經取代或未經取代的C1至C6伸烷基(alkylene)基團,以及n為範圍從1至5之整數。
化學式1內連接至苯并苝基團之取代基不限於苯并苝基團之某個環而是苯并苝基團之全部的環均可以以氫來取代。
亞芳基基團可以包括選自於下列第1組之至少一者。
該硬遮罩組成物用單體可以,舉例而言,由下列的化學式1a、1b,或1c來表示。
於化學式1a、1b,或1c內,
L1
至L4
各自獨立為一單鍵或經取代或未經取代的C1至C6伸烷基(alkylene)基團。
該硬遮罩組成物用單體可以由下列的化學式1aa、1bb,或1cc來表示。
硬遮罩組成物用單體可以具有大約520至1,200的分子量。
依據另一個具體例,提供了一種含括該單體和溶劑之硬遮罩組成物。
該單體可以以大約3至25 wt%的量被包括,以該硬遮罩組成物的總量為基準。
依據再另一個具體例,提供了一種形成圖案的方法,其包括於一基材上提供一材料層,塗覆該硬遮罩組成物於該材料層之上,熱處理該硬遮罩組成物以形成一硬遮罩層,形成一含矽薄層於該硬遮罩層上,形成一光阻層於該含矽薄層上,曝光並顯影該光阻層以形成光阻圖案,使用該光阻圖案來選擇性地移除該含矽薄層與該硬遮罩層以曝光該材料層的一部份,以及蝕刻該材料層的曝光部份。
該硬遮罩組成物可以使用旋轉塗佈法予以塗覆。
該硬遮罩層可以於大約200至500℃下予以熱處理。
該硬遮罩組成物滿足了耐化學性、耐熱性及耐蝕刻性,同時確保溶劑的可溶性、裂隙充填特徵,及平坦化特徵。
在下文中將詳細地說明本發明之例示性具體
例。然而,此等具體例僅供舉例說明之用而不會限制本發明。
當使用於本文中,於未提供特定定義時,「經取代的」一詞可以提及用以下的一者,代替一化合物之至少一個氫:鹵素(F、Cl、Br,或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽類、磺酸基或其鹽類、磷酸或其鹽類、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烷基、C6至C15環烯基、C2至C20雜環烷基,及其等之一組合。
當使用於本文中,於未提供特定定義時,「雜」一詞係指包括選自於N、O、S,及P的至少一個雜原子的一者。
在下文中,說明依據一個具體例之一種硬遮罩組成物用單體。
依據一個具體例之硬遮罩組成物用單體可以由下列的化學式1來表示。
於化學式1內,A為經取代或未經取代的C6至C30亞芳基基團,L為一單鍵或經取代或未經取代的C1至C6伸烷基基團,以及n為範圍從1至5之整數。
化學式1內連接至苯并苝基團之取代基不限於苯并苝基團之某個環而是苯并苝基團之全部的環均可以以氫來取代。
亞芳基基團可以包括,舉例而言,選自於下列第1組之至少一者。
單體包括如由化學式1來表示的苯并苝基團之核心以及一個羥基亞甲基和一個羥基亞芳基的取代基。據該結構,該單體能具有剛性特徵。
特別地,該單體包括一個連接至苯并苝基團之取代基,其具有一個羥基亞甲基和一個羥基亞芳基,以及該二個羥基亞甲基和羥基亞芳基可以放大因為縮合反應之交聯來提供優良的交聯特徵。
於是,該單體可以於熱處理期間的短時間之內交聯成為一種具有高分子量的聚合物,以提供該硬遮罩層所需的優異性質,譬如優異的機械特徵、耐熱性、耐化學性,以及耐蝕刻性。
此外,該單體透過含括複數個羥基於取代基內而具有高的溶劑可溶性,以便於製備為溶液。由此,其可以予以旋轉塗佈而提供優秀的裂隙充填特徵以及平坦化特徵。
該單體可以,舉例而言,由下列的化學式1a、1b,或1c來表示。
於化學式1a、1b,或1c內,L1
至L4
各自獨立為一單鍵或經取代或未經取代的C1至C6伸烷基基團。
該單體可以,舉例而言,由下列的化學式1aa、1bb,或1cc來表示。
硬遮罩組成物用單體可以具有大約520至1,200的分子量。當該單體具有以上範圍內的分子量時,一種含括該單體之硬遮罩組成物的溶劑之碳含量和溶解度可以調整至最佳的程度。
在下文中,說明依據一個具體例之硬遮罩組成物。
依據一個具體例之硬遮罩組成物含括該單體和一種溶劑。
單體和以上說明的一樣,以及可以單獨使用一種單體及可以混合使用二種或多種單體。
溶劑可以為具有足夠的單體可溶性或分散性之任一者以及可以為,舉例而言選自以下的至少一者:丙二醇、丙二醇二醋酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基吡咯啶酮,以及乙醯丙酮。
該單體可以以大約3至25 wt%的量被包括,以該硬遮罩組成物的總量為基準。當含括以上範圍內的該單體
時,一種硬遮罩層的厚度、表面粗糙度,以及平坦化可以調整至最佳的程度。
該硬遮罩組成物可以進一步包括一種界面活性劑。
該界面活性劑可以包括,舉例而言,烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇,或是四級銨鹽,但不限於該等。
該界面活性劑可以以大約0.001至3份重量計的量被包括,以100份重量計的該硬遮罩組成物為基準。於該量的範圍內,可以確保溶解度與交聯同時不會改變該硬遮罩組成物之光學性質。
在下文中,說明一種藉由使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法。
依據一個具體例之形成圖案的方法包括於一基材上提供一材料層,塗覆一種含括該單體和溶劑之硬遮罩組成物於該材料層之上,熱處理該硬遮罩組成物以形成一硬遮罩層,形成一含矽薄層於該硬遮罩層上,形成一光阻層於該含矽薄層上,曝光並顯影該光阻層以形成光阻圖案,使用該光阻圖案來選擇性地移除該含矽薄層與該硬遮罩層以曝光該材料層的一部份,以及蝕刻該材料層的曝光部份。
該基材可以為,舉例而言,矽晶圓、玻璃基材,或是聚合物基材。
該材料層為最終被圖案化的材料,舉例而言金屬層,例如鋁層和銅層,半導體層,例如矽層,或是絕緣
層,例如氧化矽層和氮化矽層。該材料層可以經由譬如化學蒸鍍(CVD)製程的方法來形成。
該硬遮罩組成物可以透過溶液形式之旋轉塗佈予以塗覆。於此,該硬遮罩組成物可以以100Å至10,000Å的厚度予以塗覆。
該硬遮罩組成物之熱處理可以在,舉例而言大約200至500℃下執行歷時大約1分鐘至30分鐘。在熱處理期間,該單體可發生自交聯及/或共同的交聯反應。
該含矽薄層可以由,舉例而言氮化矽或氧化矽所製成。
底部抗折射塗層(BARC)可以形成於該含矽薄層之上。
光阻層之顯影可以使用,舉例而言ArF、KrF,或是EUV來執行。而且,在曝光後,可以在大約200至500℃下執行熱處理。
該材料層的曝光部份之蝕刻製程可以經由使用一種蝕刻氣體之乾式蝕刻予以執行,以及蝕刻氣體可以為,舉例而言CHF3
、CF4
、Cl2
、BCl3
,以及其等之混合氣體。
經蝕刻的材料層可以形成為複數種圖案,以及該複數種圖案可以為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案,以及類似物,舉例而言半導體積體電路元件之多種多樣的圖案。
在下文中,本發明係更詳盡地參照實施例予以闡釋。然而,其等為本發明的例示性具體例以及為非限制性的。
將27.6g(0.1mol)的苯并苝與22.1g(0.1mol)的甲氧基萘甲醯基氯(methoxy naphtoyl chloride)和500g的氯仿/二氯甲烷混合溶液一起引進2L的3頸燒瓶之內且使用一攪拌棒來攪拌,以及反應伴隨慢慢地添加24.5g(0.1mol)的氯化鋁(III)。反應物係於室溫下攪動歷時2小時。在反應完成後,添加52.88g(0.31mol)的甲氧基苯甲醯氯至反應物之內且攪動以及反應伴隨慢慢地添加85.7g(0.35mol)的氯化鋁(III)。
在反應5小時之後,使用水來移除氯化鋁(III)以提供反應物粉末。將反應物粉末與60g(1mol)的醋酸及48.5g(0.6mol)的溴化氫引進500mL的3頸燒瓶之內以及於130℃反應。在6小時之後,其沈澱於水內來提供粉末。將粉末清洗數次且溶解於四氫呋喃(THF)內以及反應伴隨慢慢地添加18.98g(0.5mol)的鋁氫化鋰。在反應完成後,使用水/甲醇混合物來移除副反應物來提供一種由下列的化學式1aa表示的單體。
一種由下列的化學式1bb表示的單體係依據如同實施例1相同的程序予以製備,除了使用91.14g的0.1mol甲氧基芘基氯(methoxy pyrenyl chloride)代替0.1mol的甲氧基萘甲醯基氯(methoxy naphtoyl chloride)之外。
將27.6g(0.1mol)的苯并苝和68.4g(0.32mol)的甲氧基萘甲醯基氯和500g的氯仿/二氯甲烷混合溶液一起引進2L的3頸燒瓶之內且使用一攪拌棒來攪拌,以及反應伴隨慢慢地添加85.7g(0.35mol)的氯化鋁(III)。在反應完成後,使用水來移除氯化鋁(III)以提供反應物粉末。將反應物粉末與60g(1mol)的醋酸及48.5g(0.6mol)的溴化氫引進500mL的3頸燒瓶之內以及於130℃反應歷時6小時。其沈澱於水內來提供粉末。將粉末清洗數次且溶解於四氫呋喃(THF)內以及反應伴隨慢慢地添加18.98g(0.5mol)的鋁氫化鋰。在反應完成後,使用水/甲醇混合物來移除副反應物來提供一種由下列的化學式1cc表示的單體。
一種由下列的化學式2表示的單體係依據如同合成實施例3相同的程序而獲得,除了將0.1 mol的芘基氯(pyrenyl chloride)添加至反應器之內來代替0.32 mol的甲氧基萘甲醯基氯(methoxy naphtoyl chloride)之外。
一種由下列的化學式3表示的單體係依據如同合成實施例3相同的程序而獲得,除了將0.32 mol的萘甲醯基氯(naphtoyl chloride)添加至反應器之內來代替0.32 mol的甲氧基萘甲醯基氯(methoxy naphtoyl chloride)之外。
[化學式3]
準備一個裝設有一溫度計、一冷凝器,以及一機械攪拌器之500ml之3頸燒瓶,以及接而將3頸燒瓶浸沒至90至100℃的油恆溫器之內。使用一攪拌棒來攪拌,同時維持恆定的溫度。將28.83g(0.2 mol)的1-萘酚、28.32g(0.14 mol)的芘,以及12.0 g(0.34 mol)的三聚甲醛引進3頸燒瓶之內,以及將0.19 g(1 mmol)的對甲苯磺酸一水合物溶解於162 g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之內來提供一溶液。將該溶液引進3頸燒瓶之內以及予以反應伴隨攪拌歷時5至12小時。
每一小時,自聚合反應物取得一樣本且測量重量平均分子量。直到重量平均分子量達到1,800至2,500為止才完成反應。
在完成聚合之後,將反應物緩慢地冷卻至室溫,以及接而將反應物放至40 g的蒸餾水和400 g的甲醇之內且強烈地攪拌以及靜置。將懸浮液移除,以及將沉澱物溶解於80 g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之內,且接而使用320 g的甲醇予以強烈地攪拌以及靜置(第一個步驟)。再次移除獲得的懸浮液,以及將沉澱物溶解於80 g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之內(第二個步驟)。第一個步驟
和第二個步驟被稱為第一個純化製程,以及重覆純化製程3次。純化的聚合物被溶解於80 g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之內,以及接而溶液內剩餘的甲醇和蒸餾水係於降低的壓力下予以移除以提供一種由下列的化學式4表示的聚合物。
該聚合物具有2,320的分子量以及1.38的分散度。
將合成實施例1得到的單體溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基吡咯啶酮,和γ-丁內酯之混合溶劑(40:20:40(v/v/v))內以及予以過濾以提供一種硬遮罩組成物。
一種硬遮罩組成物係依據如同實施例1相同的程序予以製備,除了使用從合成實施例2獲得的單體代替從合成實施例1獲得的單體之外。
一種硬遮罩組成物係依據如同實施例1相同的程
序予以製備,除了使用從合成實施例3獲得的單體代替從合成實施例1獲得的單體之外。
一種硬遮罩組成物係依據如同實施例1相同的程序予以製備,除了使用從比較合成實施例1獲得的單體代替從合成實施例1獲得的單體之外。
一種硬遮罩組成物係依據如同實施例1相同的程序予以製備,除了使用從比較合成實施例2獲得的單體代替從合成實施例1獲得的單體之外。
一種硬遮罩組成物係依據如同實施例1相同的程序予以製備,除了使用從比較合成實施例3獲得的單體代替從合成實施例1獲得的單體之外。
評估1:光學性質
由實施例1至3所獲得之各個硬遮罩組成物係旋轉塗佈於氮化矽所形成的矽晶圓上以及在400℃熱處理歷時120秒以提供具有800Å-厚度的硬遮罩層。
硬遮罩層的折射指數(n)和消光係數(k)係予以測量。折射指數和消光係數係使用橢圓偏光計(由J.A.Woollam製造)予以測量而照射光具有193 nm至633 nm的波長。
結果係顯示於表1中。
參照表1,瞭解到如實施例1至3之硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層具有適合應用於一種硬遮罩層的折射指數(n)和消光係數(k)以及亦可以應用於一種硬遮罩層,甚至在使用具有低波長的一光,例如193 nm,之圖案化製程。
評估2:耐化學性
由實施例1至3和比較實施例1至3所獲得的各個硬遮罩組成物係旋轉塗佈於矽晶圓上以及接而在240℃的加熱板上熱處理歷時1分鐘以提供硬遮罩層。測量硬遮罩層的起始厚度。
隨後,將硬遮罩層浸沒於乙基3-乙氧基丙酸酯(EEP)和乳酸乙酯(EL)之混合溶劑(7:3(v/v))內作為剝除溶液以及取出。再次測量硬遮罩層的厚度。
觀察硬遮罩層的厚度變化以及污斑的出現。
薄層的厚度變化係藉由K-MAC製造的薄層厚度量規來測量,以及用肉眼來監測污斑的出現。
結果係顯示於表2中。
參照表2,如實施例1至3之硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層在和如比較實施例1至3之硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層相比之下,具有較小的厚度減少比率以及在浸沒於剝除溶液內之後沒有污斑。
由該結果,確認如實施例1至3之該硬遮罩組成物係透過於240℃之相對低的溫度之熱處理而充分交聯以提供具有高的耐化學性之薄層,在和如比較實施例1至3之硬遮罩組成物相比之下。
評估3:膜密度
如實施例1至3之各個硬遮罩組成物係旋轉塗佈於矽晶圓上以及接而在240℃的加熱板上熱處理歷時1分鐘以提供具有300Å厚度的硬遮罩層。
此外,如實施例1至3之各個硬遮罩組成物係旋轉塗佈於矽晶圓上以及接而在400℃的加熱板上熱處理歷時1分鐘以提供具有300Å厚度的硬遮罩層。
使用一種X射線繞射儀(型號:X'pert PRO
MPD,由Panalytical(Netherlands)所製造)來測量硬遮罩層的膜密度。
結果係顯示於表3中。
參照表3,瞭解到使用如實施例1至3之該硬遮罩組成物的硬遮罩層具有大於或等於1之足夠的膜密度,膜密度係隨著增加熱處理的溫度而為更高的。由該結果,既然如實施例1至3之該硬遮罩組成物具有高的交聯度,會瞭解到由其所形成的層會具有足夠的膜密度。瞭解到於高溫下(400℃)加熱之硬遮罩層可以形成具有更緻密的結構之層來預防污染材料的滲透作用,其可以從基材或是下層予以洗提。
評估4:圖案的形成
如實施例1至3和比較實施例1至3之各個硬遮罩組成物係藉由旋轉塗佈的方法而塗佈於一矽晶圓上以及在400℃的加熱板上熱處理歷時2分鐘以提供硬遮罩層。隨後,氮化矽(SiN)層係依據化學蒸鍍而形成為300Å的厚度,以及KrF光阻劑塗覆於其上且於110℃熱處理歷時60秒以及使用ASML(XT:1400,NA 0.93)曝光設備來曝光並用氫氧化四甲基銨(2.38 wt%的TMAH水溶液)來顯影。氮
化矽層係使用CHF3
/CF4
混合氣體予以乾式蝕刻,以及硬遮罩層係使用Cl2
/HBr/O2
/N2
予以乾式蝕刻。在藉由乾式蝕刻來圖案化之後,測量薄層的厚度以及觀察圖案的形狀。
體蝕刻率(bulk etch rate)(BER)係藉由乾式蝕刻塗覆的硬遮罩層但不圖案化以及在起始的薄層厚度和蝕刻後之薄層厚度之間的薄層的厚度差異除以蝕刻的時間(秒)而獲得。圖案的形狀係透過使用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察圖案化之後硬遮罩的圖案之橫截面的表面而確認,以及圖案形成的結果係透過頂部和底部之寬度比率來確認。當頂部/底部比率接近1,意味著於垂直面上為等向性(isotropic)圖案化的。
結果係顯示於表4中。
參照表4,和使用如比較實施例1至3該硬遮罩組成物形成的硬遮罩層相比之下,使用如實施例1至3之硬遮罩組成物形成的硬遮罩層具有對蝕刻氣體之足夠的耐蝕刻性,是以瞭解到於垂直面附近為等向性圖案化的。
評估5:平坦化和裂隙充填特徵
如實施例1至3和比較實施例1至3之各個硬遮罩組成物係以1,200 rpm和2,500 rpm旋轉塗佈於圖案化的矽晶圓上且在400℃熱處理,以及接而使用V-SEM儀器來觀察裂隙充填特徵及平坦化特徵。
裂隙充填特徵係藉由使用一種掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察圖案的橫截面表面且計算空隙而判定,以及平坦化特徵係在從SEM觀察的圖案橫截面的表面之影像來測量硬遮罩層的厚度之後,而根據下列方程式1來計算。平坦化特徵於h1
和h2
之間的差異越小時為更優秀的,是以平坦化特徵於數字越小時為更佳的。
結果係顯示於表5中。
參照表5,使用如實施例1至3之硬遮罩組成物的情況比使用如比較實施例1至3之硬遮罩組成物的情況具有更佳的平坦化以及無空隙,是以瞭解到具有優秀的裂隙充填特徵。特別地,當以2,500 rpm的高速率旋轉塗佈時,使用如實施例1至3之硬遮罩組成物的情況在和使用如比較實施例1至3之硬遮罩組成物的情況相比之下,具有大於或等於2倍之改善的平坦化特徵。
儘管已以目前視為實際可行例示性具體例來說明本發明,但要理解到本發明不限於所揭示的具體例,而是,相反地,欲涵蓋包括在隨附申請專利範圍之精神與範疇內的各種修飾與等效配置。
Claims (10)
- 一種由下列的化學式1表示的硬遮罩組成物用單體:
- 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物用單體,其中該亞芳基基團包含選自於下列第1組之至少一者:[第1組]
- 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物用單體,其中該 單體係由下列的化學式1a、1b,或1c來表示:
- 如申請專利範圍第3項之硬遮罩組成物用單體,其中該單體係由下列的化學式1aa、1bb,或1cc來表示:
- 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物用單體,其中該單體具有大約520至1,200的分子量。
- 一種硬遮罩組成物,其包含 如申請專利範圍第1至5項中任一項之單體,以及一溶劑。
- 如申請專利範圍第6項之硬遮罩組成物,其中該單體係以大約3至25 wt%的量被包括,以該硬遮罩組成物的總量為基準。
- 一種形成圖案的方法,其包含於一基材上提供一材料層,塗覆如申請專利範圍第6項之硬遮罩組成物於該材料層之上,熱處理該硬遮罩組成物以形成一硬遮罩層,形成一含矽薄層於該硬遮罩層上,形成一光阻層於該含矽薄層上,曝光並顯影該光阻層以形成光阻圖案,使用該光阻圖案來選擇性地移除該含矽薄層與該硬遮罩層以曝光該材料層的一部份,以及蝕刻該材料層的曝光部份。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該硬遮罩組成物係使用旋轉塗佈法予以塗覆。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該硬遮罩層係於大約200至500℃下予以熱處理。
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